国产AV88|国产乱妇无码在线观看|国产影院精品在线观看十分钟福利|免费看橹橹网站

南昌大學學報(工科版)

Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ(Ｇｏｎｇｋｅ Ｂａｎ)

２０２３ 年 ６ 月 第 ４５ 卷第 ２ 期 總第 １７６ 期

期刊基本參數 ＣＮ ３６－１１９４ / Ｔ?１９６４?ｑ?１６?１０２?ｚｈ?Ｐ? ￥ ２０.００?１ ０００?１３?２０２３－０６

目 次

?環(huán)境、化學與材料工程?

城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析 ?? 黃虹?周星明?潘志衛(wèi)?徐唱?鄒長偉(１０３)

水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究 ?????? 鐘梅芳?相明雪?王玉菲?劉琪?章萍(１１２)

Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法

李娜?張晨?馬長坡?余彭欣?王艷濤?楊維冉(１２０)

??????????????????

??????????????????????

全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展 ????????? 孟帥?李開揚?葉潤平?張榮斌?馮剛(１２８)

?食品與生物工程?

分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展 ?? 邱祖民?劉傳福?吳正德?於中燁?陳宏彬(１３６)

?建筑工程與力學?

再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的多場耦合數值模擬 ????? 雷斌?黃威武?王時彥?徐震寰(１４４)

鋼擋塊內置橡膠緩沖裝置的厚度對曲線梁橋抗震性能影響 ?????? 田欽?霍振坤?劉康?康彩霞(１５４)

現澆梁式樓梯支座形式對結構抗震性能的影響 ??????? 文明?馮輝?王偉偉?陳寶魁?傅華耀(１６２)

超緩凝混凝土在長螺旋咬合樁中的應用 ???????? 劉世成?孫旭輝?徐升才?鄒府兵?龔良勇(１７０)

?機械與動力工程?

基于超聲輔助的 Ｑ２３５ 鍍鋅鋼板 ＭＩＧ 焊電弧行為數值模擬 ??? 賈浩?洪蕾?曹龍?付水淇?馬國紅(１７６)

平地與側坡一體化割草機的設計與分析 ???????????????? 潘兵兵?黃興元?馬林(１８３)

?信息工程與數理科學?

基于半監(jiān)督學習的無線傳感網離群值檢測算法 ?????????? 衷衛(wèi)聲?王運輝?羅力維?張強(１８９)

基于深度學習的牙模 ３Ｄ 打印缺陷檢測方法研究 ??? 馬瑩?宋江?李建興?劉振宇?葉國棋?張仲鑫(１９５)

本期責任編輯:汪澤華 邱俊明 劉旭波 英文審校:彭海龍 終審:江風益 朱學春

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＣＨＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２ ２０２３

Ｓｅｒｉａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ＣＮ ３６－１１９４ / Ｔ?１９６４?ｑ?１６?１０２?ｚｈ?Ｐ? ￥ ２０.００?１ ０００?１３?２０２３－０６

ＣＯＮＴＥＮＴＳ

Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ

ＨＵＡＮＧ Ｈｏｎｇ?ＺＨＯＵ Ｘｉｎｇｍｉｎｇ?ＰＡＮ Ｚｈｉｗｅｉ?ＸＵ Ｃｈａｎｇ?ＺＯＵ Ｃｈａｎｇｗｅｉ(１０３)

?

???????????????????

Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ

ＺＨＯＮＧ Ｍｅｉｆａｎｇ?ＸＩＡＮＧ Ｍｉｎｇｘｕｅ?ＷＡＮＧ Ｙｕｆｅｉ?ＬＩＵ Ｑｉ?ＺＨＡＮＧ Ｐｉｎｇ(１１２)

?????????

?????????????????????

Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

ＬＩ Ｎａ?ＺＨＡＮＧ Ｃｈｅｎ?ＭＡ Ｃｈａｎｇｐｏ?ＹＵ Ｐｅｎｇｘｉｎ?ＷＡＮＧ Ｙａｎｔａｏ?ＹＡＮＧ Ｗｅｉｒａｎ(１２０)

?????????

?????????????????

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ

ＭＥＮＧ Ｓｈｕａｉ?ＬＩ Ｋａｉｙａｎｇ?ＹＥ Ｒｕｎｐｉｎｇ?ＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇｂｉｎ?ＦＥＮＧ Ｇａｎｇ(１２８)

?????????????????????

?????????????????????

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ

ＱＩＵ Ｚｕｍｉｎ?ＬＩＵ Ｃｈｕａｎｆｕ?ＷＵ Ｚｈｅｎｇｄｅ?ＹＵ Ｚｈｏｎｇｙｅ?ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｂｉｎ(１３６)

?

?????????????????????

Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ＬＥＩ Ｂｉｎ?ＨＵＡＮＧ Ｗｅｉｗｕ?ＷＡＮＧ Ｓｈｉｙａｎ?ＸＵ Ｚｈｅｎｈｕａｎ(１４４)

????????????

???????????????????????????

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｓｈｏｃｋ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｄｅｖｉｃｅ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｉｎ ｓｔｅｅｌ ｂｌｏｃｋ ｏｎ ｓｅｉｓｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｕｒｖｅｄ ｂｒｉｄｇｅ

ＴＩＡＮ Ｑｉｎ?ＨＵＯ Ｚｈｅｎｋｕｎ?ＬＩＵ Ｋａｎｇ?ＫＡＮＧ Ｃａｉｘｉａ(１５４)

????????

????????????????????????????

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｓｔ￣ｉｎ￣ｐｌａｃｅ ｂｅａｍ ｓｔａｉｒｃａｓｅ ｂｅａｒｉｎｇ ｆｏｒｍ ｏｎ ｓｅｉｓｍｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ＷＥＮ Ｍｉｎｇ?ＦＥＮＧ Ｈｕｉ?ＷＡＮＧ Ｗｅｉｗｅｉ?ＣＨＥＮ Ｂａｏｋｕｉ?ＦＵ Ｈｕａｙａｏ(１６２)

????????????????

