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中國科技論文與引文數(shù)據(jù)庫來源期刊

ISSN 1006-1878

CN 11-2215/X

化工環(huán)保第四十三卷第四期

二二三年ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

ENVIRONMENTAL PROTECTION

OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年 第43卷

第4期

主辦：

中石化（北京）化工研究院有限公司

中國化工環(huán)保協(xié)會

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中國石化北京化工研究院 中國化工環(huán)保協(xié)會

H化工環(huán)保主辦單位資訊

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主任委員 ： 楊元一 中國化工學(xué)會

副主任委員： 吳長江 中國石化北京化工研究院

周獻(xiàn)慧 中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會

委員（以姓氏筆畫為序）：

王子宗 中國石化集團(tuán)公司

王亞民 中國石化石油化工科學(xué)研究院

王 競 大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

王 睿 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

王 熙 中國石化北京化工研究院

毛炳權(quán) 中國石化北京化工研究院

樂英紅 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

喬秀臣 華東理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

喬金樑 中國石化北京化工研究院

安景輝 中國石化工程建設(shè)有限公司

江瑞晶 南京化學(xué)工業(yè)公司

劉忠生 中國石化撫順石油化工研究院

劉春平 中國石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部

劉俊新 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心

孫萬付 中國石化青島安全工程研究院

紀(jì) 軒 中國石化天津石化公司

李小明 中國石化北京化工研究院

李玉道 齊魯石化安全環(huán)保部

李本高 中國石化石油化工科學(xué)研究院

李秀金 北京化工大學(xué)環(huán)境工程系

李春富 中國石油錦州石化公司

李愛民 南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院

第一屆編委會名單

杜關(guān)泉 中國石化上海石油化工研究院

楊春平 湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

鄒東雷 吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院

汪誠文 清華大學(xué)環(huán)境工程設(shè)計研究所

陳志強(qiáng) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

陳 俊 中國石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部

張小平 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

張衛(wèi)東 北京化工大學(xué)

張 勇 中國石化科技開發(fā)部

張 暉 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

季 民 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

周岳溪 中國環(huán)境科學(xué)研究院工程技術(shù)研究所

周 琪 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院

賈金平 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

賈鵬林 中國石化科技開發(fā)部

高彥杰 中國石化北京化工研究院

欒金義 中國石化北京化工研究院

曹永友 中國石化青島安全工程研究院

龔 宏 中國石化科技開發(fā)部

梁愛民 中國石化北京化工研究院

程謨杰 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

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Carbon Neutral 雙碳目標(biāo)

從技術(shù)源頭做起

排放 吸收碳達(dá)峰 碳中和

（更多資訊請掃描二維碼）

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C碳四烯烴

催化裂解制

丙烯技術(shù)

北化院技術(shù)市場部

86-10-59202801

zhangjm.bjhy@sinopec.com

86-10-59202347

duk.bjhy@sinopec.com

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2023 年第 43 卷第 4 期

（總第256期）

HUAGONG HUANBAO 1980 年 5 月創(chuàng)刊????雙月刊

目??次

本刊入選???中國科技論文與引文數(shù)據(jù)庫? ? ? ?????? 中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫? ? ????? 中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫

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化工環(huán)保

獲第八屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀報刊一等獎

目??次

本期責(zé)任編輯? 魏京華? ? 英文編輯? 葉晶菁? ? ? ? ? ? ???????????????? 2023 年 8 月 15 日出版? 定價 120.00 元

主???辦? 中石化（北京）化工研究院有限公司

? ? ? ? ? ? 中國化工環(huán)保協(xié)會

主???管? 中國石油化工集團(tuán)有限公司

編委會主任? 楊元一? 吳長江（副）? 周獻(xiàn)慧（副）

主???編? 欒金義

副 主 編? 酈和生? 趙? 鵬? 劉? 昌

編 輯 出 版? 《化工環(huán)保》編輯部

通 信 地 址? 北京市朝陽區(qū)北三環(huán)東路 14 號? 100013

電???話? 010 - 64201560；59202239

印???刷? 北京柏力行彩印有限公司

發(fā) 行 范 圍? 公開發(fā)行

國 內(nèi) 發(fā) 行? 中國郵政集團(tuán)有限公司北京市報刊發(fā)行局

國內(nèi)訂閱? 全國各地郵局

郵發(fā)代號? 2-388

國外發(fā)行? 中國經(jīng)濟(jì)圖書進(jìn)出口有限公司

國外代號? 4521BM

國內(nèi)統(tǒng)一連續(xù)出版物號 CN 11-2215/X

國際標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)出版物號 ISSN 1006-1878

廣告發(fā)布登記號? 京朝市監(jiān)廣登字20200035號

電子郵箱 hghb . bjhy@sinopec. com

網(wǎng)??址 https://www . hghb . com. cn

期刊基本參數(shù)：CN 11-2215/X* 1980 * b*A4 * 148 *Zh

??????? *P* 120 . 00 * 20 * 2023 - 08

進(jìn)展綜述

污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因分析與對策………………………… 靳? 敏，曹? 虎，韓? 偉（419）

生物泥漿技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤研究進(jìn)展 ……………………… 王富加，肖欣欣，孫? 靜，王曉偉，楊霓云（427）

吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展 ……………… 王亮亮，呂麗榮，張晨航，魏? 婷，張忠國，劉月霞（434）

二硫化鉬壓電材料的能源和環(huán)境應(yīng)用 …………………………………………… 呂? 昊，張? 陽，王? 駿，譚小耀（440）

CSIA在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展及文獻(xiàn)計量學(xué)分析 …………………………… 郭? 瑤，王? 瑩，梁繼東（448）

廢水處理

Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ） ……………… 劉? 坤，楊? 鑫，茆? 平，孫愛武，沈錦優(yōu)，丁? 寧（456）

沉淀劑對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性 ………………… 朱立新，韓文麗，孫體昌，陸鵬宇，李永峰，鄧宗義（464）

煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附 ………………………… 李兆強(qiáng)，王仲宇，孫嘉煒，楊? 彪，蘇冰琴，端? 允（470）

PP-g-AA-TETA螯合纖維對Pb2+的吸附 …………………… 陳金帥，曲思遙，連洲洋，羅正維，魏無際，周永璋（478）

綜合利用

廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵 …………………………………… 賈? 婧，王秋幃，王小赫，胡馨尹，吳? 旭（484）

材料藥劑

Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備及其低碳烴催化燃燒性能

……………………………………………………………… 劉世達(dá)，侯栓弟，王? 新，劉松巖，王學(xué)海，劉忠生（492）

多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理 …………………………… 趙? 威，楊海怡，冉廷敏，史玉琳（498）

煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水 ………………………………… 遲? 爽，尚寶月，張雨涵，趙雪淞（506）

政策管理

廣東省高架火炬污染排放管控現(xiàn)狀研究 ………………………………………… 劉志陽，廖程浩，張永波，劉? 峰（514）

環(huán)境評價

煤制甲醇過程的碳排放核算及減排對策研究 ……………………………………………… 孫? 麗，周? 銘，虞? 斌（519）

某在役煉化場地特征污染物識別與分析 …………………… 房師平，張志遠(yuǎn)，王昕喆，林笑雨，肖? 寒，周志國（526）

分析監(jiān)測

石化廢水溶解性有機(jī)物的組成特征及生物毒性 ………………………………… 張? 華，劉光全，張曉飛，李? 婷（534）

超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法測定空氣中25種羰基化合物

……………………………………………………………… 李利榮，王洪乾，左? 明，劉殿甲，王效國，張肇元（541）

渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

……………………………………………………………… 尚? 格，董浩楠，張? 毅，戴恩睿，葛丹丹，袁? 琳（550）

頂空-氣相色譜法測定土壤中異丙胺、二異丙胺、正丁胺和正辛胺 ……………………… 王? 雪，孫陽洋，章巧林（556）

Contents

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

Published Since 1980 Bimonthly 2023 Vol. 43 No. 4

Sponsor : Sinopec （Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.；China Association for Environmental Protection of Chemical Industry

Editor : Editorial Office of Environmental Protection of Chemical Industry

Add : P.O.Box 1442，Beijing，China Tel : 86-10-64201560

E-mail : hghb.bjhy@sinopec.com? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Website : https://www.hghb.com.cn

Distributor ( abroad) : China Economic Books Import & Export Co.，Ltd.

Cause analysis and countermeasures for “rebound” and “trailing” phenomenon of hexavalent chromium in remediation

of contaminated sites ……………………………………………………………………… JIN Min，CAO Hu，HAN Wei（419）

Research progress in remediation of PAH-contaminated soil by bio-slurry technology

…………………………………………………WANG Fujia，XIAO Xinxin，SUN Jing，WANG Xiaowei，YANG Niyun（427）

Reseach advances on VOCs treatment by absorption-advanced oxidation process

…………………… WANG Liangliang，Lü Lirong，ZHANG Chenhang，WEI Ting，ZHANG Zhongguo，LIU Yuexia（434）

Energy and environmental applications of molybdenum disulfide piezoelectric material

……………………………………………………………………… Lü Hao，ZHANG Yang，WANG Jun，TAN Xiaoyao（440）

Application progress and bibliometric analysis of compound-specific stable isotope analysis （CSIA） in biodegradation of organic pollutants

…………………………………………………………………………………… GUO Yao，WANG Ying，LIANG Jidong（448）

Efficient photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2

…………………………………………… LIU Kun，YANG Xin，MAO Ping，SUN Aiwu，SHEN Jinyou，DING Ning（456）

Removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by precipitators

…………………………………… ZHU Lixin，HAN Wenli，SUN Tichang，LU Pengyu，LI Yongfeng，DENG Zongyi（464）

Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-sludge based activated carbon

………………………………… LI Zhaoqiang，WANG Zhongyu，SUN Jiawei，YANG Biao，SU Bingqin，DUAN Yun（470）

Adsorption of Pb2+ on PP-g-AA-TETA chelating fibers

……………………… CHEN Jinshuai，QU Siyao，LIAN Zhouyang，LUO Zhengwei，WEI Wuji，ZHOU Yongzhang（478）

Preparation of battery grade iron phosphate from spent phosphoric acid based etching solution

………………………………………………………… JIA Jing，WANG Qiuwei，WANG Xiaohe，HU Xinyin，WU Xu（484）

Preparation of Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst and its catalytic ability for light hydrocarbons combustion

…………………………… LIU Shida，HOU Shuandi，WANG Xin，LIU Songyan，WANG Xuehai，LIU Zhongsheng（492）

Synthesis of multi-stimulus responsive materials and treatment of dye wastewater

……………………………………………………………………… ZHAO Wei，YANG Haiyi，RAN Tingmin，SHI Yulin（498）

Preparation of poly aluminum ferric silicate flocculant flocculant from coal gangue for treatment of fluorine chemical wastewater

……………………………………………………… CHI Shuang，SHANG Baoyue，ZHANG Yuhan，ZHAO Xuesong（506）

Research on present situation of pollutant emission control of elevated flare in Guangdong province

…………………………………………………………… LIU Zhiyang，LIAO Chenghao，ZHANG Yongbo，LIU Feng（514）

Research on carbon emission accounting and emission reduction measures for coal to methanol processes

…………………………………………………………………………………………… SUN Li，ZHOU Ming，YU Bin（519）

Identification and analysis of characteristic pollutants for an in-service petrochemical site

………………………… FANG Shiping，ZHANG Zhiyuan，WANG Xinzhe，LIN Xiaoyu，XIAO Han，ZHOU Zhiguo（526）

Dissolved organic matter in petrochemical wastewater：composition characteristics and biotoxicity

……………………………………………………………… ZHANG Hua，LIU Guangquan，ZHANG Xiaofei，LI Ting（534）

Determination of 25 carbonyl compounds in air by ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap

high resolution mass spectrometry

……………………… LI Lirong，WANG Hongqian，ZUO Ming，LIU Dianjia，WANG Xiaoguo，ZHANG Zhaoyuan（541）

Determination of heavy metal Cr（Ⅵ） in water by vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction-spectrophotometry

……………………………………… SHANG Ge，DONG Haonan，ZHANG Yi，DAI Enrui，GE Dandan，YUAN Lin（550）

Determination of isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine and n-octylamine in soil by headspace-gas chromatography

…………………………………………………………………………… WANG Xue，SUN Yangyang，ZHANG Qiaolin（556）

2023年第 43卷第 4期

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·419·

進(jìn)展綜述

污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的

成因分析與對策

靳? 敏1

，曹? 虎1

，韓? 偉2

（1. 中國人民大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100872；2. 生態(tài)環(huán)境部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

［摘要］ 六價鉻是污染場地中常見的污染物之一，在污染場地修復(fù)過程中常出現(xiàn)“反彈”與“拖尾”現(xiàn)象?；谖?/p>

獻(xiàn)調(diào)研和工程實踐經(jīng)驗，本文從場地環(huán)境調(diào)查、修復(fù)過程等環(huán)節(jié)入手，并結(jié)合場地污染特征、水文地質(zhì)條件以

及六價鉻物化屬性等方面全方位分析了污染場地修復(fù)過程中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因。在此基礎(chǔ)上提

出了相應(yīng)的解決措施和研發(fā)方向，旨在優(yōu)化修復(fù)技術(shù)和工藝，實現(xiàn)六價鉻污染場地的持久穩(wěn)定修復(fù)。

［關(guān)鍵詞］ 六價鉻；土壤；地下水；污染場地；拖尾；反彈

［中圖分類號］ X53 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0419-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.001

Cause analysis and countermeasures for “rebound”and “trailing” phenomenon of

hexavalent chromium in remediation of contaminated sites

JIN Min1

，CAO Hu1

，HAN Wei2

（1. School of Environment & Natural Resources，Renmin University of China，Beijing 100872，China；

2. Solid Waste and Chemicals Management Center，Ministry of Ecology and Environment，Beijing 100029，China）

Abstract：Hexavalent chromium is one of the most common pollutants in contaminated sites，and the phenomena of

“rebound” and “tailing” often occur in the remediation process of contaminated sites. Based on literature research and

engineering practice experiences，this article started with the environmental survey and remediation process of the site，

and comprehensively analyzes the causes of the “rebound” and “tailing” phenomenon of hexavalent chromium in the

remediation process of contaminated sites，taking into account the pollution characteristics and hydrogeological conditions

of site and the physicochemical properties of hexavalent chromium. Then，corresponding solutions and research directions

were put forward，aiming to optimize the present remediation technologies and processes and realize the lasting and stable

restoration of hexavalent chromium contaminated sites.

Key words：hexavalent chromium；soil；underground water；contaminated site；tailing；rebound

［收稿日期］ 2022-12-29；［修訂日期］ 2023-04-11。

［作者簡介］靳敏（1967—），女，遼寧省丹東市人，博士，教授，

電話 13601159668，電郵 jinmin@ruc.edu.cn。通訊作者：韓偉，電

話 13811569913，電郵 hanv@163.com。

［基金項目］國家社科基金重大項目（20&ZD092）。

鉻是自然界中廣泛存在的一種元素，其價態(tài)

范圍為-2~+6，以三價鉻和六價鉻最為常見［1］

，其

中六價鉻是一種易溶于水且毒性很強(qiáng)的鉻元素形

態(tài)，受到環(huán)保部門重點關(guān)注［2］

。由于六價鉻具有強(qiáng)

氧化性，致突變、致癌和致畸效應(yīng)強(qiáng)，被美國環(huán)境

保護(hù)署（EPA）列為優(yōu)先污染物，也是中國重點控制

的五大重金屬污染物之一［1，3］

。隨著我國社會工業(yè)

化和城市化進(jìn)程的不斷加快，鉻化工、冶煉、電鍍

和制革等行業(yè)的六價鉻污染土壤和地下水問題日趨

嚴(yán)峻［3-7］

。目前鉻污染場地的修復(fù)技術(shù)主要包括抽

提、化學(xué)還原、淋洗、生物修復(fù)等［8-15］

，其中化學(xué)

還原技術(shù)使用較多。

目前國內(nèi)外關(guān)于污染場地修復(fù)的研究及修復(fù)

·420· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

工程實踐表明，修復(fù)過程中六價鉻的“反彈”和“拖

尾”現(xiàn)象十分普遍。例如，安徽省某電鍍廠污染場

地下游抽水井在經(jīng)過12 a的抽提處理后，地下水六

價鉻濃度仍高于0.1 mg/L，“拖尾”現(xiàn)象明顯，尤其

是后6 a基本處于無變化狀態(tài)，可見單一的抽提處理

難以保證地下水達(dá)標(biāo)［16］

。山東省某電鍍污染場地裂

隙巖體含水層中六價鉻濃度最高達(dá)2 590 mg/L，采

取抽提和化學(xué)還原處理的第225~250天，六價鉻出

現(xiàn)“反彈”，其中重污染區(qū)“反彈”尤為嚴(yán)重，按照

地下水質(zhì)量Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值0.1 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)

379［17］

。國外也有類似的研究和結(jié)論。例如，美

國哥倫比亞河附近一污染場地的地下水盡管經(jīng)歷

了幾十年的自然衰減和多達(dá)33次的抽提處理，但

是從初始污染源到哥倫比亞河的100 hm2

區(qū)域內(nèi)地

下水中的六價鉻濃度仍達(dá)到0.1 mg/L［18］

。美國另

一個污染場地采用抽提處理方法修復(fù)六價鉻污染

地下水，即便運(yùn)行時間長達(dá)10 a，部分區(qū)域監(jiān)測井

中的地下水仍存在六價鉻超標(biāo)現(xiàn)象，運(yùn)行后期“拖

尾”現(xiàn)象明顯，特別是在初始濃度超標(biāo)倍數(shù)較低的

區(qū)域［19］

。

目前，污染場地修復(fù)中六價鉻的修復(fù)目標(biāo)值

要求非常嚴(yán)格，分析污染場地修復(fù)中六價鉻“反

彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因，對于制定修復(fù)設(shè)計方案

以及篩選和優(yōu)化修復(fù)工藝有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義；相應(yīng)

地，探究抑制六價鉻“反彈”和“拖尾”的措施有助

于指導(dǎo)修復(fù)工程的順利開展，確保場地修復(fù)效果的

長期穩(wěn)定性。

1 “反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因分析

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)，污染土壤和地下水修復(fù)過程

中六價鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的原因主要有

以下幾個方面。

1.1 污染源識別不徹底

污染場地環(huán)境調(diào)查存在“盲區(qū)”是六價鉻出現(xiàn)

“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的首要原因。在環(huán)境調(diào)查過

程中，污染場地的概念模型不清晰、污染源數(shù)量及

分布調(diào)查不徹底等因素導(dǎo)致修復(fù)區(qū)存在污染源識別

的“盲區(qū)”，致使六價鉻持續(xù)釋放，影響周邊地塊

修復(fù)效果。例如，美國華盛頓州某氯代烴和鉻復(fù)合

污染場地修復(fù)項目，在使用抽提和原位化學(xué)還原

處理1 a后某監(jiān)測井水樣中污染物一直處于反彈狀

態(tài)，后經(jīng)補(bǔ)充調(diào)查確定在其上游還存有另一個之前

未被識別出的污染源［19］

。

1.2 包氣帶及水力控制的影響

包氣帶中殘留的六價鉻受淋溶、地下水水位

變化等因素影響，是六價鉻出現(xiàn)“反彈”和“拖尾”

現(xiàn)象的重要原因。因降水等作用包氣帶殘留的六價

鉻通過淋溶途徑持續(xù)污染下層土壤和地下水［4］

，

致使地下水修復(fù)難以在短期內(nèi)達(dá)標(biāo)。有研究證實，

深層飽和帶土壤中的總鉻分布受到地下水流場的影

響，場地下游土壤的鉻濃度明顯高于上游，雜填土

中的鉻濃度隨著深度的增加而升高［20］

。有學(xué)者發(fā)

現(xiàn)，在鉻渣堆場及周邊場地，表現(xiàn)出上層土壤污染

向溝谷位置遷移、地下水污染向地下水流場方向遷

移的趨勢［21］

。有研究發(fā)現(xiàn)，某化工廠污染場地土

壤深層中的六價鉻含量大于表層土，表明六價鉻可

以在土壤中向下遷移，對周圍地下水造成了潛在威

脅［22］

。從污染機(jī)理來講，污染物在水土界面上的

分配是一個動態(tài)平衡的過程，受地下水水位的季節(jié)

變化影響，毛細(xì)帶中的污染物反復(fù)進(jìn)入地下水，致

使污染物在一定時間內(nèi)出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象［23］

。

地下水流場的變化可造成六價鉻的“反彈”。

地下水流場季節(jié)性動態(tài)變化對于污染物的遷移具有

非常重要的影響，地下水流場的改變，特別是流動

方向的改變，使地下水污染物的預(yù)測分析更為困

難，使污染物的遷移復(fù)雜化［24］

。同時，地下水抽

提等作業(yè)活動，改變了原有地下水流場狀態(tài)，高濃

度區(qū)污染物對地下水流動致使原低濃度區(qū)污染物含

量“反彈”。例如，山東省某電鍍污染場地污染源

區(qū)采取抽提和化學(xué)還原處理的第225~250天，由于

抽注水作用以及藥劑量不足等原因，致使上游的六

價鉻沿斷裂帶穿越帷幕注漿區(qū)，造成各區(qū)點位地下

水六價鉻濃度的短暫“反彈”［17］

。

1.3 土壤老化及透鏡體的影響

土壤質(zhì)地及土壤組分的差異性與變化會影響

六價鉻的釋放。有機(jī)質(zhì)含量高以及滲透性差的土

層，其吸附能力強(qiáng)，與六價鉻長期作用而發(fā)生老

化現(xiàn)象，污染物被鎖定在土壤顆粒微孔隙內(nèi)，在

常態(tài)下難以釋放。在修復(fù)過程中，污染物的水土

平衡被打破，被鎖定的污染物逐步釋放，致使地

下水中的污染物出現(xiàn)“反彈”。土壤組分對六價鉻

的環(huán)境行為有顯著影響，有研究證明，土壤顆粒

越細(xì)對重金屬離子的阻滯作用越強(qiáng)，因而吸附量

也越大［25-27］

。受鉻渣污染的土壤使用硫酸亞鐵還

原達(dá)標(biāo)處理后，經(jīng)過420 d養(yǎng)護(hù)后其浸出液鉻濃度

增大，重新超標(biāo)［28］

，這可能是因為土壤鉻渣顆粒

第 4 期 靳 敏等. 污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因分析與對策 ·421·

內(nèi)部被所鎖定的六價鉻重新釋放造成的。

土壤存在天然的不均質(zhì)性，土層中的透鏡體

往往成為潛在的二次污染源。常規(guī)的抽提處理工藝

難以在短時間內(nèi)將透鏡體攜帶的污染物徹底消減，

同樣地，基巖層夾帶的富含污染物的黏土層往往導(dǎo)

致基巖裂隙水修復(fù)的極其困難。有粒徑分級實驗表

明，鉻更容易聚集吸附在粒徑小于2 μm的黏土顆粒

上［29］

，污染物可大量“儲存”于低滲透性介質(zhì)中，

從而影響污染物向高滲透性地層中的遷移，同時使

得修復(fù)時污染物的“釋放”更為困難［24］

。例如，安

徽省某電鍍污染場地，基巖面下0~40 m基巖溶孔裂

隙/巖溶裂隙中的填充物多為黏土，形成了地下水

污染的新的污染釋放源［16］

。

1.4 氧化劑造成六價鉻“返溶”

氧化還原環(huán)境條件的改變會影響六價鉻的“返

溶”。污染土壤中的原有三價鉻或六價鉻被還原處

理形成的三價鉻，在所處環(huán)境的氧化還原條件發(fā)生

改變時（例如氧化劑的人為引入以及背景地層中錳

氧化物的影響等）會被氧化或重新氧化為六價鉻，

導(dǎo)致六價鉻“反彈”。硫鐵鹽常用作六價鉻的還原

修復(fù)劑，例如FeS、FeS2等，形成Cr-Fe共沉淀物

CrxFe1-（x OH）3

［30-31］

。在自然條件下錳氧化物已被

證明可氧化三價鉻，包括軟錳礦、水錳礦、水鈉錳

礦、膠體錳生物氧化物等［32］

。例如：地下水中的

Cr-Fe共沉淀物只有在厭氧還原條件下才能保持穩(wěn)

定，一旦與水鈉錳礦接觸，在微生物的作用下就會

重新生成六價鉻使其再溶出［33］

。

三價鉻可通過氧、過氧化氫、δ-MnO2以及

Mn（Ⅱ）的催化氧化等多種途徑轉(zhuǎn)化為六價鉻。尤

其是在堿性條件下，極少量的錳氧化物的存在會促

進(jìn)六價鉻的“返溶”［34-35］

。有研究表明，相比1 d處

理組（330.35 mg/kg），使用單一的化學(xué)還原處理六

價鉻污染土壤8 d后，土壤中的六價鉻出現(xiàn)明顯“反

彈”（1126.59 mg/kg），表明土壤中的三價鉻發(fā)生了

再氧化過程［36］

。

1.5 修復(fù)過程的影響

污染物形態(tài)及藥劑選擇等因素也會導(dǎo)致六價

鉻處理不徹底或“反彈”。在污染嚴(yán)重的土壤中，

鉻存在水溶態(tài)、酸溶態(tài)、沉淀態(tài)以及殘渣態(tài)等不同

形態(tài)，在修復(fù)過程中，水溶態(tài)的六價鉻被先修復(fù)，

其他形態(tài)的六價鉻逐步釋放，影響整體修復(fù)效果

的穩(wěn)定性。某鉻渣污染場地添加過量硫化鈉修復(fù)

后六價鉻含量小于5 mg/kg，修復(fù)后場地中鉻的賦

存狀態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)化，一段時間內(nèi)六價

鉻濃度不斷增加，甚至高達(dá)21~28 mg/kg［37］

。某些

共存污染物（例如油類）也會使三價鉻轉(zhuǎn)化為六價

鉻［38］

。藥劑選擇不合理、時效性差或添加量不足

等問題也會導(dǎo)致六價鉻處理不徹底或“反彈”。例

如，亞鐵鹽用于六價鉻污染場地的修復(fù)后，環(huán)境中

的氧化性微生物會將二價鐵氧化為三價鐵，引起氧

化還原電位升高，導(dǎo)致體系內(nèi)鉻價態(tài)發(fā)生變化，已

生成沉淀態(tài)的三價鉻被氧化為六價鉻，發(fā)生六價鉻

“返溶”現(xiàn)象［13］

。

修復(fù)工藝選擇不合理也會影響六價鉻的修復(fù)

效果。在使用化學(xué)還原技術(shù)時，因破碎、藥劑與土

混合的預(yù)處理環(huán)節(jié)效果不佳致使污染土壤與藥劑不

能充分混勻，或在藥劑原位注入過程中因藥劑不

能有效傳輸而無法與土壤顆粒中的污染物充分接

觸，或還原劑與土壤顆粒表面的六價鉻優(yōu)先反應(yīng)

生成氫氧化鉻包覆物導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，隨著時間

的延續(xù)，被包覆或土壤顆粒內(nèi)部未被修復(fù)處理的

污染物釋放出來，出現(xiàn)“反彈”［28］

。例如，多硫化

鈣對六價鉻的還原效率主要受土壤粒徑分布和團(tuán)

粒結(jié)構(gòu)等影響，采用常規(guī)施工工藝實施一次性化

學(xué)還原修復(fù)后反黃率超過40%，六價鉻“反彈”現(xiàn)

象明顯［39］

。

2 可行的解決措施和改進(jìn)方法

基于以上導(dǎo)致污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”

或“拖尾”的原因，目前有以下可行的解決措施和

改進(jìn)方法，可實現(xiàn)六價鉻污染場地修復(fù)的長期穩(wěn)

定性。

2.1 開展精準(zhǔn)的場地調(diào)查有效清除或阻隔污染源

在實施修復(fù)前，構(gòu)建完善的污染場地概念模

型，開展精準(zhǔn)的污染調(diào)查工作，充分摸清污染物空

間分布狀況，避免“遺漏”污染源持續(xù)影響場地修

復(fù)工作。同時，精準(zhǔn)刻畫污染場地的水文地質(zhì)條

件，對于低滲透地層或存在透鏡體的區(qū)域，實施增

大藥劑用量、多次注藥、延長修復(fù)時間等有針對性

的強(qiáng)化措施。

對污染源實施清源處理或采取阻隔措施。對

于重污染區(qū)，在修復(fù)時，可通過水力切斷和止水阻

隔措施減緩或避免六價鉻的遷移而造成污染范圍擴(kuò)

大，對于存在污染源的區(qū)域建議實施徹底清源或挖

掘處理，避免其長期釋放高濃度的六價鉻而影響周

邊污染地塊的正常修復(fù)。

·422· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2 實施高級修復(fù)技術(shù)

2.2.1 微生物還原修復(fù)

相比化學(xué)藥劑還原修復(fù)的不穩(wěn)定性，微生物

還原修復(fù)可謂是一種綠色可持續(xù)的六價鉻穩(wěn)定修復(fù)

技術(shù)［40-42］

。微生物可通過生物還原、生物吸附和

生物礦化等作用轉(zhuǎn)化鉻的賦存形態(tài)、減小其毒性、

限制其遷移性，并通過環(huán)境的自然馴化和微生物的

新陳代謝在污染場地形成有利于生物修復(fù)的屬地微

生物群落結(jié)構(gòu)［1，43-44］

。微生物將還原后的三價鉻攝

入體內(nèi)，即便在弱酸性條件下，三價鉻也會被土壤

形成的團(tuán)聚體穩(wěn)定固化，不會溶出，大幅降低其風(fēng)

險值，從而持久穩(wěn)定地修復(fù)六價鉻，實現(xiàn)生物修復(fù)

的可持續(xù)性［45］

。微生物還原技術(shù)也可與其他修復(fù)

技術(shù)聯(lián)用共同開展六價鉻污染場地的修復(fù)。

2.2.2 原位化學(xué)還原與抽提處理的聯(lián)合修復(fù)

盡管抽提處理存在處理六價鉻不徹底的弊

端，但其與化學(xué)還原的聯(lián)合使用可顯著提高修復(fù)效

果，這主要是由于結(jié)合了化學(xué)還原“除源”以及增

強(qiáng)的水動力兩方面的優(yōu)勢，因為通過水動力控制法

干擾地下水流場可有效控制修復(fù)藥劑在含水層中的

擴(kuò)散速度和影響范圍。位于美國加利福尼亞州中部

的某木材加工廠六價鉻污染場地就采用了這樣的聯(lián)

合修復(fù)技術(shù)，實踐證明：使用抽提處理工藝并運(yùn)行

7.0 a，由于抽提對污染物的去除率呈指數(shù)式下降，

地塊中鉻的去除率僅為50%；改用原位化學(xué)還原

（多硫化鈣）與抽提處理的聯(lián)合處理工藝修復(fù)處理

1.5 a后，檢測結(jié)果表明，整個污染區(qū)的鉻去除率達(dá)

到98%，2.5 a后43口地下水監(jiān)測井中只有5口井的

六價鉻超過0.05 mg/L的目標(biāo)修復(fù)值［46］

。針對電鍍

污染場地的高濃度污染區(qū)，采用地下水化學(xué)還原與

抽水異位處理的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)方案，可將污染深度

深達(dá)48 m的裂隙巖體含水層中的六價鉻修復(fù)至0.1

mg/L，去除率達(dá)到99%［17］

。

2.2.3 抽提與微生物還原處理的聯(lián)合修復(fù)

針對某鉻鹽廠重污染區(qū)的地下水，有研究者

先利用抽提技術(shù)進(jìn)行處理，然后再聯(lián)合原位微生物

還原工藝進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明：動態(tài)地下水循環(huán)化

學(xué)-生物還原技術(shù)可在較短時間內(nèi)大幅削減地下水

中鉻污染物總量；經(jīng)過52 d的運(yùn)行，地下水中六價

鉻的濃度從1 000~2 000 mg/L降至0.1 mg/L，達(dá)到地

下水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［12］

。

2.2.4 化學(xué)氧化與化學(xué)還原的聯(lián)合修復(fù)

化學(xué)氧化處理可促進(jìn)固相難溶態(tài)六價鉻的解

吸，對于滲透性差的鉻污染黏性土壤，過氧化氫預(yù)

處理可降低土壤有機(jī)質(zhì)含量，促進(jìn)六價鉻從固相向

液相轉(zhuǎn)移，同時減少有機(jī)物結(jié)合態(tài)的比例，從而增

強(qiáng)六價鉻的生物有效性，促進(jìn)了水溶態(tài)六價鉻的微

生物修復(fù)效果［2］

。需要注意的是，氧化劑的用量不

能太高，一是因為成本控制，二是因為過高的氧化

劑可能損害微生物。

2.2.5 化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)

化學(xué)還原與微生物還原的聯(lián)合修復(fù)是顯著降

低六價鉻濃度并保持其穩(wěn)定不“反彈”的重要舉措

之一。先向污染土壤中注入還原劑和滲透劑，將高

六價鉻濃度降低至低濃度，然后再注入營養(yǎng)劑和微

生物調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)土著微生物的生長，將還原后

的三價鉻固定以及低濃度的六價鉻還原并固定，

結(jié)果顯示，注入井影響范圍內(nèi)的地下水六價鉻污

染治理效果良好，六價鉻轉(zhuǎn)成三價鉻的固定率達(dá)

94.0%~99.9%，總鉻的固定率達(dá)83.9%~99.8%［45］

。

有研究者將部分高濃度六價鉻還原為三價鉻后，

再向土壤注入營養(yǎng)液（乳酸乙酯），促進(jìn)土著微生

物的生長，利用微生物代謝作用將剩余的六價鉻

還原，并將其穩(wěn)定化，避免三價鉻溶出或再次轉(zhuǎn)化

為六價鉻［47］

。在另一項研究中，針對六價鉻污染

土壤，先進(jìn)行化學(xué)還原再進(jìn)行微生物還原處理40 d

后，土壤中六價鉻的去除率達(dá)97%，土壤淋濾液中

的六價鉻去除率達(dá)95%，在整個過程中未出現(xiàn)“反

彈”，且聯(lián)合處理后土壤中的六價鉻較穩(wěn)定［36］

。

2.2.6 表面活性劑的強(qiáng)化作用

表面活性劑的引入可促進(jìn)六價鉻在固相介質(zhì)

上的解吸，促進(jìn)污染物與化學(xué)還原藥劑以及微生物

菌劑的接觸，從而強(qiáng)化修復(fù)效果［48-50］

。在電動修

復(fù)鉻污染土壤時，常加入表面活性劑乙二胺四乙酸

（EDTA），以減少陰極產(chǎn)生的OH對重金屬離子的

溶解、遷移及產(chǎn)生氫氧化物沉淀的影響，使土壤中

的重金屬保持游離狀態(tài)。在鉻渣污染土壤電動修復(fù)

過程中加入槐糖脂生物表面活性劑，其羧基官能團(tuán)

能與土壤基質(zhì)上的鉻離子絡(luò)合從而有效增強(qiáng)污染物

的解吸和增溶增流作用，進(jìn)而提高鉻污染物的電動

修復(fù)效率［51］

。

2.3 應(yīng)用高效還原藥劑并強(qiáng)化其在地下環(huán)境中的

有效傳輸

2.3.1 緩釋型還原修復(fù)材料的應(yīng)用

針對污染場地低滲透夾層中六價鉻釋放緩慢

且持久的特點，可考慮研發(fā)還原性緩釋修復(fù)材料加

第 4 期 ·423·

以應(yīng)對。還原性緩釋修復(fù)材料可持續(xù)提供電子供

體，長期維護(hù)還原條件，抑制六價鉻再溶出，避

免出現(xiàn)“反彈”現(xiàn)象［30］

。針對美國一六價鉻污染場

地，一次性原位注入聚乳酸甘油類氫緩釋劑，通過

刺激多種電子受體的生化反應(yīng)有效修復(fù)地下水中的

六價鉻，修復(fù)結(jié)束后3 a地下水中六價鉻濃度皆低

于區(qū)域背景值。在修復(fù)過程中，緩釋劑的添加增加

了微生物的數(shù)量，減少了O2、NO3

-

以及SO4

2-

等終

端電子受體，增加了Fe2+

，其營造的還原環(huán)境條件

更有利于六價鉻濃度的顯著降低［52］

。

2.3.2 藥劑的高效注入與傳輸

針對六價鉻原位修復(fù)技術(shù)，藥劑、菌劑等修

復(fù)材料與待修復(fù)介質(zhì)（土壤或地下水）中污染物的

充分接觸是確保修復(fù)效果持久穩(wěn)定的關(guān)鍵所在。為

改善修復(fù)藥劑在地下環(huán)境中的傳輸，擴(kuò)大其影響半

徑，往往采取強(qiáng)化注入措施，如垂直井注入、直接

推注、高壓噴射、原位攪拌等［53-54］

?？紤]到地層

的不均質(zhì)性，同時為了將注入藥劑溶液的體積降至

最小，可使用膨脹封隔器封住部分井眼，以便進(jìn)行

特定深度的處理［53］

。修復(fù)藥劑還可通過壓力脈沖

技術(shù)和壓裂技術(shù)來輸送，黏土往往比砂具有更高的

內(nèi)聚強(qiáng)度，壓裂措施可用于低滲透土壤和基巖的

修復(fù)，例如氣動壓裂可產(chǎn)生更小但密度更大的裂

縫網(wǎng)絡(luò)，新產(chǎn)生的裂縫更利于污染物與藥劑的接

觸反應(yīng)［54-55］

。通過原位攪拌措施將多硫化鈣與土

壤混勻用于英國格拉斯哥市某六價鉻污染土壤和地

下水的修復(fù)，檢測結(jié)果顯示，在土壤和地下水中六

價鉻濃度均被成功降低［18］

。對于污染淺且面積廣

的污染場地，水平井注入也不失為一種有效的注入

手段。

綜上，總結(jié)歸納六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象

的成因與對策，如圖1所示。

3 結(jié)語與展望

a）六價鉻是現(xiàn)有污染場地中一種典型的特征

污染物。在污染土壤和地下水修復(fù)過程中，六價鉻

“返溶”導(dǎo)致的“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象十分普遍，

尤其對于采用單一抽提工藝處理的地層復(fù)雜的污染

場地的修復(fù)。

b）造成六價鉻“拖尾”和“反彈”現(xiàn)象的原因包

括場地調(diào)查不徹底，存在“遺漏”污染源；場地地

層復(fù)雜，存在包氣帶、斷裂帶、透鏡體以及低滲透

高吸附性的污染夾層等二次污染源；修復(fù)工藝選擇

不合理，如預(yù)處理不到位、藥劑不足、時限短等；

此外，氧化還原環(huán)境條件的改變也會影響六價的價

態(tài)和賦存形態(tài)。

c）修復(fù)前建立精準(zhǔn)的污染場地概念模型、徹

底摸清場地的地質(zhì)條件是確保六價鉻污染場地有效

修復(fù)的必要條件；在常規(guī)修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展

微生物還原六價鉻的綠色修復(fù)技術(shù)或聯(lián)合原位化學(xué)

還原、抽提、表面活性劑強(qiáng)化等傳統(tǒng)技術(shù)，同時根

據(jù)場地污染特征實現(xiàn)不同處理工藝的時序組合，是

圖1 六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因與對策

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靳 敏等. 污染場地修復(fù)中六價鉻“反彈”和“拖尾”現(xiàn)象的成因分析與對策

·424· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

確保六價鉻修復(fù)徹底且穩(wěn)定持久的關(guān)鍵；研發(fā)高效

的生物菌劑、緩釋型還原劑以及提供上述修復(fù)材料

在地下環(huán)境中的傳輸效率也是確保六價鉻修復(fù)效果

持久穩(wěn)定的重要舉措。

參 考 文 獻(xiàn)

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·426· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

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（編輯? 魏京華）

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2023年第 43卷第 4期

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·427·

生物泥漿技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤研究進(jìn)展

王富加1，2，肖欣欣1

，孫? 靜2

，王曉偉1

，楊霓云1

（1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2. 齊魯工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

［摘要］ 生物泥漿技術(shù)作為一種污染土壤生物修復(fù)技術(shù)，具有修復(fù)效率高、修復(fù)時間短及修復(fù)成本低等優(yōu)點。本

文介紹了生物泥漿修復(fù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)及修復(fù)工藝流程，例舉了生物泥漿技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴（PAHs）污染土壤的典型

案例，探討了生物泥漿技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤效果的主要影響因素：PAHs理化性質(zhì)、PAHs污染濃度和污染時

間、微生物、泥漿水土比、電子受體、傳質(zhì)過程等。展望了生物泥漿技術(shù)未來的發(fā)展方向：通過分子生物學(xué)工

具監(jiān)控、調(diào)節(jié)生物修復(fù)，促進(jìn)泥漿內(nèi)部微生物群落活動，有針對性地提高微生物對PAHs的修復(fù)能力。

［關(guān)鍵詞］ 生物泥漿技術(shù)；多環(huán)芳烴；土壤修復(fù)；微生物；污染場地

［中圖分類號］ X505 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0427-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.002

Research progress in remediation of PAH-contaminated soil by bio-slurry technology

WANG Fujia1，2，XIAO Xinxin1

，SUN Jing2

，WANG Xiaowei1

，YANG Niyun1

（1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；

2. School of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，China）

Abstract：As a technology for bioremediation of contaminated soil，bio-slurry technology offers several advantages，

including high efficiency，short remediation duration，and low cost. This paper presents an overview of the structure of

bio-slurry remediation equipment and the remediation process. Additionally，a typical case of PAH-contaminated soil

remediation utilizing bio-slurry technology is cited，and the factors affecting the PAH-contaminated soil remediation

by bio-slurry technology are discussed，including physicochemical properties of PAHs，concentration and duration

of PAHs contamination，microorganisms，water-soil ratio of slurry，electron acceptors，mass transfer processes，

etc. The future development direction of biological mud technology is prospected，that is，monitoring and regulating

bioremediation by molecular biology tools，promoting microbial community activities within the slurry，and improving

the targeted remediation ability of microorganisms for PAHs.