??????????????????????

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒ￣ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｌｏｎｇ ｓｐｉｒａｌ ｂｉｔｅ ｐｉｌｅ

ＬＩＵ Ｓｈｉｃｈｅｎｇ?ＳＵＮ Ｘｕｈｕｉ?ＸＵ Ｓｈｅｎｇｃａｉ?ＺＯＵ Ｆｕｂｉｎｇ?ＧＯＮＧ Ｌｉａｎｇｙｏｎｇ(１７０)

????????????????????????????

????????????????????

Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＩＧ ｗｅｌｄｉｎｇ ａｒｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｑ２３５ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ ｐｌａｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ

ＪＩＡ Ｈａｏ?ＨＯＮＧ Ｌｅｉ?ＣＡＯ Ｌｏｎｇ?ＦＵ Ｓｈｕｉｑｉ?ＭＡ Ｇｕｏｈｏｎｇ(１７６)

????????

??????????????????????????

Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｆｌａｔｌａｎｄ ａｎｄ ｓｉｄｅ ｓｌｏｐｅ ｍｏｗｅｒ ?????? ＰＡＮ Ｂｉｎｇｂｉｎｇ?ＨＵＡＮＧ Ｘｉｎｇｙｕａｎ?ＭＡ Ｌｉｎ(１８３)

Ｏｕｔｌｉｅｒ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｎ ｗｉｒｅｌｅｓｓ ｓｅｎｓｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｍｉ￣ｓｕｐｅｒｖｉｓｅｄ ｌｅａｒｎｉｎｇ

ＺＨＯＮＧ Ｗｅｉｓｈｅｎｇ?ＷＡＮＧ Ｙｕｎｈｕｉ?ＬＵＯ Ｌｉｗｅｉ?ＺＨＡＮＧ Ｑｉａｎｇ(１８９)

?????????????????

????????????????????????

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｄｅｎｔａｌ ｍｏｕｌｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｅｐ ｌｅａｒｎｉｎｇ

ＭＡ Ｙｉｎｇ?ＳＯＮＧ Ｊｉａｎｇ?ＬＩ Ｊｉａｎｘｉｎｇ?ＬＩＵ Ｚｈｅｎｙｕ?ＹＥ Ｇｕｏｑｉ?ＺＨＡＮＧ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ(１９５)

????????????????

??????????????????

Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ Ｅｄｉｔｏｒｓ:ＷＡＮＧ Ｚｅｈｕａ ＱＩＵ Ｊｕｎｍｉｎｇ ＬＩＵ Ｘｕｂｏ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｐｒｏｏｆ:ＰＥＮＧ Ｈａｉｌｏｎｇ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｖｉｅｗ:ＪＩＡＮＧ Ｆｅｎｇｙｉ ＺＨＵ Ｘｕｅｃｈｕｎ

收稿日期:２０２２－１１－２８?

基金項目:國家自然科學基金地區(qū)項目(４２２６５０１１)?

作者簡介:黃虹(１９７５—)?女?教授?博士?研究方向為大氣環(huán)境?

?通信作者:鄒長偉(１９６９—)?男?副教授?博士?研究方向為大氣環(huán)境與環(huán)境管理? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｃｗｚｏｕ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

黃虹?周星明?潘志衛(wèi)?等.城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析[ Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５

(２):１０３－１１１.

ＨＵＡＮＧ Ｈ?ＺＨＯＵ Ｘ Ｍ?ＰＡＮ Ｚ Ｗ?ｅｔ ａｌ.Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅ￣

ｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１０３－１１１.

城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的

分布特征與來源解析

黃虹ａ?ｂ

?周星明ａ?ｂ

?潘志衛(wèi)ａ?ｂ

?徐唱ａ?ｂ

?鄒長偉ａ?ｂ?

(南昌大學 ａ.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室?江西 南昌 ３３００３１?ｂ 資源與環(huán)境學院?江西 南昌 ３３００３１)

摘要:２０１９ 年 １２ 月 ６—１３ 日?在楓生快速近路區(qū)域?在距離快速路不同水平距離設置 ４ 個采樣點?距離快速路

同一水平距離不同垂直高度設置 ５ 個采樣點?采集 ＰＭ２.５樣品?采用碳分析儀測定有機碳(ＯＣ)和元素碳(ＥＣ)?討論

分析碳氣溶膠的分布特征?運用主成分分析法對 ＰＭ２.５的來源進行解析? 結果表明:采樣期間?楓生快速近路區(qū)域?

大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的質量濃度為 ８.３~ ２０.５、２.５~ ５.４ μｇ?ｍ

－３

?比南昌非快速路旁區(qū)域的 ＯＣ、ＥＣ 質量濃度高?

反映機動車尾氣對 ＰＭ２.５中碳組分的貢獻?距快速路不同水平距離 ４ 個采樣點的 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 的質量濃度?隨著

與快速路水平距離的增加?呈遞減趨勢?距快速路同一水平距離不同垂直高度 ５ 個采樣點的 ＰＭ２.５中 ＯＣ 在不同高

度采樣點呈“Ｗ”型分布特征?而 ＥＣ 隨著高度上升?質量濃度逐漸降低?垂直方向上?ＰＭ２.５中 ＯＣ 組分的質量濃度并

沒有隨著高度的上升呈現單一漸減的趨勢?反映 ＯＣ 的分布不僅受一次排放影響?同時受氣象條件和二次生成的影

響? 主成分分析源解析結果顯示?研究區(qū)域 ＰＭ２.５的主要來源為汽油、柴油車尾氣(５６.１％)、煤炭/ 生物質燃燒混合

源(２５.４％)和特定柴油車排放源(１４.８％)?受機動車尾氣(７０.９％)排放影響大?