Key words：bio-slurry technology；polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；soil remediation；microorganism；

contaminated site

［收稿日期］ 2022-10-08；［修訂日期］ 2022-12-20。

［作者簡介］王富加（2000—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市人，

碩士生，電話 17860551014，電郵 1572599594@qq.com。通訊作

者：王曉偉，電話 13811942719，電郵 x.w.wang@outlook.com。

［基金項目］國家重點研發(fā)計劃項目（2020YFC1807903）。

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類由兩個或多個苯環(huán)組

成的持久性有機(jī)污染物，苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)使其性質(zhì)

穩(wěn)定，在環(huán)境中表現(xiàn)出低降解性和高持久性［1］

。

PAHs通常由人類活動產(chǎn)生，化石燃料的不完全燃

燒和有機(jī)物熱分解產(chǎn)生的PAHs通過大氣循環(huán)進(jìn)入

環(huán)境系統(tǒng)，最終積累在水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，

并通過皮膚接觸、呼吸作用等過程進(jìn)入生物體，對

環(huán)境與人類健康造成嚴(yán)重危害［2］

。PAHs污染土壤

的修復(fù)一直是場地修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點之一［3］

。

PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)按其工藝性質(zhì)可分為物理

修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)；按應(yīng)用場景分為原位

修復(fù)和異位修復(fù)［4］

。其中，物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)成

本高、能耗大，且容易產(chǎn)生二次污染。因此，高選

擇性、低成本、低能耗、環(huán)境友好的生物修復(fù)技術(shù)

逐漸成為有機(jī)污染土壤修復(fù)的熱門技術(shù)［5］

。

生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物的自身代謝過程

將土壤中PAHs降解、礦化為毒性較低或?qū)Νh(huán)境

·428· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

無害的產(chǎn)物的過程［6］

。原位生物修復(fù)技術(shù)是在污

染場地原地向受污染土壤中加入營養(yǎng)物質(zhì)或外來

微生物以激活或幫助本地微生物修復(fù)污染土壤的

生物修復(fù)技術(shù)，由于PAHs結(jié)構(gòu)特殊，性質(zhì)穩(wěn)定，

原位生物修復(fù)技術(shù)對PAHs污染土壤的修復(fù)效果并

不顯著［7］

。

常見的異位生物修復(fù)技術(shù)包括：生物堆技

術(shù)［8］

、堆肥［9］

和生物泥漿技術(shù)［10］

等。生物泥漿技

術(shù)是將受污染土壤與水混合成泥漿進(jìn)行修復(fù)，其優(yōu)

勢在于：1）生物泥漿修復(fù)設(shè)備可增強(qiáng)氣液或固液

傳質(zhì)以提高PAHs的生物利用度；2）調(diào)制泥漿的過

程可以稀釋PAHs濃度以減輕微生物壓力；3）可通

過調(diào)整生物泥漿反應(yīng)器操作參數(shù)精確控制修復(fù)過

程，優(yōu)化微生物修復(fù)工藝參數(shù)［11］

。

本文介紹了生物泥漿修復(fù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與工藝

流程，例舉了生物泥漿技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤的

典型案例，探討了生物泥漿技術(shù)修復(fù)PAHs污染土

壤效果的主要影響因素，展望了生物泥漿技術(shù)未來

的發(fā)展方向，以期為其推廣應(yīng)用提供借鑒。

1 生物泥漿修復(fù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與工藝

流程

生物泥漿修復(fù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與工藝流程如圖1所

示。整套工藝設(shè)備通常包括四個部分：污染土壤預(yù)

處理與調(diào)節(jié)裝置、生物泥漿反應(yīng)器、控制系統(tǒng)和輔

助設(shè)備［12］

。

圖1 生物泥漿修復(fù)設(shè)備的結(jié)構(gòu)與工藝流程

生物泥漿修復(fù)對土壤預(yù)處理過程要求較高。

普遍認(rèn)為污染土壤中PAHs集中在土壤細(xì)顆粒中，

因此污染土壤經(jīng)過破碎和篩分后，較粗的部分（卵

石和沙子，粒徑0.85~4.00 mm）被分離丟棄或另行

處理，而較細(xì)的部分（黏土和有機(jī)質(zhì)，粒徑小于

0.85 mm）則被保留并裝入生物泥漿反應(yīng)器用于生

物泥漿修復(fù)［13］

。

生物泥漿修復(fù)按反應(yīng)器運(yùn)行模式可分為批處

理、半連續(xù)和連續(xù)處理三種模式，其中批處理模

式為主流的運(yùn)行模式；連續(xù)生物泥漿反應(yīng)器并不

常見，批量和半連續(xù)式反應(yīng)器更適合污染土壤修

復(fù)［14］

。根據(jù)生物修復(fù)過程中電子受體的不同，也

可分為：好氧、缺氧、厭氧以及混合模式。目前，

好氧生物泥漿修復(fù)研究占主導(dǎo)地位［15］

，厭氧生物

泥漿修復(fù)是一個新興的研究領(lǐng)域，厭氧生物泥漿反

應(yīng)器無需曝氣，可以減少曝氣設(shè)備的費(fèi)用。

生物泥漿修復(fù)過程中通過控制系統(tǒng)實現(xiàn)污染

泥漿的可控、高效修復(fù)。輔助設(shè)備主要包括泥漿

沉淀、泥水分離、污水收集、尾氣處理等工藝的

設(shè)備［16］

。整套生物泥漿修復(fù)工藝流程復(fù)雜，涉及

污染土壤挖掘和預(yù)處理，生物泥漿反應(yīng)器的建造與

運(yùn)行，相較于簡單的生物修復(fù)技術(shù)成本有所增加，

但仍比焚燒、淋洗和熱分解等修復(fù)技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)效

益［17］

。對于污染濃度高、污染時間久、污染物成

分復(fù)雜、修復(fù)時間緊迫的土壤，生物泥漿修復(fù)技術(shù)

是一種更優(yōu)的選擇。

2 生物泥漿技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤

案例

VENKATA等［18］

研究了芘污染土壤的生物泥

?????

?Ⅰ??

∑Ⅰ??

??????

????

??? ???? ??≧??

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??

???

Ⅰポ

?∑??

第 4 期 ·429·

漿修復(fù)過程，結(jié)果表明，生物泥漿反應(yīng)器的性能取

決于芘初始濃度和生物強(qiáng)化程度，未經(jīng)生物強(qiáng)化

反應(yīng)120 h后，本土微生物對芘的降解率僅為6%；

在生物強(qiáng)化的作用下，低濃度芘污染土壤的芘降

解率接近90%，高濃度芘污染土壤的芘降解率接近

50%。鞏宗強(qiáng)等［19］

在實驗室配制的含芘、苯并蒽

的模擬污染土壤中加入3種生物強(qiáng)化降解菌：鐮刀

菌、黏菌和青霉菌，進(jìn)行了為期34 d的生物泥漿修

復(fù)，結(jié)果表明：鐮刀菌降解了90%的芘和33%的苯

并蒽；黏菌降解了82%的芘和49%的苯并蒽；青霉

菌降解了52%的芘和46%的苯并蒽。KIM等［20］

分別

設(shè)計了好氧、厭氧兩種生物泥漿反應(yīng)器用于處理被

菲污染的土壤，好氧生物泥漿反應(yīng)器運(yùn)行60 d后菲

降解率達(dá)95%，厭氧生物泥漿反應(yīng)器僅運(yùn)行30 d后

就達(dá)到了同樣的降解率，相比于好氧模式，厭氧模

式還可節(jié)省攪拌和曝氣的費(fèi)用。COLLINA等［21］

將

生物強(qiáng)化接種物Pseudomonas putida M8加入實驗室

配制的PAHs污染土壤中，僅運(yùn)行6 h萘的降解率就

超過了90%。

目前有關(guān)生物泥漿技術(shù)的研究仍處于小試或

中試水平，多數(shù)研究的目的在于確定或量化系統(tǒng)變

量對整個修復(fù)過程的影響，主要包括：投加外源微

生物（生物強(qiáng)化）、投加碳源（生物刺激）、攪拌速

率、溶解氧濃度、pH、溫度等運(yùn)行參數(shù)。此外，

影響PAHs去除效果的因素還包括表面活性劑的使

用［22］

、土壤自身理化性質(zhì)［23］

、污染土壤來源及污

染場地周邊環(huán)境［24］

。如天然氣廠風(fēng)化土壤基質(zhì)的

緊密度限制了PAHs的解吸，絕大多數(shù)高環(huán)和雜

環(huán)PAHs幾乎不溶于水，因此生物泥漿修復(fù)效率

較低［25］

。也有研究表明，用循環(huán)分離后的污水代

替泥漿重新加入反應(yīng)器是一種減輕微生物修復(fù)壓

力、提高去除率的良好方式［12］

。

本土微生物可以在不添加任何外源微生物的

情況下高效去除PAHs，通過分析其最佳生長條

件，給予合適的營養(yǎng)刺激，可以減少投加外源菌種

的費(fèi)用。GENG等［26］

從PAHs污染土壤中分離富集

出一株本地菌，經(jīng)過40 d的中試生物泥漿修復(fù)，成

功去除了80%以上的低分子量PAHs。YU等［27］

采用

間歇模式運(yùn)行，PAHs去除率甚至可以達(dá)到100%。

由于生物泥漿技術(shù)用于污染土壤修復(fù)的研究

仍處于起步階段，研究過程只關(guān)注部分修復(fù)條件對

PAHs最終去除效果的影響，而對修復(fù)過程中反應(yīng)

器內(nèi)部PAHs的微生物去除機(jī)制與降解途徑、微生

物種群密度和主導(dǎo)微生物在泥漿條件下代謝活動的

變化等情況缺乏分析［13］

。

3 生物泥漿技術(shù)修復(fù)PAHs污染土壤

效果的影響因素

3.1 PAHs對修復(fù)效果的影響

3.1.1 PAHs理化性質(zhì)

PAHs理化性質(zhì)是影響生物泥漿技術(shù)修復(fù)效果

的關(guān)鍵因素。苯環(huán)量少、分子量小的PAHs水溶性

更好，更易被生物降解。MOSCOSO等［28］

采用兩

組平行運(yùn)行的生物泥漿反應(yīng)器分別修復(fù)菲、芘污染

土壤，發(fā)現(xiàn)菲更易于被生物降解。FORJáN等［29］

向生物泥漿反應(yīng)器中投加外源菌種菱形球菌和假單

胞菌，15 d后二環(huán)和三環(huán)PAHs的濃度下降了80%以

上，四環(huán)至六環(huán)PAHs的濃度降低了70%左右。隨

著環(huán)數(shù)的增加，PAHs的疏水性增加，導(dǎo)致生物利

用度、降解率降低。

3.1.2 PAHs濃度

PAHs濃度過高會使微生物遲緩期延長或破壞

生物膜造成微生物死亡。PRASANNA等［30］

配制了

蒽含量分別為0.1，0.2，0.3 g/kg的三種污染土壤，

生物泥漿修復(fù)發(fā)現(xiàn)，0.1 g/kg蒽污染土壤中蒽被快

速降解，0.2 g/kg和0.3 g/kg蒽污染土壤中蒽的降解

率呈現(xiàn)先緩慢升高后加速升高的趨勢，說明微生物

需要時間適應(yīng)高底物濃度泥漿。

3.1.3 PAHs污染時間

當(dāng)一個區(qū)域內(nèi)的污染源處于長期失控狀態(tài)，

PAHs的沉積會持續(xù)幾十年甚至上百年，且污染物濃

度高，污染成分復(fù)雜，給土壤修復(fù)帶來困難［31］

，但

通過生物泥漿技術(shù)仍可實現(xiàn)較高的修復(fù)效率與較好

的修復(fù)效果。瑞典一個運(yùn)行了近80 a的天然氣生產(chǎn)

廠區(qū)土壤中存在PAHs、煤焦油、重金屬、氰化物

的嚴(yán)重復(fù)合污染，生物泥漿反應(yīng)器運(yùn)行29 d后PAHs

去除率達(dá)82%［25］

。

3.2 微生物對修復(fù)效果的影響

3.2.1 生物強(qiáng)化

通常長期污染場地中本土微生物對PAHs的

降解能力較弱，向生物泥漿中加入外源微生物可

以提升修復(fù)效率。NASSERI等［32］

分別將銅綠假

單胞菌、假單胞菌和復(fù)合微生物加入菲污染土壤

后，生物泥漿修復(fù)菲降解率分別87.8%、85.5%和

92.8%，遠(yuǎn)高于本土微生物的菲降解率（17%）。

一種被命名為MZJ-21的外源微生物加入菲污染土

王富加等. 生物泥漿技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤研究進(jìn)展

·430· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

壤的泥漿修復(fù)系統(tǒng)，48 h后滅菌土壤中菲的自然降

解率僅為8.6%，土壤中本土菌種對菲的降解率為

54.38%，添加MZJ-21的泥漿修復(fù)系統(tǒng)對菲的降解

率為95.41%［33］

。

泥漿修復(fù)過程中，外源微生物和本土微生物

之間可能存在良性競爭，促進(jìn)各自生長發(fā)育，進(jìn)

而提升PAHs修復(fù)效率。選用Pseudomonas stutzeri

CECT 930作為外源微生物加入生物泥漿反應(yīng)器中

修復(fù)菲、芘、苯丙蒽污染土壤，研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)

的Pseudomonas stutzeri CECT 930對菲、芘、苯丙

蒽的降解率分別為95%、78%和82%，與本土微生

物共代謝作用下對菲、芘、苯丙蒽的降解率分別為

100%、98%和100%［28］

。

但是投加的外源微生物也可能會與本土微生

物發(fā)生結(jié)抗作用影響各自存活率，進(jìn)而影響PAHs

修復(fù)效率。研究發(fā)現(xiàn)，3種配比（1∶1、1∶2和

1∶3）的Bacillus cereus和Pseudomonas putida微

生物復(fù)合菌對萘污染土壤生物泥漿修復(fù)49 d后，

1∶1微生物配比的生物泥漿反應(yīng)器中萘的降解率

最高，為99.84%［34］

。

3.2.2 微生物載體

生物炭、海藻酸鹽等具有蜂窩結(jié)構(gòu)和大量孔

隙的材料可以為微生物提供良好的生長環(huán)境，降

低初始階段泥漿中高濃度PAHs對微生物的毒害作

用［35］

。WANG等［36］

將兩株外源微生物Sphingomonas

pseudosanguinis和Pseudomonas stutzeri用海藻酸鈣

固定化后加入生物泥漿反應(yīng)器中降解處理菲和氟蒽

污染土壤，掃描電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，海

藻酸鈣的蜂窩結(jié)構(gòu)和大量空腔為微生物的黏附和增

殖提供了足夠的空間，固定化微生物對菲和氟蒽的

降解率分別為63.16%和56.94%，遠(yuǎn)高于游離微生

物的17.79%和13.40%。

3.3 泥漿體系構(gòu)成對修復(fù)效果的影響

通過調(diào)整水土比改變泥漿體系構(gòu)成，降低PAHs

初始濃度，有助于提高PAHs去除率。目前研究還

沒有將水土比作為影響因素單獨(dú)分析，多數(shù)研究直

接將泥漿體系的水土比設(shè)置為1∶1

［37］

、2∶1

［27］

、

3∶1

［29］

甚至更高［22］

，雖然更高的水土比有利于

微生物培養(yǎng)，但會降低修復(fù)效率和經(jīng)濟(jì)效益。對

于典型污染土壤的生物泥漿修復(fù)過程，研究泥漿

系統(tǒng)初始水土比與降解率之間的平衡關(guān)系，可以

有效幫助修復(fù)項目獲得最佳的修復(fù)效率以及最低

的經(jīng)濟(jì)投入。

3.4 電子受體對修復(fù)效果的影響

不同電子受體泥漿修復(fù)過程，PAHs降解途徑

不同［38］

。好氧生物泥漿修復(fù)芘污染土壤過程中，

芘的生物降解是通過芘二氧酶對苯環(huán)進(jìn)行攻擊，生

成順式-4，5-二羥基芘。通過菲-4，5-二羧酸鹽、

菲、順式-1，2-二羥基菲、順式-1，2-二羥基萘途

徑代謝為兒茶酚，兒茶酚通過內(nèi)裂解進(jìn)一步代謝。

另一種可能的途徑中，順式-1，2-二羥基菲通過3，

4-二羥基苯甲酸酯、β-已二酸途徑進(jìn)入三羧酸循

環(huán)。厭氧生物泥漿反應(yīng)器內(nèi)微生物通常以硫酸鹽、

硝酸鹽、CO2等為電子受體，PAHs通過還原性苯環(huán)

開裂或硝基還原，轉(zhuǎn)化為低環(huán)數(shù)PAHs或低分子量

物質(zhì)，最終氧化為水和CO2

［39］

。

3.5 傳質(zhì)過程對修復(fù)效果的影響

生物泥漿修復(fù)過程中可能發(fā)生3類主要傳質(zhì)過

程，即固液傳質(zhì)、氣液傳質(zhì)和生物傳質(zhì)［13］

。泥漿

體系中，污染物固液間傳質(zhì)效率直接影響修復(fù)效

果。泥漿系統(tǒng)中PAHs固液解吸速率與PAHs理化性

質(zhì)、微生物群落、電子受體的不均勻分布等多個

因素有關(guān)，對于PAHs類有機(jī)物，即使污染濃度很

高，但因其疏水性導(dǎo)致固液傳質(zhì)效率極低。增強(qiáng)

攪拌強(qiáng)度可以改善PAHs傳質(zhì)效率［20］

。加入生物表

面活性劑可以增加大分子PAHs從土壤相的解吸，

提升PAHs與微生物的接觸幾率，進(jìn)而提高修復(fù)效

率［33］

。BEZZA等［22］

將生物表面活性劑加入生物

泥漿反應(yīng)器運(yùn)行45 d后，PAHs降解率為86.5%，

未添加生物表面活性劑的對照組PAHs降解率僅為

57%。

多數(shù)研究的對照實驗中即使在無菌環(huán)境下仍

然可監(jiān)測到PAHs含量下降，這是因為萘、菲等低

分子量PAHs具有一定的揮發(fā)性，尤其是在好氧生

物泥漿修復(fù)過程中，攪拌和曝氣導(dǎo)致少量PAHs在

氣液界面揮發(fā)［40］

。

Pseudomonas stutzeri CECT 930等部分微生物

在降解過程中起到生物表面活性劑的作用［41］

，促

進(jìn)PAHs從土壤質(zhì)粒的解析或改變細(xì)胞表面疏水性

增強(qiáng)PAHs生物利用度［26］

。同時，生物泥漿系統(tǒng)中

由于存在微生物絮凝體和生物膜結(jié)構(gòu)中類似胞外聚

合物的物質(zhì)，PAHs亦會被不以其為碳源的微生物

捕獲，抑制PAHs固液傳質(zhì)［42］

。

4 結(jié)語與展望

生物泥漿技術(shù)作為一種更加高效、可控、經(jīng)