關鍵詞:碳氣溶膠?有機碳?元素碳

中圖分類號:Ｘ８３１ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１０３－０９

Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ

ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ

ＨＵＡＮＧ Ｈｏｎｇ

ａ?ｂ

?ＺＨＯＵ Ｘｉｎｇｍｉｎｇ

ａ?ｂ

?ＰＡＮ Ｚｈｉｗｅｉ

ａ?ｂ

?ＸＵ Ｃｈａｎｇ

ａ?ｂ

?ＺＯＵ Ｃｈａｎｇｗｅｉ

ａ?ｂ?

(ａ.Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｙａｎｇ Ｌａｋｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ?Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?

Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ?ｂ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｆｒｏｍ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ６ｔｈ ｔｏ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １３ｔｈ?２０１９?ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ Ｆｅｎｇ Ｓｈｅｎｇ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ?ｓｅｖｅｒａｌ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｅｔ

ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔ ＰＭ２.５

ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ ａｔ

ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ.Ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ(ＯＣ) ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ(ＥＣ) ｉｎ ＰＭ２.５ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ.Ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉ￣

ｂｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ＰＭ２.５ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｅｄ ｂｙ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ

ａｎａｌｙｓｉｓ(ＰＣＡ) ｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５ ｗｅｒｅ ８.３－２０.５ ａｎｄ ２.５－５.４ μｇ?

ｍ

－３

?ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｎｏｎ￣ｅｘｐｒｅｓｓ ｒｏａｄｓｉｄｅ ａｒｅａ ｉｎ Ｎａｎｃｈａｎｇ?

ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ＰＭ２.５

.Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５

ａｔ ｆｏｕｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ

ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙｓ.Ｉｎ ｔｈｅ

ＰＭ２.５

ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ?ＯＣ ｓｈｏｗｅｄ ａ Ｗ￣ｓｈａｐｅｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕ￣

ｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔｓ?ｗｈｉｌｅ ＥＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｅｉｇｈｔ.Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ?ｔｈｅ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ ＰＭ２.５ ｄｉｄ ｎｏｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｈｅｉｇｈｔ?ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ｉｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ

ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｅｍｉｓｓｉｏｎ?ｂｕｔ ａｌｓｏ ｂｙ ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ.ＰＣＡ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｏｕｒｃｅｓ

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

ｏｆ ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｖｅｈｉｃｌｅｓ(５６.１％)?ｃｏａｌ / ｂｉｏｍａｓｓ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｉｘｅｄ

ｓｏｕｒｃｅｓ(２５.４％) ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｅｓｅｌ ｖｅｈｉｃｌｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(１４.８％).ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｂｅｓｉｄｅ ｕｒｂａｎ ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｖｅｈｉ￣

ｃｌｅ ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ(７０.９％).

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ?ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ?ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ

近些年來?由于機動車數量的迅速增長?機動車

尾氣成為空氣污染的重要來源之一?尤其在城市區(qū)

域?城市空氣污染逐漸從煤煙型污染轉變?yōu)榛旌闲?/p>

或機動車型污染[１]

? 隨著全國快速公路里程和車

流量的不斷增加?許多城市因城區(qū)拓展和出行需求?

在外環(huán)布設或在市區(qū)貫穿若干快速路?快速路對城

市空氣質量的影響值得重視? ＰＭ２.５是指空氣動力

學當量直徑小于 ２.５ μｍ 的顆粒物?粒徑小?質量輕?

數量多?在空氣中滯留時間長?可通過人體呼吸道進

入肺泡?增加呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)以及癌癥的發(fā)病

率?危害人體健康? 碳組分是 ＰＭ２.５ 的重要化學組

分?城市區(qū)域大氣 ＰＭ２.５的碳組分主要包括有機碳

( ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ?ＯＣ) 和元素碳( ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ?

ＥＣ)?ＯＣ、ＥＣ 對大氣能見度的降低、氣候的改變和

人體健康的危害等有直接或間接的影響[２－４]

? 有研

究表明?公路近路區(qū)域 ＰＭ２.５質量濃度平均值明顯高

于較遠區(qū)域[５－６]

?其中?車輛排放是 ＰＭ２.５的主要來

源之一?Ｘｉｅ 等[５] 研究發(fā)現靠近洲際路的采樣點

ＡＬＳ 和 ＭＡＳ 的 ＯＣ 質量濃度(３.５６、３.５１ μｇ?ｍ

－３

)

和 ＥＣ 質量濃度(０.６６、０.４８ μｇ?ｍ

－３

)均高于遠距離

采樣點 ＰＡＬ 和 ＥＤＩ 的 ＯＣ 質量濃度 ( ３. ０３、 ３. ３９

μｇ?ｍ

－３

)和 ＥＣ 質量濃度(０.３１、０.３２ μｇ?ｍ

－３

)? 另

有研究指出?近地層隨著離地高度的增加?ＰＭ２.５質

量濃度有逐漸減小的趨勢[７－９]

? 快速路作為城市重

要的交通樞紐?完善了城市內部交通與市際交通的

有序銜接?承載著大量汽油型和柴油型機動車?燃油

燃燒產生的機動車尾氣和車輛行駛引起的揚塵都將

加劇附近區(qū)域空氣污染問題?

當前對于快速路近路區(qū)域大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ

及 ８ 個碳組分含量在水平及垂直方向上分布特征的

研究極為少見?開展相關研究?對快速路近路區(qū)域

ＰＭ２.５的分布評價與污染防控具有重要意義? 本研

究以楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段近路區(qū)域大氣

ＰＭ２.５為主要研究對象?通過對快速路近路區(qū)域大氣

ＰＭ２.５質量濃度以及 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 含量的監(jiān)測?

在距離該快速路段不同水平距離位置處和同一水平

距離不同垂直高度位置處設置若干個采樣點?討論

分析快速路近路區(qū)域 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 在不同水平距

離和不同垂直高度上的分布特征?分析碳氣溶膠污

染物的組成及來源?為科學防控快速路近路區(qū)域碳

氣溶膠的污染提供科學依據?

１ 研究方法

１.１ 采樣點

楓生快速是南昌市一條地方加密橫線高速路?

是南昌西大門、北大門到市區(qū)的必經之路?該快速路

是出入南昌城區(qū)的主要通行道路?是南昌市的重要

交通樞紐? 楓生快速南昌大學前湖校區(qū)路段的車流

量大且穩(wěn)定?

本研究以南昌大學前湖校區(qū)為主要研究區(qū)域?

區(qū)域北鄰楓生快速路? 采樣期間?研究區(qū)域的氣象

條件(表 １)記錄顯示主導風向是北風/ 東北風?楓生

快速路與南昌大學前湖校區(qū)的位置顯示?采樣區(qū)域

是楓生快速路下風向主要受影響的區(qū)域? 在區(qū)域內

距快速路不同水平距離位置處設置 ４ 個采樣點?這

４ 個采樣點離地高度一致(距地面垂直高 ２５ ｍ)?距

離楓生快速路由近至遠分別為:ＳＰ１(距快速路 １５０

ｍ)、ＳＰ２(距快速路 ２００ ｍ)、ＳＰ３(距快速路 ３００ ｍ)、

ＳＰ４(距快速路 ４００ ｍ)?在區(qū)域內距路同一水平距離

(距快速路水平 ２００ ｍ)按不同垂直高度設置 ５ 個采

樣點?離地由低到高分別為:ＣＺ１(距地面垂直 １. ５

ｍ)、ＣＺ２(距地面垂直 １２ ｍ)、ＣＺ３(距地面垂直 ２２.５

ｍ)、ＣＺ４(距地面垂直 ３３ ｍ)、ＣＺ５(距地面垂直 ４３.５

ｍ)? 圖 １ 為各采樣點分布示意圖?

圖 １ 采樣點分布示意圖

Ｆｉｇ.１ Ｌｏｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ

１.２ 樣品采集

２０１９ 年 １２ 月 ６—１２ 日?在研究區(qū)域內開展了

?１０４? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

ＰＭ２.５的樣品采樣?采樣期間氣象條件如表 １? ＰＭ２.５

樣品的采集采用 ＭｉｎｉＶｏｌ 大氣采樣器?采樣濾膜為

石英纖維濾膜?采樣流量為 ５ Ｌ?ｍｉｎ

－１

?每 ２４ ｈ 采集

一個 ＰＭ２.５樣品?每次采樣結束后?取出采樣濾膜、放

置新濾膜之后采集新的樣品?共采集 ３２ 個樣品和 ２

張空白對照膜? 空白對照膜的采集是在采樣旁放置

經過相同處理的采樣濾膜?但并不經采樣器采集?本

次測量數據全部經過空白校正?

采樣過程中的質量控制:１) 在采樣之前?對儀

器進行檢查以及流量校準?保證采樣過程中儀器正

常運行?每次采樣前都清洗切割頭以及濾膜托板?

２)確保使用的濾膜完整無缺?且去除膜本底雜質?

３)濾膜稱量過程中?每個膜平行稱 ３ 次?４) 濾膜在

取放過程中?使用處理干凈的鑷子?濾膜殼確保已清

洗處理干凈?

表 １ 采樣期間氣象條件

Ｔａｂ.１ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ

日期

平均溫

度/ ℃

風向

相對濕

度/ ％

壓強/

ｈＰａ

２０１９－１２－０６ ７.５ 北風 ３ 級 ６７ １ ０２０

２０１９－１２－０７ ９.０ 北風 ２ 級 ７８ １ ０２３

２０１９－１２－０８ ９.０ 東風 １ 級 ６３ １ ０２６

２０１９－１２－０９ ９.５ 南風 ２ 級 ５７ １ ０２７

２０１９－１２－１０ １２.５ 南風 １ 級 ６２ １ ０２６

２０１９－１２－１１ １７.５ 北風 ２ 級 ５２ １ ０２４

２０１９－１２－１２ １３.５ 東北風 ２ 級 ６２ １ ０２８

１.３ 樣品分析

ＰＭ２.５的質量濃度采用重量法?采用精度為十萬

分之一的天平(Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ)對預處理后的石英濾

膜在采樣前、后稱重? ＰＭ２.５中碳組分的分析測定采

用多波段熱/ 光碳分析儀(ＤＲＩ －２０１５)?應用熱光反

射法(ＴＯＲ)對樣品中的 ＯＣ、ＥＣ 進行定量分析? 在

采樣濾膜上截取 ０.４９５ ｃｍ

２ 小圓片?送入碳分析儀

樣品槽中? 采用 ＩＭＰＲＯＶＥ－Ａ 逐級升溫程序?樣品

在純氦環(huán)境中?分別于 １４０ ℃ (ＯＣ１ )、２８０ ℃ (ＯＣ２ )、

４８０ ℃ ( ＯＣ３ )、５８０ ℃ ( ＯＣ４ ) 熱解有機碳?隨后在

Ｈｅ / Ｏ２(９８％Ｈｅ、２％Ｏ２ )環(huán)境下繼續(xù)升溫?于 ５８０ ℃

(ＥＣ１ )、７４０ ℃ ( ＥＣ２ )、８４０ ℃ ( ＥＣ３ ) 氧化元素碳?

５８０ ℃條件下灼燒得到的 ＥＣ１ 中部分元素碳是由有

機碳熱解轉化而成?該部分有機碳定義為聚合有機

碳(ＯＰＣ)?通過 ６３５ ｎｍ 波長的氦－氖激光源光度計

核算其量? ρ(ＯＣ) ＝ ρ(ＯＣ１ ) ＋ρ(ＯＣ２ ) ＋ρ(ＯＣ３ ) ＋

ρ(ＯＣ４ )＋ ρ ( ＯＰＣ)? ρ ( ＥＣ) ＝ ρ ( ＥＣ１ ) ＋ ρ ( ＥＣ２ ) ＋

ρ(ＥＣ３ )－ρ(ＯＰＣ)

[１０]

?