第 4 期 ·431·

濟(jì)、綠色、低碳的土壤修復(fù)技術(shù)，可用于PAHs污

染土壤的生物修復(fù)。生物泥漿修復(fù)過程可以通過控

制泥漿體系參數(shù)與運(yùn)行條件，如PAHs初始濃度、

微生物、電子受體、傳質(zhì)過程等，增強(qiáng)污染土壤修

復(fù)效率，達(dá)到優(yōu)于傳統(tǒng)理化修復(fù)技術(shù)的修復(fù)效果，

是一種具有巨大推廣潛力的土壤修復(fù)技術(shù)。

生物泥漿技術(shù)已經(jīng)取得了一定的研究成果，

但仍需要開展更細(xì)致的研究與實踐工作。目前對于

泥漿內(nèi)部微生物群落變化的研究較少，隨著分子生

物學(xué)工具的發(fā)展，生物修復(fù)領(lǐng)域可通過分子生物學(xué)

工具監(jiān)控、調(diào)節(jié)，促進(jìn)泥漿內(nèi)部微生物群落活動，

實現(xiàn)更加細(xì)致的系統(tǒng)管理與實時調(diào)控，有針對性地

提高微生物對PAHs的修復(fù)能力。目前生物泥漿技

術(shù)的研究大多局限于實驗室小試階段，亟需開展生

物泥漿技術(shù)中試與現(xiàn)場試驗研究，以促進(jìn)該項技術(shù)

的推廣應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

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（編輯? 祖國紅）

王富加等. 生物泥漿技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤研究進(jìn)展

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《化工環(huán)?！肪庉嫴?/p>

·434·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

王亮亮1，2，呂麗榮1，2，張晨航3

，魏? 婷1，2，張忠國1，2，劉月霞1，2

（1. 北京市科學(xué)技術(shù)研究院 資源環(huán)境研究所，北京 100089；2. 全國循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程實驗室，北京 100089；

3. 北京汽車集團(tuán)有限公司，北京 101300）

［摘要］ 綜述了吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的研究進(jìn)展，主要包括吸收-臭氧氧化、吸收-芬頓/

類芬頓氧化、吸收-光催化氧化等方法，對比分析了各種方法的優(yōu)缺點和存在問題。指出，未來需在厘清降解機(jī)

理的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和提高催化效率等方式來改善難溶性VOCs的傳質(zhì)效果，拓展該方法在廢氣處理

時的實用性。

［關(guān)鍵詞］ 揮發(fā)性有機(jī)物；高級氧化法；強(qiáng)化吸收；廢氣治理

［中圖分類號］ X701 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0434-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.003

Reseach advances on VOCs treatment by absorption-advanced oxidation process

WANG Liangliang1，2，Lü Lirong1，2，ZHANG Chenhang3

，WEI Ting1，2，

ZHANG Zhongguo1，2，LIU Yuexia1，2

（1. Institute of Resources and Environment，Beijing Academy of Science and Technology，Beijing 100089，China；

2. National Engineering Laboratory of Circular Economy，Beijing 100089，China；3. BAIC Group，Beijing 101300，China）

Abstract：The research progress of absorption-advanced oxidation processes for treatment of volatile organic compounds

（VOCs） in wastewater is reviewed，mainly including absorption-ozone oxidation，absorption-Fenton/Fenton-like

oxidation，absorption-photocatalytic oxidation，etc. The advantages，disadvantages and existing problems of various

methods are compared and analyzed. It is pointed out that in the future，on the basis of clarifying the degradation

mechanism，the mass transfer effect of insoluble VOCs should be improved by optimizing the reaction conditions and

improving the catalytic efficiency，so as to expand the practicability of this method in waste gas treatment.

Key words：volatile organic compounds （VOCs）；advanced oxidation process；enhanced absorption；waste gas

treatment

［收稿日期］ 2022-11-17；［修訂日期］ 2023-01-10。

［作者簡介］王亮亮（1992—），女，山西省呂梁市人，碩士，助

理研究員，電話 18810355695，電郵 wll5695@163.com。通訊作

者：張忠國，電話 13810418606，電郵 cn.zhang@163.com。

［基金項目］北京市科技計劃課題（Z201100008220012）；北京市

科學(xué)技術(shù)研究院創(chuàng)新培育項目（2022G-0009，2023G-0011）；北

京市科學(xué)技術(shù)研究院市級財政項目（11000023T000002129940）。

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來源廣泛，種類繁多，

對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大［1］

。一些企業(yè)采

用的VOCs處理技術(shù)無法達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要

求［2-4］

。傳統(tǒng)化學(xué)吸收-氧化法通過添加NaOCl、

KMnO4等氧化劑來處理較易溶于水的VOCs［5-6］

。

對于難溶性VOCs的吸收，通常會在吸收液中添加

溶劑或表面活性劑等，加重了后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。

近年來，采用吸收-高級氧化技術(shù)耦合的方法處

理VOCs的研究越來越受到研究者的關(guān)注。該過程

通過自由基快速氧化降解液相中的VOCs，使氣態(tài)

VOCs連續(xù)從氣相轉(zhuǎn)移至液相，強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)，

提高了難溶性VOCs的吸收和降解效率，無需額外

添加有機(jī)溶劑，二次污染少［7-8］

。該技術(shù)解決了傳

統(tǒng)吸收-氧化法對難溶性VOCs去除效率低的問題，

拓展了吸收法在廢氣處理中的實用性。

本文綜述了吸收-臭氧氧化法、吸收-芬頓/類

芬頓氧化法、吸收-光催化氧化法、吸收-過硫酸

第 4 期 ·435·

鹽氧化法、吸收-電化學(xué)氧化法等VOCs處理技術(shù)的

最新研究進(jìn)展，對比分析了各種方法的優(yōu)缺點和存

在問題，展望了吸收-高級氧化法處理VOCs的發(fā)展

方向，以便為后續(xù)相關(guān)研究和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 吸收-臭氧氧化法

臭氧氧化法不僅可直接氧化VOCs，而且可以

催化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，從而破壞難降解污染

物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)過程的礦化率［9-10］

。該方

法無需額外引入新物質(zhì)，二次污染少［11］

。

單純使用臭氧吸收降解VOCs時，常采用微

納米曝氣的形式。微納米氣泡比表面積大，在液

相中存在自增壓效應(yīng)，可使氣泡不斷進(jìn)行傳質(zhì)，

提高了臭氧利用率。劉春等［12］

采用微氣泡臭氧處

理甲苯氣體，去除率可達(dá)97.08%，臭氧利用率為

82.54%，基本上可完全降解甲苯且?guī)缀鯚o中間產(chǎn)物

積累。為了進(jìn)一步提高處理效率，研究人員探討了

臭氧催化氧化處理VOCs的效果。QIN等［13］

采用金

屬離子（Fe2+

，Mn2+

，Cu2+

）催化臭氧氧化甲苯時，

可同時提高甲苯的去除率（98%）和臭氧利用率。

需要指出的是，雖然固相催化劑與臭氧氧化過程

常用于污水處理和VOCs氣相處理，但在VOCs液相

處理中應(yīng)用較少。DEWULF等［14］

研究了吸收協(xié)同

H2O2或O3催化氧化去除三氯乙烯的過程，去除率可

達(dá)94%，該方法通過強(qiáng)化傳質(zhì)提高了VOCs去除效

率，無外物輔助，可維持較長時間的去除效果，但

在液相中臭氧傳質(zhì)受阻，臭氧利用率較低［15-16］

。

2 吸收-芬頓/類芬頓氧化法

經(jīng)典芬頓法通過H2O2和Fe2+

反應(yīng)生成·OH，

進(jìn)而降解污染物。由于芬頓氧化降解效率高，操作

簡單，且H2O2增加了溶液中的溶解氧，因此有著廣

泛的應(yīng)用［17］

。常用的芬頓法分為均相和非均相過

程，由于催化劑狀態(tài)不同，用于氣相VOCs處理時

也有一定差異。

由于芬頓試劑的投加會迅速消除H2O2，故不

適合處理連續(xù)流動的氣態(tài)VOCs。LIU等［18］

研究發(fā)

現(xiàn)，在均相反應(yīng)過程中，分批投加H2O2對甲苯的礦

化率是一次性投加H2O2的3倍。在非均相反應(yīng)過程

中，兼具吸附-催化性能的分散相粒子可提高難溶

性VOCs的傳質(zhì)速率。ZHUANG等［19-20］

將正辛烷通

入非均相芬頓體系中，采用Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)改性活

性炭的處理效率比直接添加Fe3O4提高了41.6%，主

要副產(chǎn)物的濃度降低了65.8%。通過密度泛函理論

揭示了Fe—O—C鍵可促進(jìn)Fe2+

再生，F(xiàn)e3O4@C表面

的羰基位點可增強(qiáng)正辛烷的吸附，證明了氣液傳質(zhì)

和催化氧化的協(xié)同作用。因此，通過催化劑表面結(jié)

構(gòu)設(shè)計和化學(xué)修飾等方法優(yōu)化催化界面，是提高芬

頓法處理VOCs的有效途徑。相比于氣-固催化，在

液相中加入固體催化劑促進(jìn)VOCs轉(zhuǎn)化時，由于溶

液對催化劑的沖刷作用，幾乎不存在催化劑失活問

題［7-8］

。研究人員還采用助催化劑來提高整體催化

效率，如在芬頓反應(yīng)過程中采用MoS2顯著提高了

H2O2的分解效率，加速Fe3+

/Fe2+

轉(zhuǎn)化，減少了氧化

劑的用量［21］

。為進(jìn)一步提高芬頓催化氧化效率，

減少固相催化劑的使用量，降低對環(huán)境的影響，

研究人員將紫外輻射（UV）與芬頓進(jìn)行耦合，也取

得了較好的效果［17］

。GUO等［22］

研究了不同波長條

件下UV/芬頓工藝對2-氯甲苯的去除效果，結(jié)果表

明UV365更有助于Fe3+

快速還原為Fe2+

，60 min內(nèi)2-

氯甲苯去除率達(dá)85.31%。XIE等［23］

以Fe/ZSM-5為

UV/芬頓反應(yīng)的催化劑進(jìn)行甲苯去除實驗，120 min

內(nèi)甲苯去除率達(dá)85%，且出口氣體中沒有檢測到中

間產(chǎn)物，該方法氧化能力強(qiáng)，催化劑可循環(huán)使用，

但自由基利用率低，副反應(yīng)嚴(yán)重。

3 吸收-光催化氧化法

光催化氧化法是指分子吸收特定波長輻射后

受激，吸附水或OH產(chǎn)生·OH的過程。該方法成

本低，二次污染少，是高級氧化法處理氣態(tài)VOCs

的研究熱點［8］

。光催化氧化技術(shù)可分為均相光催化

和非均相光催化。均相光催化法常結(jié)合O3、H2O2、

芬頓試劑等氧化劑，以強(qiáng)化·OH的產(chǎn)生來提高污

染物的降解率。非均相光催化法通過TiO2、ZnO、

ZrO2等半導(dǎo)體材料，在UV輻射下產(chǎn)生·OH和O2

-

來降解VOCs。

ZHAN等［2 4］探索了在純水中真空紫外光

（VUV）光降解VOCs的效果，相比于VUV直接光

降解氣態(tài)甲苯，前者表現(xiàn)出更高的去除率（83%）

和礦化率（80%），且沒有氣態(tài)副產(chǎn)物生成。與強(qiáng)

氧化劑耦合的光化學(xué)法可進(jìn)一步提高難降解VOCs

的氧化效率。LIU 等［25］

在UV條件下通過加入H2O2

持續(xù)產(chǎn)生·OH，對甲苯的去除率可保持在80%以

上。LIU等［26］

研究發(fā)現(xiàn)，氣液光催化氧化對甲苯

的去除率約為傳統(tǒng)氣固光催化氧化的6倍，且氣液

過程未檢測到中間產(chǎn)物。改性TiO2可提高甲苯降

王亮亮等. 吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

·436· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

解率［27-28］

，UV-TiO2對混合VOCs（甲苯、對二甲

苯、苯乙烯和甲醛）的去除效果較好［29］

。綜上，雖

然液相光催化法的效率取決于·OH的產(chǎn)生速率和

VOCs的親疏水性，但其表現(xiàn)仍好于純氣相過程。

通過光催化材料與新型吸收洗滌器相結(jié)合，可提高

該方法在實際廢氣處理中的應(yīng)用。CHIEN等［30］

設(shè)

計并測試了一臺平行板濕式洗滌器，采用聚丙烯制

成的多個平行板組件代替典型的塔填料。平行板表

面涂有納米TiO2，使表面形成均勻的液膜，以增強(qiáng)

洗滌液的親水性。該設(shè)備常與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)

用，反應(yīng)條件溫和，但添加非均相催化顆粒物會降

低紫外光的利用率。

4 吸收-過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，在紫外光、過渡

金屬等因素的激活下，可產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的

SO4

-

·，進(jìn)而實現(xiàn)對污染物的高效降解。部分

SO4

-

·還能與水中的OH反應(yīng)生成·OH，成為雙自

由基共存體系。由于過硫酸鹽性質(zhì)穩(wěn)定、易于運(yùn)輸

和儲存，在氣體污染物控制領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢。

在單一過硫酸鹽吸收降解VOCs的研究中發(fā)

現(xiàn)，在堿性條件下（pH=12~13），過一硫酸氫鹽

（PMS）比H2O2和過二硫酸鹽（PDS）對甲硫醇的去

除效果更佳［31］

。在過硫酸鹽體系中添加過渡金屬

離子Fe2+

后，過硫酸鹽陰離子可由檸檬酸螯合Fe2+

活化生成SO4

-

·，從而迅速降解混合氣體中的苯系

物，該方法優(yōu)于用水或只用PDS作為吸收液［32］

。

研究人員還發(fā)現(xiàn)，氣-液-固三相反應(yīng)體系中的顆

粒物催化劑不僅能提高過硫酸鹽的活化率，而且

加強(qiáng)了難溶性VOCs的傳質(zhì)。XIE等［33］

采用單分散

Co3O4負(fù)載AC催化劑與PMS聯(lián)合處理甲苯廢氣，甲

苯去除率保持在90%以上，且中間產(chǎn)物極少。為了

提高負(fù)載金屬元素的利用率，防止金屬元素的浸

出，研究人員以未煅燒的SBA-15為載體，制備了

高度分散的Co-Fe雙金屬催化劑，結(jié)果表明，摻雜

Fe大大提高了Co的穩(wěn)定性，甲苯去除率可維持在

95%以上［21］

。該顆粒催化材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的

PMS活化性能，還大大降低了VOCs降解產(chǎn)生的副

產(chǎn)物帶來的環(huán)境風(fēng)險。紫外光催化過硫酸鹽工藝

因其操作簡便、自由基利用率高且二次污染少，

得到了廣泛的關(guān)注與研究。XIE等［34］

采用UV-PMS

耦合工藝去除混合廢氣中的乙酸乙酯和甲苯，去

除率分別為98.3%和96.5%，并證明在乙酸乙酯

降解中起主要作用的是·OH，而甲苯降解主要依

靠SO4

-

·。這在UV-PDS降解氯苯的體系中也有體

現(xiàn)，氯苯最初與SO4

-

·形成碳陽離子，隨后通過

SO4

-

·、O2和·OH的協(xié)同效應(yīng)，開環(huán)并徹底降解

為更多的CO2

［35］

。該方法自由基活化率高，催化劑

適應(yīng)性強(qiáng)，但催化材料中的金屬離子泄露和失活等

問題亟待解決。

5 吸收-電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法通常采用石墨、不銹鋼等材

料為陰極，鉑合金（Pt/Ti、Pt/Nb）、鐵、銅及其

合金等材料為陽極，通過電荷轉(zhuǎn)移直接或間接生

成·OH等氧化劑，來實現(xiàn)污染物的去除或礦化。

該方法用于吸收氧化VOCs時，由兩個非常重要的

過程組成：一是將氣體物理吸收為液體，隨后通

過化學(xué)反應(yīng)使污染物轉(zhuǎn)化（主要通過氧化或還原過

程）；二是吸附的污染物及其衍生物直接在電極表

面或通過在電化學(xué)電池陽極或陰極上形成的物種進(jìn)

行輔助電化學(xué)轉(zhuǎn)化［36］

，由于該方法電子產(chǎn)出率很

高，無需額外添加氧化劑，反應(yīng)速率快，得到了廣

泛的關(guān)注。

電化學(xué)氧化法處理VOCs過程中的主要影響

因素包括電極材料、電流密度、電解質(zhì)溶液、體

系pH等。HUANG等［37］

通過Ti/RuO2為陽極、Ti為

陰極的電化學(xué)氧化法處理苯乙烯，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)

境下的效果優(yōu)于堿性環(huán)境，且NaCl的苯乙烯去除

率（65.8%）高于Na2SO4的苯乙烯去除率（26.1%）。

許青枝等［38］

在Ti/RuO2為陽極、不銹鋼為陰極的

電化學(xué)氧化過程中，也有類似的發(fā)現(xiàn)。Ti/RuO2為

析氯電極，在一定的電流密度下，Cl會優(yōu)先在陽

極上發(fā)生吸附和氧化反應(yīng)，形成的Cl2和水產(chǎn)生強(qiáng)

氧化性的HClO，能迅速與溶液中的甲苯反應(yīng)。

龔嘯［39］

選擇了較易溶于水的吡啶和四氫呋喃進(jìn)行

電化學(xué)氧化處理，采用氟樹脂改性二氧化鉛電極

（β-PbO2）為陽極，不銹鋼絲網(wǎng)為陰極。前者在pH

4、Na2SO4濃度0.2 mol/L、電流密度150 mA/cm2

、

雜環(huán)化合物進(jìn)氣質(zhì)量濃度100~10 000 mg/m3

的條

件下，雜環(huán)化合物去除率穩(wěn)定在95%以上；后者

在pH 3、電流密度50 mA/cm2

、NaCl質(zhì)量濃度10

g/L、雜環(huán)化合物進(jìn)氣質(zhì)量濃度3 000 mg/m3

時，雜

環(huán)化合物去除率也可達(dá)到95 %以上。還有學(xué)者將

電化學(xué)氧化法與其他方法結(jié)合處理VOCs。劉開成

等［40］

采用吸收-電催化氧化耦合的方法處理乙二醇

第 4 期 ·437·

乙醚醋酸酯（EGEA），發(fā)現(xiàn)pH、溶解氧濃度和氣

體流量是影響EGEA去除率的重要因素，同時證明

水溶液的吸收對去除率的貢獻(xiàn)大于活性炭的吸附作

用。該方法無需額外添加氧化劑或催化劑，但難溶

性氣體氣液傳質(zhì)效率低，極板制備和改性會增加溶

液的毒性。

6 不同處理過程的對比分析

普通氧化劑對烷烴和苯類物質(zhì)幾乎沒有效

果，而高級氧化過程產(chǎn)生的·OH和SO4

-

·在VOCs

氧化降解中起著關(guān)鍵作用。以·OH為主的氧化過

程主要包括芬頓（H2O2/Fe2+

）、光芬頓（UV/H2O2/

Fe2+

）、UV/H2O2、臭氧氧化等。通常芬頓反應(yīng)對

VOCs的去除率可達(dá)到80%以上，進(jìn)一步的深度降

解則需通過光輻射或催化材料來輔助。相對而言，

O3氧化過程雖然起始效率較低（60%），但穩(wěn)定性

極強(qiáng)，更適合實際應(yīng)用場景。光催化常與其他方

法進(jìn)行耦合處理，連續(xù)的光輻射可促進(jìn)有機(jī)物的深

度降解，減少氧化劑的投加量，保證高效處理的

穩(wěn)定性，但能耗較高。電化學(xué)氧化法無需額外添

加氧化劑和催化劑，但與VOCs吸收過程結(jié)合時，

對應(yīng)的電極材料和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)會影響處理效果。

VEGA等［6］

對比了幾種方法對含硫VOCs的處理效

果，證明光芬頓和O3氧化更為有效。FERNANDES

等［41］

對比了各種工藝在處理16種污染物混合的

VOCs時的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2是效果最佳的工藝，

研究還發(fā)現(xiàn)，SO4

-

·對初始VOCs的氧化起主導(dǎo)作

用，·OH和O3對后續(xù)中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為CO2

起著重要作用，這一協(xié)同過程是過硫酸鹽在處理

VOCs表現(xiàn)優(yōu)異的主要原因，但過硫酸鹽在吸收液

中累積會造成一定的環(huán)境風(fēng)險。

7 實際工程應(yīng)用效果分析

有關(guān)吸收耦合高級氧化吸收降解VOCs的技

術(shù)，國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)開展了大量的工作。然

而，到目前為止，該技術(shù)大多處于實驗室研究階

段，工業(yè)應(yīng)用案例還比較少［42］

。IDRIS等［43］

在處

理實際橡膠廢氣時發(fā)現(xiàn)，純水吸收的方式只能去除

單鏈揮發(fā)性脂肪酸（VFAs），帶分枝的VFAs盡管極

性高，但去除效果較差，溶解度較低的VOCs也難

以去除。PROSTEJOVSKY等［44］

采用連續(xù)流UV185/

H2O2和UV254/O3光化學(xué)反應(yīng)中試裝置去除廢氣中的

VOCs，在100 m3

/h流量下，苯乙烯、二甲苯及其混

合物的去除率分別為74%、46%和52%，發(fā)現(xiàn)UV185/

H2O2更適合二甲苯的降解?？祬R［45］

采用“一級堿洗

法+二級堿洗法+次氯酸氧化+水洗”的組合工藝處

理制藥廢水產(chǎn)生的氣體，工程風(fēng)量為20 000 m3

/h，

H2S質(zhì)量濃度不高于600 mg/m3

，丙酮質(zhì)量濃度不

高于500 mg/m3

，經(jīng)處理后H2S和丙酮均達(dá)到排放

要求。

8 結(jié)語與展望

高級氧化過程通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基促進(jìn)