１.４ 楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段近路區(qū)域車流

量分析

楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段車流量(表 ２):

雙向(南向北)(北向南)２０１９ 年 １２ 月 ６—１２ 日車流

總量為 ８０４ ６６８ 輛?大貨車車流量為 ８５ ４３０ 輛? １２

月 ６ 日車流量為 １１８ １４４ 輛?大貨車車流量為１３ ０７３

輛?其中早高峰 ８:００—１０:００ 車流量達到 １６ ２１５

輛?每分鐘車流量為 １３５ 輛?

表 ２ 楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段

車流量統(tǒng)計

Ｔａｂ.２ Ｔｒａｆｆｉｃ ｆｌｏｗ ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｑｉａｎｈｕ Ｃａｍｐｕｓ ｏｆ

Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｂｅｓｉｄｅ Ｆｅｎｇ Ｓｈｅｎｇ

ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ 單位:輛

日期

南向

北車流

總量

北向

南車流

總量

南向北

大貨車

車流總量

北向南

大貨車

車流總量

２０１９－１２－０６ ６２ ５０２ ５５ ６４２ ６ ５２７ ６ ５４６

２０１９－１２－０７ ５７ ３１４ ５３ ３６２ ５ ３８４ ５ ８９４

２０１９－１２－０８ ５４ ８８１ ５０ ０４１ ５ ２２２ ５ ７３４

２０１９－１２－０９ ６１ ９８５ ５６ ０８５ ６ １２５ ６ ６９６

２０１９－１２－１０ ６２ ４１９ ５６ ０８８ ６ ２２４ ６ ６２３

２０１９－１２－１１ ６１ ６８０ ５５ ５６５ ６ ５２８ ６ ６９０

２０１９－１２－１２ ６２ ６６８ ５４ ４３６ ５ ５０４ ５ ７３３

一周總數 ４２３ ４４９ ３８１ ２１９ ４１ ５１４ ４３ ９１６

２ 結果與討論

２.１ 城市快速路近路區(qū)域 ＯＣ、ＥＣ 的分布

２.１.１ ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的質量濃度

采樣期間 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 組分的質量濃度見表

３? ?環(huán)境空氣質量標準? (ＧＢ ３０９５—２０１２)中 ＰＭ２.５

日均質量濃度二級限值為 ７５ μｇ?ｍ

－３

?本研究采集

３１ 個有效 ＰＭ２.５樣品?ＰＭ２.５日均質量濃度為 ５２.７ ~

１２９.４ μｇ?ｍ

－３

?表明高速公路近路區(qū)域細顆粒物污

染較為嚴重? 研究區(qū)域內大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的

質量濃度范圍分別為 ８.３ ~ ２０.５、２.５ ~ ５.４ μｇ?ｍ

－３

?

ＯＣ 在 ＰＭ２.５中的占比為 １３.１％ ~ １８.９％?ＥＣ 在 ＰＭ２.５

中的占比為 ３.５％ ~ ４.９％?反映 ＯＣ、ＥＣ 是區(qū)域大氣

ＰＭ２.５中重要的化學組分? 鄭權等[１１]于 ２０１３ 年秋季

在南昌市 ６ 個采樣點的 ６０ 個 ＰＭ２.５樣品中發(fā)現 ＯＣ

和 ＥＣ 的質量濃度范圍為 ４.６ ~ １５.８、１.５ ~ ８.２ μｇ?

ｍ

－３

?ＯＣ 在 ＰＭ２.５ 中的占比為 ８. ３％ ~ １５. ６％?ＥＣ 在

ＰＭ２.５中的占比為 ２.７％ ~ ４.３％?與之相比?本研究區(qū)

域 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度略高?反映交通源對

快速路近路區(qū)域 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 的含量增加產生

影響?

第 ２ 期 黃虹等:城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析 ?１０５?

表 ３ 研究區(qū)域 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ 的分布

Ｔａｂ.３ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ?ＥＣ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｒｅａ

采樣點

ρ(ＰＭ２.５ ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＯＣ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＥＣ) /

(μｇ?ｍ

－３

)

ρ(ＯＣ) /

ρ(ＥＣ)

ρ(ＯＣ) /

ρ(ＰＭ２.５ ) / ％

ρ(ＥＣ) /

ρ(ＰＭ２.５ ) / ％

ＳＰ１ ４１.３~ ７３.０ １０.１(８.９~ １１.６) ２.９(１.７~ ４.５) ３.４ １６.２ ４.７

ＳＰ２ ５９.８~ ７７.２ ９.５(７.４~ １１.２) ２.６(１.９~ ３.２) ３.８ １３.３ ３.５

ＳＰ３ ５２.７~ ７０.１ ８.３(５.５~ １１.７) ２.５(１.７~ ３.７) ３.３ １３.１ ３.９

ＳＰ４ ５５.６~ ８５.１ １１.０(７.３~ １３.６) ２.８(１.８~ ３.３) ４.０ １５.４ ３.９

ＣＺ１ １０１.７~ １１６.３ ２０.５(１８.９~ ２３.４) ５.４(１.８~ ８.４) ３.８ １８.６ ４.９

ＣＺ２ ８７.１~ １１３.４ １８.９(１７.７~ ２２.８) ４.６(３.９~ ５.９) ４.１ １８.９ ４.６

ＣＺ３ ９５.３~ １２３.６ １９.９(１８.６~ ２３.０) ４.３(３.９~ ５.５) ４.６ １８.８ ４.１

ＣＺ４ ８５.７~ １２９.４ １８.１(１５.２~ ２１.５) ３.８(２.６~ ４.３) ４.８ １８.３ ３.８

ＣＺ５ ９１.４~ １２６.５ １９.５(１５.３~ ２１.６) ４.６(３.３~ ５.４) ４.２ １８.２ ４.３

２.１.２ 不同水平距離采樣點 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度分

布特征

楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段近路區(qū)域內?距

城市快速路不同水平距離采樣點大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ

和 ＥＣ 質量濃度分布特征見圖 ２? 由圖 ２ 可知?ＯＣ

質量濃度在不同水平距離采樣點的分布情況為:

ＳＰ１(１０.１ μｇ?ｍ

－３

) >ＳＰ２(９.５ μｇ?ｍ

－３

) >ＳＰ３(８.３

μｇ?ｍ

－３

)?ＥＣ 質量濃度在不同水平距離采樣點的

分布情況為:ＳＰ１(２.９ μｇ?ｍ

－３

)>ＳＰ２(２.６ μｇ?ｍ

－３

)

>ＳＰ３(２.５ μｇ?ｍ

－３

)?表明在快速路近路區(qū)域?隨著

與快速路水平距離的增加?ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 質量

濃度呈現漸減的趨勢? 這與張罡等[６] 研究發(fā)現距

離快速路越近 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度越高的結果相似?