VOCs氧化降解，增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，整體提高VOCs的

去除效果，是強(qiáng)化吸收難溶性VOCs的一種有效途

徑，但仍然存在諸多空白和不足之處。

a）高級氧化法處理水中VOCs的影響因素不僅

包括氧化劑、催化劑、pH等影響自由基產(chǎn)量的因

素，還需考慮氣體種類、流量大小和吸收形式等的

影響，這些因素與自由基的有效利用率密切相關(guān)。

因此，如何完善高級氧化法的篩選與優(yōu)化以適配不

同VOCs處理過程，是一個不可忽略的課題。

b）為提高高級氧化對VOCs的強(qiáng)化吸收的作

用，研究人員多采用外加能量和催化劑的方式。單

一的能量參與過程操作簡單，二次污染少，但能耗

較高；外加催化劑雖然活化性能高，但穩(wěn)定性較

差。因此，需開發(fā)性能優(yōu)越的催化材料，并耦合外

加能量，減少催化劑用量，防止增加吸收液處理的

負(fù)擔(dān)。

c）不同吸收-高級氧化法去除VOCs的降解機(jī)

理、過程中副反應(yīng)和中間產(chǎn)物毒性評估等研究尚

未明確。需分別從均相/非均相過程、自由基種類

（·OH、SO4

-

·）等角度，深入研究氣液傳質(zhì)和催

化氧化協(xié)同吸收降解VOCs的機(jī)理，指導(dǎo)下一步的

研究與應(yīng)用。

d）該方法目前的研究多局限于實驗室水平，

特征污染物主要集中于苯系物，吸收裝置多為簡

單的鼓泡反應(yīng)器，而實際工業(yè)廢氣中VOCs成分

復(fù)雜，廢氣排放量不穩(wěn)定。今后應(yīng)針對不同類型

VOCs、廢氣氣量、液氣比等因素開展應(yīng)用研究，

并通過工業(yè)規(guī)模的中試放大，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，并

優(yōu)化工藝參數(shù)，為實際工業(yè)應(yīng)用提供參考。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ HUANG A Z，YIN S S，YUAN M H，et al.

Characteristics，source analysis and chemical reactivity

王亮亮等. 吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

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（編輯? 祖國紅）

王亮亮等. 吸收-高級氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

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·440·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

二硫化鉬壓電材料的能源和環(huán)境應(yīng)用

呂? 昊1

，張? 陽1

，王? 駿1

，譚小耀1，2

（1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；

2. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

［摘要］ 二硫化鉬是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的壓電材料，可以利用攪拌、超聲和振動等機(jī)械能增強(qiáng)其表面極化

作用并引發(fā)壓電催化反應(yīng)，在能源和環(huán)境應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可用于污水凈化以及水分解產(chǎn)氫。本文介

紹了二硫化鉬壓電特性的原理和測試方法，闡述了形貌晶型、表面調(diào)控和組裝復(fù)合等方法對壓電性能的調(diào)控作

用，綜述了不同二硫化鉬壓電材料在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，并對今后的研究方向提出了展望。

［關(guān)鍵詞］ 二硫化鉬；結(jié)構(gòu)調(diào)控；壓電催化；水解產(chǎn)氫；水污染控制

［中圖分類號］ O643 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0440-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.004

Energy and environmental applications of molybdenum disulfide piezoelectric material

Lü Hao1

，ZHANG Yang1

，WANG Jun1

，TAN Xiaoyao1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，School of Environmental Science and Engineering，

Tiangong University，Tianjin 300387，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，

Tiangong University，Tianjin 300387，China）

Abstract：Molybdenum disulfide is a piezoelectric material with two-dimensional layered structure，which can be

surface polarized by mechanical energy input such as stirring，ultrasonication and vibration to initiate piezoelectric

catalytic reactions，displaying excellent performance in energy and environmental applications including sewage

purification as well as water splitting for hydrogen production. This paper presents the principles and characterization

methods of piezoelectric properties of molybdenum disulfide，describes the modulation of its piezoelectric properties by

morphological control，surface modification and hybridization，and provides areview of the applications of different

molybdenum disulfide piezoelectric materials in energy and environmental fields. Finally，the prospects for future

research directions are put forward.

Key words：molybdenum disulfide；structural manipulation；piezocatalysis；hydrolysis hydrogen production；water

pollution control

［收稿日期］ 2022-09-19；［修訂日期］ 2023-04-20。

［作者簡介］呂昊（1999—），女，湖北省恩施市人，碩士生，電

話 022 - 83955663，電郵 haolv08@163.com。通訊作者：王駿，電

話 022 - 83955663，電郵 jwanges@163.com。

［基金項目］國家自然科學(xué)基金項目（21906117，52170008）。

在全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重的

背景下，壓電催化僅通過機(jī)械能就能驅(qū)動產(chǎn)氫和

降解污染物等化學(xué)反應(yīng)，是一種綠色環(huán)保的新興

催化技術(shù)，有望在未來緩解能源短缺和環(huán)境污染

等問題［1］

。壓電效應(yīng)是指受到外部應(yīng)力施加的作

用時，內(nèi)部存在極化場的壓電材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生形

變，表面電荷分離并產(chǎn)生壓電電勢，導(dǎo)致壓電材料

內(nèi)部產(chǎn)生了內(nèi)建電場的物理現(xiàn)象［2-3］

。外力作用下

產(chǎn)生的壓電電勢促進(jìn)了自由載流子的分離，加速了

化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，這種使機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的現(xiàn)

象稱為壓電催化［2，4］

。壓電催化的驅(qū)動力來源于外

部機(jī)械能，例如超聲空化、物理彎曲、渦旋誘導(dǎo)剪

切力等［5］

。

相比于ZnO、BaTiO3等常見的三維壓電材

料，二維層狀納米材料更容易分離得到具有非中

心對稱性的超薄層狀母晶、更容易發(fā)生形變并可

第 4 期 ·441·

承受巨大的應(yīng)變（>10%），是一種較為理想的壓電

材料［4，6］

。二硫化鉬具有非中心對稱的結(jié)構(gòu)特征以

及1.8 eV的直接帶隙，其壓電性能與形貌晶型和表

面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并且通過與其他納米材料復(fù)合可

進(jìn)一步提高壓電活性［7-9］

。

本文概述了二硫化鉬的壓電原理和性能評價

方法，針對壓電性能與形貌晶型、表面調(diào)控以及組

裝復(fù)合結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)，重點論述了二

硫化鉬壓電催化反應(yīng)在能源生產(chǎn)和水體凈化中的應(yīng)

用，并對該領(lǐng)域未來的研究方向提出了展望。

1 二硫化鉬的壓電原理

單層的二硫化鉬是由S—Mo—S堆積組成的

“三明治結(jié)構(gòu)”，厚度僅為0.62 nm。單分子層二硫

化鉬中存在較強(qiáng)的Mo—S共價鍵，相鄰的平面通

過弱范德華作用堆疊在一起［10-11］

。單分子層二硫

化鉬的每個晶胞由兩個S組成，在六方晶格中占據(jù)

相同位置，Mo位于相反位置，破壞了x、y平面的

反轉(zhuǎn)對稱性［10］

。當(dāng)未受外界應(yīng)力時，二硫化鉬內(nèi)

正負(fù)電荷的中心重合，內(nèi)部偶極子為零［12］

。當(dāng)施

加拉伸應(yīng)變時，Mo—2S偶極子被拉伸，晶胞被拉

長，產(chǎn)生從S到Mo（扶手椅方向）的自發(fā)極化，感

應(yīng)電場沿-x軸方向；當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時，產(chǎn)生的極

化場相反［10］

。多個偶極矩的變化疊加在一起，產(chǎn)

生了一個與外力方向平行的極化電場［13］

。極化電

場是單向電荷分離的有效驅(qū)動力，可以將二硫化鉬

中的相反電性的自由電荷分離到材料兩側(cè)，促進(jìn)自

由電子和空穴生成并參與氧化還原反應(yīng)［4，13-14］

。

二硫化鉬的壓電性能與對稱性和形變程度有

關(guān)，破壞材料的對稱性或增大材料的形變程度（可

承受應(yīng)變范圍）均可提高壓電活性。常見的二硫化

鉬等二維材料應(yīng)變的表征方法有數(shù)學(xué)模型法和光譜

技術(shù)法。數(shù)學(xué)模型法是通過物理推導(dǎo)和數(shù)學(xué)計算而

得到應(yīng)變大小的表征方法［9，15］

；拉曼光譜和光致

發(fā)光光譜等光譜技術(shù)法依據(jù)二硫化鉬在機(jī)械應(yīng)變

下振動模式和能帶結(jié)構(gòu)的變化表征其應(yīng)變［16-18］

。

二硫化鉬的壓電系數(shù)反映了從機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)

換速率，可通過第一性原理、密度泛函理論等方

法進(jìn)行計算，一般數(shù)值越高所對應(yīng)材料的壓電性

能越好［2］

。在壓電反應(yīng)過程中，二硫化鉬產(chǎn)生的

壓電電勢是決定壓電催化效果的核心因素，與壓電

材料的壓電性能和半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)。二硫化鉬壓電

性能的表征方法主要分為兩種：通過施加應(yīng)變測量

電學(xué)信號和通過施加電場檢測應(yīng)變信號［9-10，15］

。此

外，還可通過超聲、攪拌和曝氣等方式輔助壓電催

化，定量測定二硫化鉬產(chǎn)氫或降解污染物的效果，

間接反映二硫化鉬的壓電性能［19-20］

。

2 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)調(diào)控

納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬可以通過水熱法、溶劑

熱法、化學(xué)氣相沉積法、球磨法和機(jī)械剝離法等多

種方法制備，不同的制備方法和條件使得二硫化鉬

結(jié)構(gòu)各異，進(jìn)而影響壓電性能［21-26］

。本文從形貌

晶型、表面調(diào)控和組裝復(fù)合三個角度闡述二硫化鉬

材料的壓電性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)-效關(guān)系。

2.1 形貌晶型

不同形貌的二硫化鉬具有不同的對稱性、形

變程度和邊緣活性位點數(shù)量，壓電響應(yīng)差異較大。

ZHU等［10］

通過機(jī)械剝離法合成了不同層數(shù)的二硫

化鉬納米片，其中單層薄膜狀納米片的壓電系數(shù)

為2.9×10-10 C/m。研究表明，減小二硫化鉬的體

積和厚度可以增大機(jī)械位移，提高壓電電勢。二

硫化鉬的邊緣活性位點處具有較高的壓電電位。

WU等［27-28］

通過水熱法制備了由大量單層和少層納

米片組成的二硫化鉬納米花材料，通過增加褶皺和

波紋結(jié)構(gòu)的方式暴露更多的邊緣活性位點，在納米

片邊緣位置產(chǎn)生了顯著的壓電響應(yīng)。目前關(guān)于二硫

化鉬的形貌對壓電性能的影響探究尚處于起步階

段，值得深入研究。

二硫化鉬的壓電性能還與晶型（堆疊方法）和

層數(shù)相關(guān)［29-30］

。在自然界中，整塊的二硫化鉬通

常以2H和3R的晶型結(jié)構(gòu)存在，兩者具有相同的單

層結(jié)構(gòu)，但堆疊方式不同［6］

。堆疊方式為AB-AB

的二硫化鉬（2H-MoS2）交替層的極化方向相反，

使得壓電活性隨原子層數(shù)呈現(xiàn)奇偶性變化，且隨

層數(shù)的增加逐漸減?。?，9］

。中心對稱的偶數(shù)層或大

塊狀的二硫化鉬不具有壓電性，這與其反轉(zhuǎn)對稱

性結(jié)構(gòu)有關(guān)［9］

。堆疊方式為ABC-ABC的二硫化鉬

（3R-MoS2）的排布方式破壞了偶數(shù)層的中心對稱

性。DAN等［6］

通過分子動力學(xué)模型計算了不同層數(shù)

下二硫化鉬的壓電系數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)在4、5和6層結(jié)構(gòu)

下的3R-MoS2的壓電系數(shù)高于其單層結(jié)構(gòu)，當(dāng)原子

層數(shù)為5時，壓電系數(shù)最大，比單層二硫化鉬高出約

13%。相比于2H-MoS2，兩層及以上的3R-MoS2具

有菱面體對稱性，在堆疊方向上S—Mo—S單元的

重復(fù)長度更長，隨單元長度的增加，壓電系數(shù)先減

呂 昊等. 二硫化鉬壓電材料的能源和環(huán)境應(yīng)用

·442· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

小后增大。

2.2 表面調(diào)控

外源元素的摻雜可以增強(qiáng)極化現(xiàn)象，破壞反

轉(zhuǎn)對稱性，增強(qiáng)二硫化鉬的壓電效應(yīng)。LAN等［31］

使用浸漬煅燒法將Fe固定在二硫化鉬納米片上，制

備了Fe-MoS2。拉曼光譜表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e-MoS2

的A1g峰和E1

2g峰都發(fā)生了1 cm-1

的位移，說明摻雜

后的材料具有更多的應(yīng)變位點。Fe-MoS2具有更

明顯的蝴蝶曲線和電滯回線，說明Fe摻雜增強(qiáng)了

極化現(xiàn)象。Co摻雜也可以提高材料的極化現(xiàn)象。

YEIN等［32］

以Co（OAc）2·4H2O等為前驅(qū)體，通

過一鍋水熱法制備了Co摻雜二硫化鉬納米片。實

驗結(jié)果表明，Co在納米片中均勻分散，通過調(diào)控

Co（OAc）2·4H2O的含量可以防止團(tuán)聚現(xiàn)象，獲得

薄層形貌。Mo和Co之間的電負(fù)性差產(chǎn)生了一個強(qiáng)

有力的極化，極化增強(qiáng)可以導(dǎo)致壓電電勢強(qiáng)度增

加，當(dāng)局部極化增強(qiáng)的方向與偶極子極化方向相同

時，會產(chǎn)生更高的壓電響應(yīng)。

相較于金屬元素?fù)诫s，二硫化鉬的非金屬元

素?fù)诫s具有隨機(jī)性，容易破壞反轉(zhuǎn)對稱性。若摻雜

的非均相元素體積較大，會擴(kuò)大層間間距，從而破

壞單層和相鄰層間的對稱性，打破壓電性能對層數(shù)

的依賴。通過控制反應(yīng)溫度，LEI等［22］

制備了不同

層數(shù)的氧摻雜二硫化鉬，相鄰兩個單分子層間距為

0.62~0.95 nm，擴(kuò)大了層間間距，其中氧取代S位點

或以MoOx基團(tuán)的形式存在。壓電力顯微鏡觀察顯

示，氧摻雜二硫化鉬的壓電系數(shù)高于純二硫化鉬，

且偶數(shù)層氧摻雜二硫化鉬也具有壓電響應(yīng)。

除元素?fù)诫s外，還可以通過引入缺陷結(jié)構(gòu)提

高二硫化鉬的壓電性能。通過調(diào)節(jié)Mo和S的質(zhì)量

比、改變反應(yīng)時間或采取酸催化腐蝕等方法可以制

備富含缺陷的二硫化鉬，這不僅有利于形成薄層結(jié)

構(gòu)還可以增大形變程度［12，33-34］

。MA等［12］

通過調(diào)

節(jié)Mo和S的質(zhì)量比制備了富含缺陷的二硫化鉬納米

片。拉曼光譜表征結(jié)果顯示，E1

2g峰峰寬越大，強(qiáng)

度越弱，材料中的缺陷結(jié)構(gòu)越多。研究表明，含缺

陷二硫化鉬基面的孔隙或裂紋結(jié)構(gòu)增加，產(chǎn)生了新

的邊緣活性位點，且含缺陷的二硫化鉬具有更多的

奇數(shù)原子層，提高了壓電反應(yīng)效率。

2.3 組裝復(fù)合

二硫化鉬與金屬納米材料復(fù)合不僅可以形成

金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展半導(dǎo)體中空間電荷區(qū)

域的寬度，增大壓電電荷，還可以形成肖特基勢

壘，調(diào)節(jié)載流子運(yùn)輸方向并抑制電荷重組［35-36］

。

TU等［1］

將Au納米顆粒封裝于二硫化鉬納米片內(nèi)，

合成納米花狀的Au/MoS2異質(zhì)結(jié)壓電材料。在不同

驅(qū)動電壓（3，5，7 V）下，Au/MoS2的平均壓電電位

比純二硫化鉬納米片高16%。除了引入Au納米顆

粒，還可以在二硫化鉬納米片上沉積Pt和Fe納米顆

粒以提高壓電催化活性，其中Pt和Fe作為電子接收

器，可促進(jìn)電子從二硫化鉬轉(zhuǎn)移到金屬［4，37］

。

將二硫化鉬與金屬氧化物復(fù)合也可以形成金

屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增大空間電荷區(qū)

域的寬度，促進(jìn)壓電電荷的產(chǎn)生，同時產(chǎn)生壓電電

場，調(diào)節(jié)電子和空穴遷移，有效解決異質(zhì)結(jié)處界面

勢壘阻礙界面電荷轉(zhuǎn)移的問題，兩者的協(xié)同效應(yīng)可

以提高壓電活性。同時，兩者的復(fù)合有利于與類芬

頓和光催化技術(shù)聯(lián)用，發(fā)揮協(xié)同催化的優(yōu)勢。HU

等［38］

將二硫化鉬與Fe2O3復(fù)合制備MoS2/α-Fe2O3，

在超聲輻射下使二硫化鉬表面產(chǎn)生壓電電勢，降低

了MoS2/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)的界面勢壘高度，通過Fe—S

鍵加速電子的轉(zhuǎn)移，Mo4+

到Fe3+

的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了

Fe3+

/Fe2+

的循環(huán)，構(gòu)建的MoS2/α-Fe2O3壓電-芬頓共

催化體系的酸性橙降解效率較單組分二硫化鉬的酸

性橙降解效率高。二硫化鉬還可以與TiO2、Ag2O構(gòu)

建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，復(fù)合后的二硫化鉬納米片在沿TiO2納

米顆粒面處形成了更多高度暴露的邊緣位點，顯現(xiàn)

出較低的電阻率；而Ag2O的窄帶隙特性可以實現(xiàn)

全太陽光光催化與壓電效應(yīng)的協(xié)同降解［39-40］

。

相比于金屬基材料，引入相對經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定的

碳基材料可以防止材料團(tuán)聚，有利于機(jī)械形變，提

高材料穩(wěn)定性，改善電導(dǎo)率，縮短帶隙寬度，促進(jìn)

電子遷移等。PAN等［8］

通過水熱法合成“三明治”

狀的S、N共摻雜石墨烯-二硫化鉬復(fù)合材料（MoS2/

SNG），石墨烯作為導(dǎo)電載體不僅減少了二硫化

鉬納米片的堆積，還加速了電子轉(zhuǎn)移，使得MoS2/

SNG具有急劇增強(qiáng)的電場（29.3 mV）。與常見的超

聲輔助壓電催化不同，HUO等［24，41］

通過球磨法制

備了少量薄層的二硫化鉬-石墨二炔復(fù)合材料，并

利用位于球磨機(jī)內(nèi)的氧化鋯珠高速旋轉(zhuǎn)提供的機(jī)械

力使材料發(fā)生形變。研究表明，石墨二炔抑制了二

硫化鉬晶體平面的堆疊，有效地縮短了帶隙寬度，

促進(jìn)電子遷移。將二硫化鉬與碳納米管復(fù)合也可以

達(dá)到相同的目的［42］

。如何優(yōu)化碳材料和二硫化鉬

復(fù)合體的結(jié)構(gòu)和壓電性能，并探討其在壓電催化反

應(yīng)中的構(gòu)-效關(guān)系，值得進(jìn)一步研究。

第 4 期 ·443·

3 二硫化鉬的壓電催化應(yīng)用

壓電效應(yīng)可以將環(huán)境中的機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能

并存儲于儲能器件中，近幾年被應(yīng)用于水解產(chǎn)氫和

水體凈化中。二硫化鉬具有較好的形變能力和壓電

響應(yīng)，在壓電納米發(fā)電機(jī)、氫氣生產(chǎn)、滅菌、回收

重金屬和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域展示出良好的性

能。

3.1 能源應(yīng)用

基于壓電效應(yīng)的自充電儲能器件可以收集環(huán)境

中的機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)換為電化學(xué)能存儲起來，這種

綠色環(huán)保的儲能器件不僅可以解決傳統(tǒng)儲能器件容

量限制的問題還可以緩解能源危機(jī)［43-44］

。壓電型自

充儲能器件通?？梢岳脡弘娂{米發(fā)電機(jī)（PNG）和

太陽能電池等對儲能器件（超級電容器、電池等）

進(jìn)行充電，其性能由壓電材料本身的壓電效應(yīng)決

定［45］

。相比其他半導(dǎo)體PNG和壓電陶瓷PNG，二

硫化鉬PNG具有可承受高形變的能力［46-47］

。WU

等［48］

將氧化纖維素和二硫化鉬復(fù)合構(gòu)建了壓電薄

膜，該材料具有良好的力學(xué)性能，可以在2 min內(nèi)

將10 μF的商用電容器充電至1.6 V。基于壓電-光電

子效應(yīng)的太陽能電池的研究還停留在理論部分，未

來還有可探究的空間［15，49］

。

二硫化鉬還可通過壓電催化反應(yīng)生產(chǎn)清潔

能源。氫氣作為一種可再生的清潔能源，可通過

化石燃燒、光催化、電催化和壓電催化等方式制

備［1，50-51］

。壓電催化通過機(jī)械力驅(qū)動析氫反應(yīng)，為

氫能的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用提供了新的思路。在壓電

催化析氫反應(yīng)過程中，二硫化鉬受外部機(jī)械力產(chǎn)生

的壓電電場將電荷分離到材料的邊緣位置并促進(jìn)電

子和空穴的產(chǎn)生，電子與吸附在邊緣活性位點的H+

發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣［19］

。

壓電催化產(chǎn)氫速率受壓電材料的表面積影

響較小，與超聲波的功率和頻率緊密相關(guān)，施加

100%的超聲波功率時的產(chǎn)氫量比施加50%超聲波

功率時的產(chǎn)氫量增加3倍［4，19］

。增大活性位點數(shù)量

和基面活性可以提高壓電電勢，從而促進(jìn)析氫反

應(yīng)［19，52］

。SU等［19］

通過鹽酸酸化使二硫化鉬表面

具有更多的邊緣活性位點，隨酸化程度增加，壓

電產(chǎn)氫速率增大至70 μmol/（g·h）。鹽酸酸化可

以改變二硫化鉬表面電性，有利于H+

和電子參與

并加速析氫反應(yīng)。1T晶型與3R晶型的二硫化鉬復(fù)

合，其邊緣位置和上下表面具有壓電-撓曲電耦合

效應(yīng)，有效提高了基面活性，壓電產(chǎn)氫速率高于

3R-MoS2

［30］

。

二硫化鉬壓電體系還可以與等離子體共振或

光催化技術(shù)聯(lián)用進(jìn)一步提高產(chǎn)氫效率［1，16，53］

。TU

等［1］

研究表明，在光照和機(jī)械振動條件下，Au/

MoS2的產(chǎn)氫速率從2 981 μmol/（g·h）（只施加外

力）增加到4 808 μmol/（g·h）。JIA等［54-55］

合成了

KNbO3/MoS2異質(zhì)結(jié)，兩個組分均可產(chǎn)生壓電電

勢，且異質(zhì)結(jié)可以調(diào)控電子和空穴的轉(zhuǎn)移，壓電光催化產(chǎn)氫速率為96 μmol/（g·h），約為僅發(fā)生光

催化反應(yīng)時的2倍。

3.2 水體凈化應(yīng)用

水體環(huán)境的質(zhì)量與人類的健康息息相關(guān)，如

何構(gòu)建綠色經(jīng)濟(jì)的水處理體系受到廣泛關(guān)注。相較

于化學(xué)法、光催化和電催化等水處理體系，二硫

化鉬可利用攪拌、超聲和振動等清潔能源實現(xiàn)水

體凈化［1，50，56-57］

。這是由于二硫化鉬壓電催化過程

中產(chǎn)生的電子、空穴和活性氧能夠與有機(jī)污染物

或重金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到凈化水體

的目的［20，35，58］

。

在降解水體污染物的過程中，一方面二硫化

鉬活性位點上產(chǎn)生大量的電子和空穴可以直接氧化

水體污染物，另一方面所產(chǎn)生的電子會與氧分子反

應(yīng)生成活性氧進(jìn)一步礦化污染物［35，59-60］

。通過改

變形貌和合成缺陷等方法可以增加活性位點，促進(jìn)

二硫化鉬對污染物和氧氣的吸附并增大壓電電勢。

例如，納米花狀的二硫化鉬對羅丹明B的降解能力

明顯高于商業(yè)化的塊狀二硫化鉬［27］

。YEIN等［34］

通

過鹽酸輔助水熱法制備了具有硫空位缺陷的二硫化

鉬，表面暴露出的富電子原子（Mo4+

/Mo6+

）不僅可

以作為吸附分子氧的化學(xué)活性位點，還可以促進(jìn)電

子轉(zhuǎn)移到吸附的氧分子上，從而產(chǎn)生更多的活性氧

并促進(jìn)鉻黑T的壓電催化降解。

通過元素?fù)诫s和組裝復(fù)合等方法可以增大載

流子密度、電導(dǎo)率，加速電荷遷移速率以促進(jìn)壓電

催化反應(yīng)進(jìn)程。WIN等［20］

制備了具有更高載流子

濃度和電導(dǎo)率的超薄Co摻雜二硫化鉬納米片，在

超聲條件下壓電產(chǎn)生的電子-空穴對和以超氧自由

基為主的活性物質(zhì)在60 s內(nèi)可有效降解99%的羅丹

明B。將二硫化鉬與Fe3O4、石墨烯和石墨二炔等

導(dǎo)電性能較好的材料結(jié)合不僅可以增大電導(dǎo)率、

促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，還可以提高材料的環(huán)境適應(yīng)性和

穩(wěn)定性［8，24，35］

。ZHOU等［35］

合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的

呂 昊等. 二硫化鉬壓電材料的能源和環(huán)境應(yīng)用

·444· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

Fe3O4/MoS2納米材料，該材料保留了Fe3O4的磁性，

可以在外部磁場下從溶液中分離和回收，且長時間

保持催化活性。在超聲波作用下，F(xiàn)e3O4/MoS2產(chǎn)生

了大量的壓電電子，這些電子很容易被溶液中的氧

氣捕獲，從而形成了大量的超氧自由基和少量的羥

基自由基，加速羅丹明B的吸附和催化，通過增大

溶液中的氧氣濃度可以促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。

二硫化鉬的壓電反應(yīng)促進(jìn)了電子-空穴對的分

離，電子能夠?qū)⒏邇r態(tài)金屬還原成毒性較低的低價

產(chǎn)物并回收。但在實際反應(yīng)過程中，空穴會再次氧

化重金屬，限制去除效率，此時加入有機(jī)污染物可

以清除多余的空穴，加速壓電催化還原反應(yīng)。WIN

等［20］

通過二硫化鉬壓電催化處理水中Cr6+

與亞甲基

藍(lán)的復(fù)合污染，當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度由10 mg/L分

別增至20 mg/L和30 mg/L時，Cr6+

的降解效率提高

了30.4%和68.3%。在降解有機(jī)污染物時，高價重

金屬的存在也能消耗壓電電子，阻礙電子-空穴對

復(fù)合，通過調(diào)節(jié)不同污染物的濃度比可以加速壓電

催化反應(yīng)。連續(xù)的外力作用也可以防止二硫化鉬中

的電子-空穴對重組，使其保持高活性狀態(tài)［39］

。不

同的施力條件對催化效率的影響不同。YU等［60］

對

比了簡單曝氣（振動，10 W）與超聲條件（120 W）

下二硫化鉬對羅丹明B的降解效果，發(fā)現(xiàn)采用曝氣

的方法能耗降低了98%，羅丹明B的降解效率提高

了55%。LAN等［61］

利用螺旋反應(yīng)器模擬了通過排

水系統(tǒng)中水流產(chǎn)生的機(jī)械能凈化污水，通過低頻

水流的施力方式在24 min內(nèi)可降解94.8%的苯并噻

唑，該工藝有望在實際水處理中得到應(yīng)用。

二硫化鉬壓電反應(yīng)產(chǎn)生的電子和活性氧不僅

可以氧化還原有機(jī)污染物和重金屬，還可以破壞細(xì)

胞結(jié)構(gòu)達(dá)到滅菌的效果。LAN等［58］

模擬了水流中

二硫化鉬使大腸桿菌失活的壓電過程，產(chǎn)生的單線

態(tài)、超氧自由基和羥基自由基破壞了大腸桿菌的細(xì)

胞結(jié)構(gòu)使其失活。二硫化鉬壓電滅菌速率與水流速

度和處理時間呈正相關(guān)關(guān)系。眾所周知，納米材

料可以通過中斷跨膜電子轉(zhuǎn)移、破壞/穿透細(xì)胞包

膜、氧化細(xì)胞成分和形成次級產(chǎn)物（活性氧、溶解

重金屬）等方式直接與微生物細(xì)胞發(fā)生相互作用并

使其失活，但二硫化鉬納米片與細(xì)菌的直接作用并

不顯著，是否可以通過調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)提高二硫化鉬

的直接和間接滅菌效率還有待研究［57-58］

。

將壓電與光催化技術(shù)聯(lián)用的方法同樣被用于

水體污染控制與修復(fù)中。LI等［40，62］

將二硫化鉬與

Ag2O結(jié)合構(gòu)建了MoS2/Ag2O異質(zhì)結(jié)，壓電效應(yīng)很好

地改善了光催化過程中電荷分離效率低的問題，

同時Ag2O的窄帶隙結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)高效的全太陽光

（紫外、可見和近紅外）光催化。在全太陽光照射

和超聲30 min后，MoS2/Ag2O對甲基橙的降解率達(dá)

95%。CHOU等［56］

構(gòu)建了一種基于二硫化鉬納米花

的壓電-光催化滅菌體系，在機(jī)械振動和可見光照

射15 min后大腸桿菌去除率達(dá)99.999%以上，有效

縮短了降解時間。

二硫化鉬本身就是一種芬頓助催化劑，將壓

電催化體系與芬頓/類芬頓體系相結(jié)合可以加速電

子轉(zhuǎn)移和鐵離子循環(huán)，提高芬頓反應(yīng)效率。在壓

電-芬頓體系中產(chǎn)生單線態(tài)氧、羥基自由基等多種

活性物質(zhì)，從而實現(xiàn)污染物的高效降解［38，63］

。二

硫化鉬納米壓電材料對芬頓反應(yīng)的促進(jìn)作用主要體

現(xiàn)在以下3個方面：首先，二硫化鉬納米結(jié)構(gòu)具有

較大的比表面積，可以將污染物吸附在催化位點附

近［64-65］

；其次，暴露于二硫化鉬表面的金屬活性

位點（如Mo4+

）可以與Fe3+

發(fā)生電子交換生成Fe2+

，

H2O2又可以將Mo6+

還原為原始的Mo4+

，Mo和Fe之

間的價態(tài)轉(zhuǎn)換加速了芬頓體系中Fe2+

/Fe3+

的循環(huán)，

提高了H2O2的利用率，促進(jìn)了羥基自由基的生成并

增強(qiáng)了反應(yīng)穩(wěn)定性［63，66］

；最后，壓電電勢可以促

進(jìn)電子-空穴對的分離，加速電子在Mo和Fe之間的

轉(zhuǎn)移，有效提高了壓電-芬頓體系的降解效率［38］

。

4 結(jié)語和展望

二硫化鉬的壓電性能與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，通過

改變形貌、調(diào)控晶型、合成缺陷、摻雜外源元素、

與功能性材料復(fù)合可以改善壓電性能。在壓電催

化反應(yīng)過程中，二硫化鉬促進(jìn)了電子-空穴對的分

離，分離后的電子不僅可以還原H+

進(jìn)行能源生產(chǎn)、

降解并回收重金屬，還可以與氧分子反應(yīng)進(jìn)一步生

成活性氧，而空穴與活性氧可以破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)、氧

化有機(jī)污染物進(jìn)而凈化水體環(huán)境?？梢酝ㄟ^改變施

力條件、氧氣濃度、活性位點數(shù)量、載流子密度和

電導(dǎo)率，與光催化和類芬頓體系聯(lián)用等方式提高二

硫化鉬壓電催化析氫反應(yīng)的速率以及降解水體污染

物的效率。

雖然當(dāng)前二硫化鉬在壓電催化領(lǐng)域已有較多

研究，但仍有一些問題亟待解決：a）二硫化鉬難以

在環(huán)境中被回收利用，如何設(shè)計和制備便于實際應(yīng)

用的二維/三維宏觀器件材料值得深入研究；b）臭

第 4 期 ·445·

氧曝氣也能夠作為機(jī)械能觸發(fā)壓電催化反應(yīng)，將二

硫化鉬壓電材料與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行產(chǎn)氫或水

污染控制的研究亟待開展；c）實際水環(huán)境中水質(zhì)條

件復(fù)雜，二硫化鉬壓電催化對復(fù)合水體污染物的降

解性能及機(jī)理有待進(jìn)一步研究?？偠灾?，二硫化

鉬壓電催化在能源再生和水體凈化中具有很大的應(yīng)

用潛力和發(fā)展空間。

參 考 文 獻(xiàn)

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（編輯? 王? 馨）

呂 昊等. 二硫化鉬壓電材料的能源和環(huán)境應(yīng)用

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·448·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

CSIA在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展及

文獻(xiàn)計量學(xué)分析

郭? 瑤1

，王? 瑩2

，梁繼東2

（1. 國家能源集團(tuán) 神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719300；

2. 西安交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049）

［摘要］ 單體穩(wěn)定同位素分析（CSIA）能夠為有機(jī)污染物的來源及生物降解提供精確信息，是目前廣受關(guān)注的

研究有機(jī)污染物環(huán)境行為的新技術(shù)。本文介紹了穩(wěn)定同位素分析方法和CSIA技術(shù)原理，并從Web of Science

（WOS）數(shù)據(jù)庫收集數(shù)據(jù)，利用引文分析軟件CiteSpace對CSIA用于有機(jī)污染物生物降解與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)行了

文獻(xiàn)計量學(xué)分析，綜述了CSIA技術(shù)在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展，并對CSIA在實際復(fù)雜場地應(yīng)用的研究

方向進(jìn)行了展望。

［關(guān)鍵詞］ 單體穩(wěn)定同位素分析；有機(jī)污染物；生物降解；同位素分餾；文獻(xiàn)計量學(xué)

［中圖分類號］ X172 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0448-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.005

Application progress and bibliometric analysis of compound-specific

stable isotope analysis （CSIA） in biodegradation of organic pollutants

GUO Yao1

，WANG Ying2

，LIANG Jidong2

（1. Shendong Coal Co.，Ltd.，CHN Energy，Yulin 719300，China；

2. Department of Environmental Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

Abstract：Compound-specific stable isotope analysis （CSIA） can provide accurate information on the source

and biodegradation of organic contaminants. CSIA has received wide attention as a new technology in studying the

environmental behavior of organic pollutants. In this paper，the analysis methods of stable isotopes and principles of

CSIA technology are introduced. The bibliometric analysis on the application of CSIA in the field of biodegradation and

transformation of organic pollutants is carried out by collecting data from the Web of Science （WOS） database and using

the citation analysis software CiteSpace. Furthermore，the application of CSIA technology in biodegradation of organic

contaminants is reviewed，and the research directions of CSIA application in actual complex site are proposed.

Key words：compound-specific stable isotope analysis；organic pollutant；biodegradation；isotope fractionation；

bibliometrics

［收稿日期］ 2022-12-01；［修訂日期］ 2023-04-28。

［作者簡介］郭瑤（1988—），女，陜西省榆林市人，學(xué)士，工程

師，電話 13484822867，電郵 864121979@qq.com。通訊作者：梁

繼東，電話 13609128415，電郵 jidongl@mail.xjtu.edu.cn。

有機(jī)污染物廣泛存在于環(huán)境中，生物修復(fù)技

術(shù)在有機(jī)污染場地的修復(fù)方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛

力［1］

。評估有機(jī)污染物的生物降解程度、解析有

機(jī)污染物的生物降解機(jī)理，在受污染土地管理、風(fēng)

險評估和生物修復(fù)措施確定等方面具有重要意義，

而科學(xué)、準(zhǔn)確、高效地定量化分析污染物的降解效

率是其前提保障。目前常采用氣相色譜（GC）或氣

相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法對有機(jī)污染物進(jìn)行定量

分析，但需預(yù)先用特定溶劑進(jìn)行萃取。該方法存在

以下問題：1）有機(jī)污染物中可萃取和不可萃取的

成分是不確定的，特別是對于污染復(fù)雜且時間較長

的環(huán)境樣品；2）環(huán)境樣本中一部分先前不可萃取

的化合物經(jīng)生物降解后轉(zhuǎn)化為可萃取成分；3）有

第 4 期 ·449·

機(jī)污染物的降解受到賦存環(huán)境等諸多因素的影響，

會發(fā)生物理、化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化，其中生物轉(zhuǎn)化又涉

及同化、異化及部分中間代謝產(chǎn)物再分解等過程，

受環(huán)境因素干擾較大［2-3］

。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來

的單體穩(wěn)定同位素分析（compound-specific stable

isotope analysis，CSIA）技術(shù)，可克服上述問題，

已逐漸被應(yīng)用于環(huán)境分析領(lǐng)域，成為目前研究有機(jī)

污染物環(huán)境行為的新技術(shù)［4-5］

。CSIA能夠為有機(jī)污

染物的來源及生物降解提供精確信息，因而受到越

來越廣泛的關(guān)注［6］

。例如，對碳?xì)浠衔锷锝到?/p>

過程中碳和氫穩(wěn)定同位素進(jìn)行聯(lián)合分析，可量化同

位素組成并推斷特定物質(zhì)在環(huán)境中的來源和命運(yùn)。

該方法不僅能區(qū)分有機(jī)污染物的來源，還能識別和

量化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

文獻(xiàn)計量學(xué)是指將數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)的方法運(yùn)用

于文獻(xiàn)及其他交流介質(zhì)研究的一門學(xué)科。它能夠在

海量的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中通過定量和模型分析客觀展示出

學(xué)科的研究現(xiàn)狀并推測其未來發(fā)展趨勢。雖然目前

關(guān)于CSIA技術(shù)分析生物降解機(jī)理的研究很多，但

缺乏從文獻(xiàn)計量角度對整體研究現(xiàn)狀的系統(tǒng)回顧。

因此，通過網(wǎng)絡(luò)關(guān)系圖對重要信息進(jìn)行聚類分析并

量化已發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，對于了解CSIA技術(shù)應(yīng)用