但 ＳＰ４ 點 ＰＭ２.５ 中 ＯＣ( １１. ０ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＥＣ ( ２. ８

μｇ?ｍ

－３

)質量濃度并沒有像 ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 的情況?

隨著與快速路水平距離的增加?碳組分的質量濃度

漸減?而是比這 ３ 個采樣點的質量濃度更大一些?這

是因為 ＳＰ４ 采樣點南面緊靠南昌大學前湖校區(qū)校

內的一條行車道———五四大道?該采樣點既受楓生

快速路又受五四大道上機動車的雙重影響?因此該

采樣點 ＯＣ 和 ＥＣ 的質量濃度略高于其他采樣點的?

進一步說明機動車尾氣對大氣細粒子中的碳組分帶

來影響和貢獻?

ＯＣ / ＥＣ 值常用于討論二次有機碳( ｓｅｃｏｎｄａｒｙ

ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ?ＳＯＣ)的形成? 大氣環(huán)境中?當 ＯＣ 與

ＥＣ 的比值大于 ２ 時?通常認為大氣 ＰＭ２.５中有 ＳＯＣ

的存在[１２]

? ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 和 ＳＰ４ 采樣點 ρ(ＯＣ) /

ρ(ＥＣ)比值分別為 ３.４、３.８、３.３ 和 ４.０?距快速路不

同水平距離 ４ 個采樣點的 ＰＭ２.５中ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比

值均大于 ２(表 ３)?反映研究區(qū)域大氣中 ＳＯＣ 的生

成?其中?ＳＰ４ 采樣點 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ) 比值(４.０) 最

大?分析原因是 ＳＰ４ 采樣點 ＯＣ 質量濃度除直接受

到 ２ 條道路(楓生快速和校內行車道) 機動車尾氣

的影響外?同時因機動車尾氣排放的揮發(fā)性有機物

(ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ?ＶＯＣ) 與?ＮＯ３ 、?ＯＨ、

Ｏ３ 等氧化劑發(fā)生反應?形成低揮發(fā)性或半揮發(fā)性二

次有機物?在物理/ 化學吸附、吸收、氣粒轉化等機制

作用下生成 ＳＯＣ

[１３]

?因此?多種原因綜合造成 ＳＰ４

采樣點 ＯＣ 質量濃度相對于 ＳＰ３ 大幅度上升?

SP1 SP2 SP3 SP4

采樣點

14

12

10

8

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

ρ/（μ ·g m-3

）

100 200 300 400

OC EC

水平距離/ ｍ

圖 ２ 不同水平距離采樣點大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ、ＥＣ

的質量濃度分布

Ｆｉｇ.２ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ

ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

２.１.３ 不同垂直高度采樣點 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度分

布特征

楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段不同垂直高度采

樣點大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度分布特征見圖

３? 由圖 ３ 可知?ＯＣ 質量濃度在不同垂直高度 ５ 個

采樣點間呈現出側“Ｗ”型變化趨勢?在距離地面垂

直 １. ５、２２. ５、４３. ５ ｍ 高度處 ＯＣ 質量濃度( ２０. ５、

１９.９、１９.５ μｇ?ｍ

－３

) 出現高值?而在距離地面垂直

１２ 和 ３３ ｍ 處 ＯＣ 質量濃度(１８.９、１８.１ μｇ?ｍ

－３

)出

現低值? 與陳曉飛[９] 研究天津某高層建筑 ＰＭ２.５質

?１０６? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

量濃度垂直分布的結果相似?隨著距離地面高度的

上升?顆粒物質量濃度不是單一衰減的趨勢? 近地

面由于受到道路揚塵、土壤粉塵再懸浮和周邊建筑

阻擋作用的影響?大氣擴散能力較差?污染物易聚

集?ＯＣ 質量濃度較大? 隨著高度上升?微環(huán)境空氣

流動對污染物起稀釋擴散作用?ＯＣ 質量濃度略有下

降?同時受到空氣污染物遠距離輸送的影響?經過化

學/ 光化學反應后生成的 ＳＯＣ 在約 ２０ ｍ 高度處易

聚焦?ＯＣ 質量濃度增大? 隨著高度的進一步增加?

微環(huán)境風速增大?對污染物起加速稀釋作用?離地約

３０ ｍ 高度處 ＯＣ 質量濃度下降?再上升到 ４０ ｍ 高度

上?受到風速、氣壓、相對濕度和溫度等多重因素的

影響?ＯＣ 質量濃度又略有上升?

CZ5

CZ4

CZ3

CZ2

CZ1

采

樣

點

EC OC

3 4 5 6 17 18 19 20 21 22

43.5

33.0

22.5

12.0

1.5

垂

直

高

度/m

ρ / (μｇ?ｍ

－３

)

圖 ３ 不同垂直高度采樣點大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ、

ＥＣ 的質量濃度分布

Ｆｉｇ.３ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｉｎ

ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

隨著距離地面垂直高度的增加?ＥＣ 質量濃度依

次為 ＣＺ１(５.４ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ２(４.６ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ５

(４.６ μｇ?ｍ

－３

)>ＣＺ３(４.３ μｇ?ｍ

－３

) >ＣＺ４(３.８ μｇ?