于有機(jī)污染物生物降解領(lǐng)域的最新動態(tài)和發(fā)展趨勢

具有重要意義。

基于此，本文詳細(xì)介紹了穩(wěn)定同位素分析方

法和CSIA技術(shù)的原理，并從Web of Science（WOS）

數(shù)據(jù)庫收集數(shù)據(jù)，利用引文分析軟件CiteSpace對

CSIA用于有機(jī)污染物生物降解領(lǐng)域的研究進(jìn)行了

文獻(xiàn)計量學(xué)分析，以期為CSIA技術(shù)在實際場地的

應(yīng)用提供參考。

1 穩(wěn)定同位素及其分析方法

原子由質(zhì)子、中子和電子組成。具有相同質(zhì)

子數(shù)、不同中子數(shù)（或不同質(zhì)量數(shù)）的同一元素的

不同核素互為同位素。同位素可分為兩大類，即放

射性同位素（如14C）和穩(wěn)定同位素（如12C和13C）。

穩(wěn)定同位素是指某元素中不發(fā)生或極不易發(fā)生放射

性衰變的同位素。穩(wěn)定同位素之間雖然幾乎沒有化

學(xué)性質(zhì)的差別，但其物理性質(zhì)常有微小差異［7］

。

同位素組成常用同位素豐度表示，指在一種元素

的同位素混合物中，某種特定同位素的原子數(shù)與

該元素總原子數(shù)之比。在天然物質(zhì)中，大多數(shù)元

素的同位素組成具有恒定性［8］

。例如，碳元素的

兩種穩(wěn)定同位素12C和13C的自然豐度分別為98.89%

和1.11%［9］

。但是，自然條件下的多種作用不斷對

同位素進(jìn)行分離，故隨著樣品來源環(huán)境的變遷，其

同位素組成也在某一范圍內(nèi)變化。

有機(jī)化合物主要由碳（C）和氫（H）元素組成，

也可能含有氧（O）、氮（N）、硫（S）、氯（Cl）等元

素，這些元素均至少有兩種穩(wěn)定同位素。一般存在

于自然界的某種元素，其同位素中輕同位素的相對

豐度很高，而重同位素的相對豐度很低，例如氫元

素。水是氫元素的主要來源，海水中氫（1

H）的豐

度為99.984 4%，而氘（2

H）的豐度僅為0.015 6%［8］

，

這使得其同位素比值R（某一元素的重同位素豐度

與輕同位素豐度之比）很小，不利于分析比較［9］

。

此外，通過不同實驗室的儀器及同一臺儀器的多

次分析測得的同位素比值可能存在偏差。為了便

于比較分析，國際上統(tǒng)一采用δ值（‰）表示某元素

的同位素組成，指樣品中某元素的同位素比值相

對于國際參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的千分差（見式

（1））［10］

。目前，碳同位素的國際參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是

V-PDB（vienna pee dee belemnite），氫同位素的國

際參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是V-SMOW（vienna standard mean

ocean water）［11］

。

δ = （Rs-Rr

）/Rr×1 000 （1）

式中，Rs和Rr分別為樣品和國際參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某

元素的同位素比值。

δ值可通過GC-C-IRMS進(jìn)行測定，該儀器由

GC、中間連接裝置（C，connection）和同位素比值

質(zhì)譜儀（IRMS，isotope ratio mass spectrometer）3個

部分組成。中間連接裝置可以是高溫燃燒（氧化）

爐或高溫裂解（還原）爐。樣品經(jīng)GC分離后，進(jìn)入

高溫燃燒爐（例如碳元素氧化）或高溫裂解爐（例如

氫元素還原），碳元素可被高溫氧化為氣態(tài)CO2，

氫元素可被高溫裂解還原為氣態(tài)H2，然后待測氣體

（CO2或H2）通過接口進(jìn)入IRMS分析［6］

，便可獲取

樣品中目標(biāo)化合物特定元素的δ值。

2 CSIA技術(shù)定量分析有機(jī)污染物的

原理

1994~1995年，MERRITT等［12-13］

首次介紹了

CSIA技術(shù)，運(yùn)用GC-C-IRMS在線分析了混合有機(jī)

物中各特定化合物（質(zhì)量濃度為μg/mL級）的同位素

組成，并探討了該方法的穩(wěn)定性、靈敏性、數(shù)據(jù)獲

取與校正、界面性能優(yōu)化等問題。輕重同位素不同

郭 瑤等. CSIA在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展及文獻(xiàn)計量學(xué)分析

·450· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

的零點能會引起量子力學(xué)效應(yīng)的微小差異。一般而

言，與重同位素相比，輕同位素因零點能更高而形

成的化學(xué)鍵更弱［7］

。輕重同位素形成的分子間化學(xué)

鍵鍵能差異導(dǎo)致的同位素在不同化合物或不同物相

間分布不均勻的現(xiàn)象稱為同位素分餾［14-18］

。CSIA

技術(shù)可測定特定化合物中某元素的同位素比值（組

成），進(jìn)而可根據(jù)同位素分餾效應(yīng)分析有機(jī)污染物

的降解規(guī)律。

近年來的研究證明了某些污染物的生物轉(zhuǎn)化

會導(dǎo)致穩(wěn)定同位素的分餾，基于此可構(gòu)建生化反應(yīng)

過程中同位素組成與污染物濃度隨時間變化的定量

關(guān)系，進(jìn)而可推測復(fù)雜環(huán)境中污染物的生物降解過

程［19-22］

。穩(wěn)定同位素具有特征性和穩(wěn)定性，可用

于環(huán)境污染物生物降解的精確定量評估。在生物降

解有機(jī)污染物過程中，可分析穩(wěn)定同位素的動力學(xué)

分餾，即由于分子反應(yīng)位點上輕重同位素反應(yīng)活性

不同，動力學(xué)反應(yīng)速率不同，導(dǎo)致的底物與產(chǎn)物

中同位素分布不對等的效應(yīng)［23-24］

。而在生化反應(yīng)

中，同位素的動力學(xué)分餾會隨酶催化反應(yīng)的動力學(xué)

而改變［25］

。一般情況下，穩(wěn)定同位素的動力學(xué)分

餾可分為兩類：一級動力學(xué)分餾，由同位素直接參

與的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)換過程；二級動力學(xué)分餾，同位素參

與的化學(xué)鍵不發(fā)生斷裂但可能發(fā)生減弱或重新雜化

的過程，且其在反應(yīng)中是速率決定步驟。后者的反

應(yīng)速率常數(shù)通常比前者小一個數(shù)量級。由于氫同位

素的質(zhì)量差異較大，二級動力學(xué)分餾效應(yīng)變化顯

著［26-27］

。同位素分餾與反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)系可以用

穩(wěn)定同位素分餾因子α（重同位素的反應(yīng)速率常數(shù)

與輕同位素的反應(yīng)速率常數(shù)之比）來表示［11］

。

在生物降解過程中，同位素比值和殘余底物

濃度之間的關(guān)系可以用Rayleigh方程來描述（見式

（2））［28-32］

。一般而言，自然環(huán)境中輕同位素的豐

度遠(yuǎn)高于重同位素，所以有R+1≈1，對式（2）進(jìn)行

了簡化，得到式（3）。

Rt

R0

= ［ ct /c0

(Rt +1)/(R0+1)］α-1

（2）

Rt

R0

= （ct

c0

）

α-1

（3）

式中：Rt和R0分別為在t和0時刻的底物同位素比

值；ct

和c0分別為在t和0時刻的底物濃度。

底物單位增量引起的同位素分餾變化量通常

用同位素富集因子（ε，‰）來表征，ε與α的關(guān)系見

式（4）。

ε = （α-1）×1 000 （4）

結(jié)合式（1）和式（4），將式（3）用對數(shù)形式表

示，得到式（5）。按式（5）進(jìn)行線性擬合，ε為該線

性回歸方程的斜率［33］

。

ln（δt

+1

δ0+1）=εln（ct

c0

） （5）

式中，δt

和δ0和分別為t和0時刻測定元素的δ值。

利用同位素比值的變化評估有機(jī)污染物的生

物降解率（B，%），見式（6）［34］

。

B = （1- ct

c0

）×100=

［1-

（δt

+1

δ0+1）ε

1

］×100 （6）

3 文獻(xiàn)計量學(xué)分析

為探明CSIA在有機(jī)污染物生物降解研究中的

應(yīng)用（2000年開始陸續(xù)出現(xiàn)相關(guān)報道）趨勢，本工

作以收錄于WOS核心合集的文獻(xiàn)（2000~2022年）為

數(shù)據(jù)源，以“biodegradation”或“transformation”為

關(guān)鍵詞搜索與CSIA相關(guān)的論文，通過精確篩選獲

取179篇有效論文，再借助CiteSpace軟件對精選文

獻(xiàn)進(jìn)行計量學(xué)分析［35］

，結(jié)果如下。

通過相關(guān)領(lǐng)域各發(fā)文國家的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析（見

圖1）發(fā)現(xiàn)，CSIA用于有機(jī)污染物生物降解與轉(zhuǎn)化

研究的論文主要集中于德國、美國、加拿大、瑞

士、法國等歐美發(fā)達(dá)國家。最早通過該技術(shù)進(jìn)行有

機(jī)物生物降解研究的國家包括荷蘭、美國和澳大

利亞，這些國家從2000年開始有相關(guān)的研究論文發(fā)

表，且發(fā)文數(shù)量隨時間呈現(xiàn)遞增趨勢。我國起步較

晚，從2010年后逐漸有相關(guān)論文發(fā)表。由此可見，

歐美發(fā)達(dá)國家憑借環(huán)境學(xué)科整體先發(fā)優(yōu)勢及自有大

型儀器設(shè)備，在學(xué)科前沿探索方面要領(lǐng)先于我國。

21世紀(jì)10年代以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，研

究資金和大型儀器進(jìn)口力度加大，支持我國學(xué)者近

十年來在相關(guān)領(lǐng)域研究的投入，呈現(xiàn)發(fā)文量大幅增

長趨勢。

從國內(nèi)外發(fā)文的研究機(jī)構(gòu)共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖（見圖2）

可以發(fā)現(xiàn)，德國亥姆霍茲聯(lián)合中心、加拿大多倫多

大學(xué)和瑞士納沙泰爾大學(xué)的論文發(fā)表數(shù)量和合作單

位數(shù)量均居國際前列，這與這些國家的發(fā)文量優(yōu)勢

是一致的，說明這些國家相關(guān)領(lǐng)域的研究相對集中

于上述研究機(jī)構(gòu)。美國雖然整體發(fā)文量位居國際前

列，但沒有突出的研究機(jī)構(gòu)，說明相關(guān)領(lǐng)域研究分

散于美國的不同研究機(jī)構(gòu)中。我國的研究機(jī)構(gòu)發(fā)文

數(shù)量排名靠后，且與國際機(jī)構(gòu)合作發(fā)文量少，這是

第 4 期 ·451·

因為我國在相關(guān)領(lǐng)域的研究起步較晚，尚未有研究

機(jī)構(gòu)形成優(yōu)勢，未來需要加強(qiáng)與國際領(lǐng)先機(jī)構(gòu)的合

作與交流。

從相關(guān)研究領(lǐng)域關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖（見圖3）可

以發(fā)現(xiàn)，同位素分餾現(xiàn)象是CSIA用于有機(jī)污染物

生物降解與轉(zhuǎn)化規(guī)律探索的基礎(chǔ)，研究污染環(huán)境對

象主要涉及地下水和特定場地，研究的關(guān)鍵污染物

包括氯乙烯、環(huán)己烷、叔丁基醚、胺類殺蟲劑和芳

香烴等，污染物降解途徑主要涉及好氧和厭氧生物

降解、自然衰減、還原脫氯等過程。

需要說明的是，本工作采用同樣的方法檢索

中國知網(wǎng)（CNKI），但得到的研究型論文數(shù)量有

限，不足以開展文獻(xiàn)計量學(xué)研究，說明該領(lǐng)域仍屬

國際前沿研究。另外，國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)除在國際

期刊發(fā)聲外，也應(yīng)輻射中文期刊，為相關(guān)領(lǐng)域知識

在國內(nèi)更廣泛的傳播提供支持。

圖1 基于WOS檢索CSIA用于有機(jī)污染物生物降解與轉(zhuǎn)化研究的國內(nèi)外發(fā)文量共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖（2000~2022年）

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

2020~2022

圖2 基于WOS檢索CSIA用于有機(jī)污染物生物降解與轉(zhuǎn)化研究的國內(nèi)外機(jī)構(gòu)共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖（2000~2022年）

2020~2022

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

郭 瑤等. CSIA在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展及文獻(xiàn)計量學(xué)分析

·452· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

4 CSIA技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

CSIA技術(shù)已被應(yīng)用于有機(jī)污染物生物降解程

度的評估中［36-38］

。有學(xué)者研究了好氧生物降解對

原油正構(gòu)烷烴氫同位素組成的影響，發(fā)現(xiàn)氫同位

素分餾程度與烴鏈長度有關(guān)，并通過Rayleigh方

程得到了C15~C18的α為0.981 1~0.996 2

［39］

。TANG

等［40］

將CSIA運(yùn)用到3種模式的復(fù)合回流人工濕

地（IRCWs）對毒死蜱的原位生物降解研究中，

分析了添加植物和生物炭對毒死蜱生物降解的影

響，并在不同的處理組中得到了不同的碳同位

素富集因子ε（0.69‰±0.06‰，0.91‰±0.07‰，

1.03‰±0.09‰）。XU等［41］

通過CSIA得到了6種擬

除蟲菊酯在微生物降解過程中的碳同位素富集因子

ε，其中溴氰菊酯（-2.00‰）、甲氰菊酯（-1.88‰）

和順式氯氰菊酯（-1.82‰）產(chǎn)生顯著的碳同位素分

餾效應(yīng)，并據(jù)此建立了一種土壤中生物利用度的新

估算方法。QIAN等［3］

應(yīng)用CSIA對污染土壤中六氯

環(huán)己烷（HCH）同分異構(gòu)體進(jìn)行了生物降解研究，

測定了不同污染場地土壤樣品中HCH的濃度和碳

同位素比值，得到了土壤中α，β，γ，δ-HCH生物

降解的碳同位素富集因子ε，分別為2.0‰，1.5‰，

3.2‰，1.4‰，這對于現(xiàn)場土壤中HCH同分異構(gòu)體

的原位生物降解定性和定量評價具有重要意義。

CSIA技術(shù)在有機(jī)污染物生物降解轉(zhuǎn)化過程中

另一大應(yīng)用是判斷有機(jī)污染物的降解途徑。傳統(tǒng)研

究有機(jī)物降解機(jī)理的方法主要是依靠各種質(zhì)譜手

段（如GC-MS和LC-MS等），通過對中間產(chǎn)物的分

析推測可能的降解途徑。這種方法具有一定的缺

陷，因為同一產(chǎn)物可能有不同的來源，僅僅通過中

間產(chǎn)物不能準(zhǔn)確推斷降解機(jī)理［42-46］

。有機(jī)污染物在

生物轉(zhuǎn)化過程中，不同轉(zhuǎn)化途徑中化學(xué)鍵的斷裂和

生成方式不同，這會產(chǎn)生不同的動力學(xué)同位素效應(yīng)

（kinetic isotope effect，KIE，與α互為倒數(shù)），因此可

以通過KIE或ε得到降解機(jī)理的相關(guān)信息［6，47］

。一般

用CSIA技術(shù)測得的同位素組成包含了分子中某元

素的所有原子，分子反應(yīng)位點（原子）的同位素分

餾變化量高于由測得的同位素比值計算得到的整體

同位素分餾變化量，即存在“同位素稀釋效應(yīng)”，

此時利用KIE或ε研究有機(jī)污染物的降解機(jī)理會使

研究的準(zhǔn)確性受到質(zhì)疑［48］

。為此，有研究者引入

了具體反應(yīng)位點的表觀動力學(xué)同位素效應(yīng)（apparent

kinetic isotope effect，AKIE）這一概念，對同位素

稀釋效應(yīng)進(jìn)行校正，可更為合理地探討環(huán)境中有機(jī)

污染物的反應(yīng)機(jī)理［9］

。KüMMEL等［28］

通過氫同位

素分餾的差異區(qū)分了萘和2-甲基萘的好氧和厭氧過

程，并通過氫同位素的AKIE值探討了不同降解過

程中的生物降解途徑。CHEN等［49］

在含有阿特拉津

氯水解酶基因（AtzA）的菌株中觀察到正常碳和逆

氮的同位素分餾程度較低。有機(jī)物被微生物代謝過

程中，大部分情況下底物中含輕同位素的分子會被

微生物首先利用，而在殘余底物中含重同位素的分

2020~2022

2015~2019

2010~2014

2005~2009

2000~2004

圖3 基于WOS檢索CSIA用于有機(jī)污染物生物降解與轉(zhuǎn)化研究的關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖（2000~2022年）

第 4 期 ·453·

子得以富集，造成穩(wěn)定同位素分餾，即正常的同位

素分餾；但少數(shù)情況下存在相反的現(xiàn)象，即逆同位

素分餾。氮元素得到逆同位素分餾，表明底物中重

氮元素被利用，說明AtzA通過配位Cl和芳香族N從

碳氯鍵中提取電子，從而促進(jìn)親核攻擊，催化阿特

拉津水解脫氯。ELSNER等［34］

總結(jié)了不同親核取

代反應(yīng)（C—C1，C—N，C—O鍵斷裂）中C—H鍵

和C=C鍵氧化反應(yīng)的同位素分餾數(shù)據(jù)和不同類型

反應(yīng)的碳、氫穩(wěn)定同位素的AKIE范圍。

當(dāng)參與反應(yīng)的兩個或多個原子包含多種元

素時，可進(jìn)行二維或多維CSIA，該方法能有效

消除環(huán)境因素變化對同位素分餾的影響和對同位

素的掩蔽，從而更好地進(jìn)行降解機(jī)理解析［46］

。

BERGMANN等［50］

報道了在苯的厭氧降解過程中

測得的碳?xì)渫凰馗患蜃樱害臗=-2.5‰±0.2‰，

εH=-55‰±4‰（硫酸鹽還原菌）；εC=-3.0‰±0.5‰，

εH=-56‰±8‰（鐵還原菌），從而計算得到雙同

位素富集因子（Λ）（Λ=20±2，17±1），與之前報

道的硝酸鹽還原菌相似。一般認(rèn)為，對于苯厭氧

降解，可用ε對兼性厭氧菌（反硝化）和嚴(yán)格厭氧菌

（硫酸鹽還原、發(fā)酵）進(jìn)行區(qū)別，該研究結(jié)果打破

了此前的觀點。而CUI等［11］

則利用好氧生物降解

中碳和氫的同位素分餾得到喹啉和3-甲基喹啉的

Λ值（分別為20±2和8±2），證明了底物特異性可

能對喹啉類化合物生物降解的同位素分餾產(chǎn)生重

要影響。

5 結(jié)語和展望

CSIA技術(shù)具有特征性和穩(wěn)定性，可為環(huán)境污

染物生物降解的精確定量評估提供有效手段，同時

CSIA相較于傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素方法，也可以判斷

有機(jī)污染物的降解途徑及降解機(jī)理，在有機(jī)污染物

環(huán)境行為研究方面具有廣泛且重要的應(yīng)用前景。然

而，有機(jī)污染物降解過程中并不是都會產(chǎn)生可觀測

的同位素比值變化，當(dāng)特定污染物的特定元素同位

素比值變化不明顯時，采用單一元素的穩(wěn)定同位素

對環(huán)境污染物的降解行為進(jìn)行分析會帶來很大的不

確定性。為了便于比較分析，二維CSIA甚至多維

CSIA技術(shù)的應(yīng)用極大可能成為該領(lǐng)域未來發(fā)展的

趨勢。另外CSIA技術(shù)作為一種新興技術(shù)尚處于初

級應(yīng)用階段，加之自然環(huán)境是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，要

想將CSIA技術(shù)應(yīng)用到實際場地中，依然需要對各

種環(huán)境過程中有機(jī)物同位素分餾效應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的

研究解析，以獲取精確的特征參數(shù)。

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·454· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

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（編輯? 魏京華）

郭 瑤等. CSIA在有機(jī)污染物生物降解中的應(yīng)用進(jìn)展及文獻(xiàn)計量學(xué)分析

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·456·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

廢水處理

Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

劉? 坤1

，楊? 鑫1

，茆? 平1

，孫愛武1

，沈錦優(yōu)2

，丁? 寧1

（1. 淮陰工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；

2. 南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

［摘要］ 采用水熱反應(yīng)在超薄納米片Ti3C2上原位生長Cu-ZnIn2S4復(fù)合微球，合成出Cu-ZnIn2S4/Ti3C2復(fù)合材料，

并將其用于可見光下光催化還原水中Cr（Ⅵ）（50 mg/L）。表征結(jié)果顯示：復(fù)合材料中的Cu主要以單質(zhì)銅的形式

存在，但含量較低；復(fù)合材料對可見光的吸收性能較ZnIn2S4顯著提升。實驗結(jié)果表明：得益于Cu的摻雜提高

了載流子密度和電荷傳輸效率以及其直接還原Cr（Ⅵ）的性能，光照60 min后Cu-ZnIn2S4對Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)

69.5%，高于ZnIn2S4的44.3%；引入Ti3C2后，復(fù)合材料的強(qiáng)界面作用有效延長了光生載流子的壽命，使得光照60

min后Cu-ZnIn2S4/Ti3C2對Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)100%；Cu-ZnIn2S4/Ti3C2具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

［關(guān)鍵詞］ Cr（Ⅵ）；光催化還原；ZnIn2S4；Ti3C2；納米銅負(fù)載

［中圖分類號］ X781.1 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0456-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.006

Efficient photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2

LIU Kun1

，YANG Xin1

，MAO Ping1

，SUN Aiwu1

，SHEN Jinyou2

，DING Ning1

（1. Faculty of Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；

2. School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Abstract：Cu ZnIn2S4 composite microsphere was in-situ grown on ultra-thin nanosheet Ti3C2 by hydrothermal reaction

to synthesize Cu ZnIn2S4/Ti3C2 composite，and the composite was used for photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）（50 mg/L）

from water under visible light. The characterization results show that：Cu in the composite mainly exists in the form

of elemental copper，but its content is low；The visible light absorption performance of the composite is significantly

improved compared with that of ZnIn2S4. The experimental results show that：Profiting from the increase of carrier

density，charge transfer efficiency and direct reduction performance of Cr（Ⅵ） by Cu doping，the removal rate of

Cr（Ⅵ） by Cu-ZnIn2S4 is up to 69.5% after 60 min irradiation，which is higher than 44.3% of ZnIn2S4；After the

introduction of Ti3C2，the strong interface effect of the composite effectively extends the lifetime of photo generated

charge carriers，resulting in a 100% of Cr（Ⅵ） removal rate by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 after 60 min of illumination；

And Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 has good cyclic stability.