ｍ

－３

)? 諸多研究表明 ＥＣ 僅來自于污染源的一次排

放?隨著高度上升?微環(huán)境風速不斷增大?ＥＣ 的稀釋

擴散明顯?ＥＣ 質量濃度逐漸降低? 上升到一定高度

后?受到風速、氣壓、相對濕度和溫度等多重因素的

影響?ＥＣ 質量濃度略有上升?導致 ＣＺ５ 采樣點的

ＥＣ 質量濃度稍高于 ＣＺ３ 和 ＣＺ４ 采樣點?

Ｚｈｕ 等[１２]認為 ＯＣ 除污染源直接排放的一次污

染外?還來源于經光化學反應而產生的二次有機物?

而 ＥＣ 主要來源于化石燃料或生物質等的不完全燃

燒?只存在于一次氣溶膠中?因此可利用 ＯＣ 與 ＥＣ

的比值來評價二次有機物的形成? ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)

值高于 ２ 時?通?？烧J為存在二次有機碳的生成?

隨著距離地面垂直高度的增加?ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)的比

值(見表 ３)逐漸增大?離地 １.５、１２、２２.５、３３ ｍ 高度

處 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比值分別為 ３.８、４.１、４.６ 和 ４.８?但

在一定高度后?ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)比值在 ３３ ｍ 高度達

到最大值后又會降低?３３ ｍ 高度處 ρ(ＯＣ) / ρ(ＥＣ)

值( ４. ８) 高于 ４３. ５ ｍ 高度處 ρ ( ＯＣ) / ρ ( ＥＣ) 值

(４.２)? ＳＯＣ 的生成受多種因素(風、溫、濕、氣壓和

光照等氣象因素?前體物分布和大氣氧化條件等)

的影響?在污染天氣時大氣中的 ＰＭ２.５有較強的消光

作用? 氧 化 條 件 變 差? 會 導 致 ＳＯＣ 的 生 成 量 減

少[１４]

? 本研究中?從地面到垂直高度 ３３ ｍ 處?ＳＯＣ

的分布有增加的趨勢?但 ４０ ｍ 高度以上?ＳＯＣ 的生

成相比 ３０ ｍ 高度有所減少?可能與前體物分布減少

和大氣氧化條件的減弱有關?

２.２ 城市快速路近路區(qū)域 ８ 個碳組分的分布特征

２.２.１ 不同水平距離采樣點碳組分的分布特征

圖 ４ 為楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段不同水平

距離采樣點 ８ 個碳組分質量濃度分布情況?圖 ５ 為

楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段不同水平距離采樣點

各碳組分占比情況?

14

12

10

8

6

4

2

0

ρ/（μ ·g m-3

）

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

SP1 SP2 SP3 SP4

采樣點

圖 ４ 不同水平距離采樣點大氣 ＰＭ２.５中碳組分

質量濃度分布

Ｆｉｇ.４ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ

ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

碳

組

分

占

比/%

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

SP1 SP2 SP3 SP4

100

80

60

40

20

0

采樣點

圖 ５ 不同水平距離采樣點大氣 ＰＭ２.５中碳組分占比

Ｆｉｇ.５ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ

第 ２ 期 黃虹等:城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析 ?１０７?

由圖 ４ 和圖 ５ 可知?不同水平距離 ３ 個采樣點

ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 間 ＯＣ２ 質量濃度變化(３.１２ μｇ?ｍ

－３

>

３.０７ μｇ?ｍ

－３

>２.６９ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ３ 質量濃度變化

(２.９０ μｇ?ｍ

－３

>２.７４ μｇ?ｍ

－３

>２.５４ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ４

質量濃度變化(２.５０ μｇ?ｍ

－３

>２.１５ μｇ?ｍ

－３

>１.９０

μｇ?ｍ

－３

) 和 ＯＰＣ 質量濃度變化( ０. ３４ μｇ?ｍ

－３

>

０.２２ μｇ?ｍ

－３

>０.１９ μｇ?ｍ

－３

)?隨著距快速路的距

離增加?ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＯＰＣ 的質量濃度在不同

水平距離 ３ 個采樣點(ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３)間均呈現出遞

減的變化情況?在 ＳＰ３ 采樣點質量濃度最小?ＳＰ４ 采

樣點的 ４ 種碳組分質量濃度又均有升高?與 ＯＣ 質

量濃度在不同水平距離采樣點的分布情況相似?造

成這種差異的原因是有機碳組分除受到雙重路段的

影響外?在 ＳＰ４ 采樣點由于密集公寓區(qū)域環(huán)境條件

利于 ＳＯＣ 的產生?部分有機碳組分質量濃度相應增

大? 隨著距快速路的距離增加?ＯＣ１ 在不同水平距

離( ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４) 的質量濃度分別為 １. ２３、

１.２７、０.９９、１.５７ μｇ?ｍ

－３

?ＯＣ１ 的質量濃度呈先增加

后降低再增加的趨勢?拐點分別在 ＳＰ２ 和 ＳＰ３ 采樣

點?由于 ＳＰ２ 采樣點(距快速路水平 ２００ ｍ)距離校

內食 堂 最 近? ＯＣ１ 被 認 為 是 生 物 質 燃 燒 的 標 志

物[１５－１６]

?因此 ＳＰ２ 點 ＯＣ１ 質量濃度略高于 ＳＰ１(距

快速路水平 １５０ ｍ)和 ＳＰ３(距快速路水平 ３００ ｍ)?

ＥＣ１ 在不同水平距離(ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３、ＳＰ４)的質量濃

度分別為 ２.１２、１.５８、１.６３、２.１１ μｇ?ｍ

－３

?隨著與快

速路水平距離的增加呈先降低后增加的趨勢?轉折

點在 ＳＰ２ 采樣點?由于 ＳＰ４ 點(距離快速路水平 ４００

ｍ)受到雙重路段的影響?該采樣點的 ＥＣ１ 質量濃度

較高? ＥＣ２ 主要來自于柴油燃料車輛排放的汽車尾

氣?校內五四東大道幾乎無此類車輛經過?ＥＣ２ 主要

受到楓生快速柴油類車輛尾氣排放的影響?因此?距

離快速路越遠?ＥＣ２ 質量濃度越低?