Key words：Cr（Ⅵ）；photocatalytic reduction；ZnIn2S4；Ti3C2；nano-copper loading

［收稿日期］ 2023-02-14；［修訂日期］ 2023-04-04。

［作者簡介］劉坤（1995—），男，江蘇省連云港市人，碩士，助

理工程師，電話 19852568785，電郵 954994148@qq.com。通訊作

者：茆平，電話 0517 - 83559565，電郵 pingmao@hyit.edu.cn。

［基金項目］國家自然科學(xué)基金項目（51908240）；江蘇省自然科學(xué)

基金項目（BK20181064）；江蘇高?！扒嗨{(lán)工程”項目（2021年）。

在冶金、電鍍、制革等工業(yè)過程中，常釋放出

重金屬鉻污染物，其中六價鉻（Cr（Ⅵ））的毒性、致

癌性以及化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于三價鉻（Cr（Ⅲ）），對

生態(tài)環(huán)境危害極大［1］

。常見的Cr（Ⅵ）處理方法有

吸附、膜分離、離子交換、電化學(xué)、光催化等，其

中光催化技術(shù)因操作簡單、無二次污染等優(yōu)點受到

廣泛關(guān)注［2-3］

。然而，TiO2和ZnO等傳統(tǒng)光催化劑

因可見光激發(fā)能力差、穩(wěn)定性差、活性位點暴露不

足等缺陷，導(dǎo)致其光催化性能仍不盡人意［4］

。三元

硫化物（如ZnIn2S4，以下簡稱ZIS）是一種新型的可

第 4 期 ·457·

見光驅(qū)動光催化劑，帶隙能可調(diào)（2.06~2.85 eV），

其層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性，具

有廣泛的應(yīng)用前景［5］

。金屬摻雜雖可進(jìn)一步提升

其光催化性能［6］

，但針對性能穩(wěn)定的Cr（Ⅵ）的還

原，金屬摻雜效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是

一種新型過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物二維

材料，可通過從MAX相材料（一種新型三元層狀

化合物，由前過渡金屬（M）、A族元素（A）以及

碳或氮（X）組成，如Ti3AlC2）中選擇性蝕刻A元素

得到［7］

。由于MXene的層狀結(jié)構(gòu)和特殊的表面官能

團(tuán)（—OH，—O和—F），使其表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性

和與其他半導(dǎo)體材料的親和力，同時MXene擁有優(yōu)

異的電子導(dǎo)電性，便于光生電子的分離和轉(zhuǎn)移［8］

。

本工作將ZIS與廉價的Cu和助催化劑Ti3C2復(fù)

合，考察了復(fù)合材料對水中Cr（Ⅵ）的可見光光催

化還原性能，利用表征分析和光電化學(xué)測試研究了

其光催化還原機(jī)理，并對其光催化活性的提升進(jìn)行

了解釋。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦碳化鋁（Ti3AlC2）、六水合硝酸銅（Cu（NO3）2

·

6H2O）、二水合醋酸鋅（Zn（OAc）2

·2H2O）、四水

合氯化銦（InCl3

·4H2O）、氟化鋰（LiF）、乙二醇、

N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重鉻酸

鉀、乙醇、鹽酸：均為分析純。

1.2 光催化劑的制備和表征

1.2.1 單層Ti3C2的制備

將2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L鹽酸中，隨后邊攪

拌邊加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室溫下攪拌反應(yīng)24

h，得到懸浮液。離心分離，用去離子水洗滌固體

至pH大于等于6，于60 ℃下真空干燥12 h。將干燥

后的樣品再分散于去離子水中，冰浴下超聲1 h后3

500 r/min離心1 h。收集上清液，于-50 ℃下冷凍干

燥24 h，得到單層Ti3C2。

1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制備

將一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1

mol/L Cu（NO3）2·6H2O溶液分散于25 mL乙二醇

和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依

次加入0.50 mmol Zn（OAc）2·2H2O、1.00 mmol

InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超聲攪拌30 min。

隨后將上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高

壓反應(yīng)釜中，并于180 ℃下加熱反應(yīng)24 h。離心

分離，用去離子水和乙醇洗滌固體多次，于60 ℃

下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS復(fù)合材料。將加入

0.02，0.10，0.30，0.50 mL Cu（NO3）2·6H2O溶

液制備的復(fù)合材料分別記為0.2%Cu-ZIS、1%CuZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。為便于比較，通過

不添加Cu（NO3）2·6H2O制備了純ZIS。

1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制備

Cu-ZIS/Ti3C2的制備流程如圖1所示。將一定量

（1，5，10 mg）的單層Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mL

N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol

Cu（NO3）2·6H2O，0.50 mmol Zn（OAC）2·2H2O，

1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超聲攪拌

30 min，后續(xù)操作同1.2.2節(jié)，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2

復(fù)合光催化劑。將加入1，5，10 mg Ti3C2制備的復(fù)

合光催化劑分別記為1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/

MX5和1%Cu-ZIS/MX10。

1.2.4 光催化劑的表征

采用配備Cu Kα輻射源的X射線衍射儀（XRD）

（AXS公司，Brucker-D8型）對樣品進(jìn)行物相分析。

采用X射線光電子能譜儀（XPS）（Thermo公司，Escal

AB 250型）獲取材料的表面元素信息，用C 1s的結(jié)

合能（284.6 eV）校準(zhǔn)其他結(jié)合能。采用掃描電子顯

微鏡（SEM）（日立公司，S-4800型）對樣品進(jìn)行微

觀形貌表征。采用全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)

射光譜儀（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）測

定樣品中各元素的含量。采用紫外-可見分光光度

計（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）測試樣品

的光吸收性能。采用熒光光譜儀（PL）（Edinburgh

Instruments公司，F(xiàn)LS980型）考察樣品的電子-空穴

對分離狀況。采用電化學(xué)工作站（北京華科普天公

司，CHI660E型）分析樣品的光電化學(xué)性能。

??

??

Ti3C2 Zn2+ Cu2+ In Cu-ZIS 3+

Ⅰ??

180 ?

圖1 Cu-ZIS/Ti3C2的制備流程

劉 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

·458· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

1.3 光催化實驗方法

將12.5 mg制備好的樣品加入到50 mL質(zhì)量濃度

為50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，除分析pH影響的實驗

外，其他實驗的初始pH均為7。在暗室條件下攪拌

60 min，達(dá)到吸附平衡，再利用氙燈（300 W，波長

大于420 nm）進(jìn)行可見光照射。每隔一段時間取5

mL懸浮液，用0.22 μm濾膜過濾去除雜質(zhì)后，采用

二苯碳酰二肼分光光度法［9］

測定Cr（Ⅵ）濃度，根

據(jù)Cr（Ⅵ）的測定結(jié)果和初始濃度計算其去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM

利用SEM研究了光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形

貌，結(jié)果如圖2所示。ZIS呈現(xiàn)出由片狀組成的直徑

約400 nm的微球花狀結(jié)構(gòu)（圖2a）。隨著Cu摻雜進(jìn)

ZIS（圖2b~2d），Cu-ZIS復(fù)合材料基本仍保持微球

結(jié)構(gòu)，但片層間逐漸布有顆粒，當(dāng)硝酸銅溶液用量

增至0.50 mL時片層間已充滿顆粒。圖2e表明，經(jīng)

刻蝕得到片狀的Ti3C2。當(dāng)復(fù)合Cu和ZIS后（圖2e），

Ti3C2片狀表面變得粗糙，局部放大圖可以看出其表

面布滿了Cu-ZIS球狀結(jié)構(gòu)。這是因為Ti3C2表面帶

負(fù)電和不同的官能團(tuán)，使其具有親水性［10］

，導(dǎo)致

其能夠固定溶液中的陽離子（In3+

、Zn2+

和Cu2+

）；

而Ti 3C2的層狀結(jié)構(gòu)可使金屬離子在其表面被吸

附，隨后向更深的插層位置擴(kuò)散；同時，TAA的

S2-

與吸附的In3+

和Zn2+

發(fā)生反應(yīng)，使得Cu-ZIS微球

原位生長于Ti3C2上。

100 nm 100 nm 100 nm

100 nm

200 nm 10 μm

a b c

d e f

150 μm

圖2 光催化劑的SEM照片

a ZIS；b 0.2%Cu-ZIS；c 1%Cu-ZIS；d 5%Cu-ZIS；e Ti3C2；f 1%Cu-ZIS/MX5

2.1.2 XRD

利用XRD分析了光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果

如圖3所示。圖3a中，經(jīng)LiF和HCl混合溶液刻蝕

處理后，Ti3AlC2位于39°的特征衍射峰消失，表

明Ti3AlC2中的Al元素被去除；Ti3AlC2

（002）晶面

對應(yīng)的9.6°峰向低角度偏移，轉(zhuǎn)變?yōu)門i3C2

（002）

晶面對應(yīng)的8.9°峰，進(jìn)一步證明Ti3AlC2已成功轉(zhuǎn)

化為Ti3C2

［11］

。圖3a和圖3b中，21.5°和47.1°的衍

射峰屬于ZIS的特征峰（JCPDS 65-2023），但由

于Cu和Ti3C2的摻雜量較低，與ZIS相比，Cu-ZIS

和Cu-ZIS/MX5復(fù)合材料的XRD譜圖未見明顯變

化［12］

。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

a

Ti3AlC2

Ti3C2

2θ/(°)

b

5Cu-ZIS

1Cu-ZIS

0.2Cu-ZIS

3Cu-ZIS

ZIS

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ/(°)

???1Cu-ZIS-MX5

1Cu-ZIS-MX5

1Cu-ZIS

ZIS

c

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ/(°)

圖3 光催化劑的XRD譜圖

第 4 期 ·459·

2.1.3 XPS和ICP

利用XPS分析了光催化劑表面的元素組成，

結(jié)果如圖4所示。由圖可知，Cu和Ti3C2被成功摻

雜到ZIS中。隨著Cu和Ti3C2的摻雜，S 2p的結(jié)合能

從162.8 eV藍(lán)移到162.4 eV，In 3d的結(jié)合能從445.5

eV、453.0 eV分別藍(lán)移到445.1 eV、452.7 eV和

444.9 eV、452.5 eV，Zn 2p的結(jié)合能從1 044.8 eV、

1 021.8 eV分別藍(lán)移到1 044.4 eV、1 021.4 eV和

1 044.2 eV、1 021.2 eV，這表明摻雜的金屬元

素與ZIS發(fā)生了強(qiáng)烈的界面相互作用。Cu 2p譜圖

中：較小的峰面積表明摻雜量較低；此外，Cu峰

的結(jié)合能位置表明，復(fù)合材料中的Cu主要以單質(zhì)

銅為主［10，13］

。

利用ICP測定了1%Cu-ZIS/MX5中各金屬元素

的含量，經(jīng)計算樣品中Cu、Ti3C2和ZnIn2S4的質(zhì)量

分?jǐn)?shù)分別為1.38%、5.83%和92.79%。

466 464 462 460 458 456 454

1Cu-ZIS/MX5

Ti 2p 459.1 eV

965 960 955 950 945 940 935 930 925

Cu 2p

1Cu-ZIS

1Cu-ZIS/MX5

951.3 eV 942.1 eV 931.9 eV

1 050 1 045 1 040 1 035 1 030 1 025 1 020 1 015

Zn 2p

1 044.8 eV 1 021.8 eV

1 021.4 eV

1 021.2 eV

1 044.2 eV

1 044.4 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

456 454 452 450 448 446 444 442 440 438 436

In 3d

445.5 eV 453.0 eV

452.7 eV 445.1 eV

444.9 eV

452.5 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

170 168 166 164 162 160 158

162.4 eV

S 2p

162.8 eV

162.4 eV

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

???/eV ???/eV ???/eV

???/eV ???/eV ???/eV

ZIS

??

圖4 光催化劑的XPS譜圖

2.1.4 UV-Vis DRS

利用UV-Vis DRS（紫外-可見漫反射光譜）對光

催化劑的捕光性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖5所示。

味著Cu-ZIS復(fù)合光催化劑可能具有更強(qiáng)的光能利

用率。繼續(xù)引入Ti3C2后，吸光性能得到進(jìn)一步提

升，這歸因于Ti3C2的全光譜吸收和獨(dú)特的分層分支

結(jié)構(gòu)［15］

。

2.2 光催化性能評價

考察了不同光催化劑對Cr（Ⅵ）的可見光催化

還原能力，結(jié)果如圖6所示。

300 400 500 600 700 800

ZIS

1Cu-ZIS

1Cu-ZIS/MX5

Ti3C2

??/nm

圖5 光催化劑的UV-Vis DRS譜圖

由于Ti3C2的顏色較深，因而其在可見光波段

范圍（300~800 nm）表現(xiàn)出較高的吸收帶［14］

。純

ZIS僅在550 nm以下區(qū)域有較強(qiáng)的吸收帶。當(dāng)Cu摻

雜進(jìn)ZIS后，樣品顏色逐漸由黃色變?yōu)榧t色，因而

在510~800 nm范圍內(nèi)的吸光性能明顯增強(qiáng)，這意

???



?????/min

Ti3C2

??

ZIS

0.2Cu-ZIS 1Cu-ZIS 3Cu-ZIS 5Cu-ZIS 1Cu-ZIS/MX1 1Cu-ZIS/MX5 1Cu-ZIS/MX10

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100

0

圖6 不同光催化劑對Cr（Ⅵ）的光催化還原效果對比

Ti3C2基本沒有吸附性能，吸附性能最佳的是

劉 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

·460· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

ZIS；隨著Cu和Ti3C2摻雜量的增加，材料的吸附性

能逐漸下降，但由于摻雜量較低，下降的幅度較

小。Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定性較好，可見光光照后，其濃

度基本無變化。光照60 min，ZIS對Cr（Ⅵ）的去除

率可達(dá)44.3%。摻雜Cu后的Cu-ZIS還原效率顯著提

升，最佳配比的1%Cu-ZIS光照60 min后的Cr（Ⅵ）

去除率達(dá)69.5%。Cu的摻雜有助于ZIS能帶引入受

體和施主態(tài)，從而大幅提高了載流子密度和電荷傳

輸效率［16］

；并且，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位φ?

（Cu2+

/Cu）

（+0.337 eV）小于φ?

（Cr2O7

2-

/Cr3+

）（+1.33 eV），因

而Cu可直接還原Cr（Ⅵ）為Cr（Ⅲ）。進(jìn)一步引入

Ti3C2后，材料的還原效率再次得到提升，最佳配比

的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率基

本達(dá)到100%。這主要是因為與Ti3C2復(fù)合后，半導(dǎo)

體ZIS與Ti3C2間的強(qiáng)界面作用有效延長了光生載流

子的壽命［5］

。相比于前人報道的ZnIn2S4類光催化

劑（表1），1%Cu-ZIS/MX5光催化劑在用量較低的

情況下，仍擁有與其他ZnIn2S4光催化劑同樣優(yōu)異的

光催化性能。

溶液pH對1%Cu-ZIS/MX5光催化還原Cr（Ⅵ）

性能的影響見圖7。由圖7可見，酸性和中性環(huán)境

有利于Cr（Ⅵ）的還原，隨著pH的增大，Cr（Ⅵ）的

去除率逐漸下降。Cr（Ⅵ）在酸性和中性環(huán)境下主

要以Cr2O7

2-

或HCrO4

-

形式存在，堿性環(huán)境下則為

CrO4

2-

，而Cr2O7

2-

和HCrO4

－比CrO4

2-

更易被吸附和

光催化還原［22］

。此外，堿性環(huán)境下，金屬易被氧

化為金屬氧化物或氫氧化物［23］

，因而其光催化還

原性能有所下降。

表1 ZnIn2S4系列光催化劑還原Cr（Ⅵ）的性能對比

光催化劑 用量（/ g·L-1

） Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（mg·L-1

） 光照時間/min Cr（Ⅵ）去除率/% 參考文獻(xiàn)

ZnIn2S4/SnS2 0.5 50 70 100 ［17］

ZnIn2S4-NHC-0.15 1 50 50 100 ［18］

TiO2/ZnIn2S4-0.3 1 50 30 97 ［19］

ZnIn2S4/CdS-0.33 1 50 30 100 ［20］

MIL-101@ZnIn2S4 1 50 30 95 ［21］

1%Cu-ZnIn2S4/MX5 0.25 50 60 100 本工作 ???



?????/min

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100

0

3

5

7

9

11

圖7 溶液pH對Cr（Ⅵ）光催化效果的影響

除了高效的光催化性能外，復(fù)合材料的循環(huán)

穩(wěn)定性也是實際應(yīng)用中的一項重要指標(biāo)。催化劑

完成一次光催化性能測試，經(jīng)水洗、烘干后即可

進(jìn)行下一次光催化性能測試，每次光照時間120

min。經(jīng)過5次循環(huán)后，1%Cu-ZIS/MX5對Cr（Ⅵ）

的去除率仍可達(dá)90.3%（前4次為100%，98.5%，

96.3%，93.6%），說明其具有較高的穩(wěn)定性。此

外，1%Cu-ZIS/MX5 5次光催化循環(huán)反應(yīng)后的XRD

譜圖（見圖3c）幾乎未發(fā)生變化，說明其結(jié)構(gòu)未發(fā)

生改變，進(jìn)一步證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 光催化機(jī)理分析

2.3.1 PL分析

利用PL分析光催化劑的電荷分離效率，結(jié)果

如圖8所示。在470 nm激發(fā)波長下，純ZIS顯示出較

高的熒光強(qiáng)度，說明ZIS半導(dǎo)體中的電荷在光催化

還原過程中容易復(fù)合，壽命較短。Cu摻雜大幅減

弱了光催化劑的熒光強(qiáng)度。隨著Ti3C2的引入，復(fù)合

光催化劑的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步下降，這歸因于具有良

好導(dǎo)電性的Ti3C2納米片為光生載流子提供了一個快

速通道，加速了Cu-ZIS/MX中電子的傳輸和遷移。

380 420 460 500 540 580 620 660

??/nm

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

圖8 光催化劑的PL譜圖