在 ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３ 采樣點 ８ 個碳組分質量濃度

由高到低依次為:ＯＣ２ >ＯＣ３ >ＯＣ４ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >ＥＣ２ >

ＯＰＣ>ＥＣ３ ?且在 ＳＰ１ 采樣點 ＯＣ２ 質量濃度最高?為

３.１３ μｇ?ｍ

－３

? ＳＰ４ 采樣點 ８ 個碳組分質量濃度由

高至低為:ＯＣ３ >ＯＣ２ >ＯＣ４ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >ＥＣ２ >ＯＰＣ >

ＥＣ３ ?在 ＳＰ４ 采樣點 ＯＣ３ 質量濃度最高? 為 ３. ４０

μｇ?ｍ

－３

? 研究指出?不同碳組分的含量可以在一

定程度上反映顆粒物的來源?ＯＣ１ 可作為生物質燃

燒的標志物[１５－１６]

?汽油/ 柴油車尾氣中 ＯＣ２ 含量較

高[１７]

?ＯＣ３ 、ＯＣ４ 是道路揚塵顆粒的特征組分?ＥＣ１ 、

ＯＰＣ 主要來源于汽油車尾氣排放?ＥＣ２ 、ＥＣ３ 通常在

柴油車尾氣中占比較高[１８－１９]

? 本研究區(qū)域 ＰＭ２.５中

ＯＣ２ 和 ＯＣ３ 含量較高?表明快速路近路區(qū)域碳質氣

溶膠主要來源于汽油、柴油車尾氣?

２.２.２ 不同垂直高度采樣點碳組分的分布特征

圖 ６ 為楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段不同垂直

高度采樣點 ８ 個碳組分質量濃度分布情況? 圖 ７ 為

楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段不同垂直高度采樣點

各碳組分占比情況?

25

20

15

10

5

0

ρ/（μ ·g m-3

）

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ5

采樣點

圖 ６ 不同垂直高度采樣點大氣 ＰＭ２.５中碳組分的

質量濃度分布

Ｆｉｇ.６ Ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ

ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

OPC

EC3

EC2

EC1

OC4

OC3

OC2

OC1

CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ5

碳

組

分

占

比/%

100

80

60

40

20

0

采樣點

圖 ７ 不同垂直高度采樣點大氣 ＰＭ２.５中碳組分占比

Ｆｉｇ.７ Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｈｅｉｇｈｔｓ

由圖 ６ 和圖 ７ 可知?ＯＣ１ 質量濃度在不同垂直

高度采樣點的分布情況為:ＣＺ１ ( ３. １８ μｇ?ｍ

－３

)、

ＣＺ２( ２. ８４ μｇ ? ｍ

－３

)、 ＣＺ３ ( ３. ２５ μｇ ? ｍ

－３

)、 ＣＺ４

(２.５６ μｇ?ｍ

－３

)和 ＣＺ５(２.６８ μｇ?ｍ

－３

)?ＯＣ３ 質量濃

度在不同垂直高度采樣點的分布情況為:ＣＺ１(６.５５

μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ２ ( ５. ８７ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ３ ( ６. １３ μｇ ?

ｍ

－３

)、ＣＺ４(５.６９ μｇ?ｍ

－３

)和 ＣＺ５(６.０８ μｇ?ｍ

－３

)?

ＯＣ４ 質量濃度在不同垂直高度采樣點的分布情況

為:ＣＺ１(６.１６ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ２(５.５１ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ３

(５.８４ μｇ?ｍ

－３

)、ＣＺ４(５.３１ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＣＺ５(５.７７

?１０８? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

μｇ?ｍ

－３

)? ＯＣ１ 、ＯＣ３ 和 ＯＣ４ 質量濃度在不同垂直

高度 ５ 個采樣點間均呈現出先降低再增加再降低然

后再增加變化趨勢?在 ＣＺ２(１２ ｍ 高)和 ＣＺ４(３３ ｍ

高)采樣點處出現低值?在 ＣＺ２ 各最低值分別為 ＯＣ１

(２.８４ μｇ?ｍ

－３

)、ＯＣ３ (５.８７ μｇ?ｍ

－３

) 和 ＯＣ４ (５.５１

μｇ?ｍ

－３

)?在 ＣＺ４ 各最低值分別為 ＯＣ１(２.５６ μｇ?

ｍ

－３

)、ＯＣ３(５.６９ μｇ?ｍ

－３

)和 ＯＣ４ (５.３１ μｇ?ｍ

－３

)?

與 ＯＣ 質量濃度在不同垂直高度 ５ 個采樣點間呈現

出“Ｗ”型變化趨勢類似? 隨著離地高度增加?ＯＣ２ 、

ＥＣ１ 和 ＥＣ２ 都呈現先遞減后增加的變化趨勢?均在

ＣＺ４ 采樣點(３３ ｍ 高)出現最低值?在 ＣＺ４ 各最低值

分別為 ＯＣ２(４.３０ μｇ?ｍ

－３

)、ＥＣ１(３.２７ μｇ?ｍ

－３

)和

ＥＣ２(０.７１ μｇ?ｍ

－３

)?這與 ＥＣ 隨著距離垂直地面高

度的增加而質量濃度減小的情況相似?ＥＣ１ 和 ＥＣ２

的來源是燃料的不完全燃燒?汽油/ 柴油車尾氣中

ＯＣ２ 含量較高[１６]

?ＯＣ２ 、ＥＣ１ 和 ＥＣ２ 在不同垂直高度

的分布結果表明這 ３ 個碳組分主要來源于快速路汽

車尾氣的直接排放? ＯＰＣ 質量濃度隨著高度增加?

呈現出先升后降的趨勢? 相關研究表明?ＯＰＣ 與水

溶性有機碳(ＷＳＯＣ)的豐度有關[１２]

?ＷＳＯＣ 又與相

對濕度(ＲＨ)有顯著的正相關性[２０]

? 隨著離地高度

的增加?相對濕度小幅度增加[２１]

?從而引起 ＣＺ１ ~

ＣＺ４ 采樣點 ＯＰＣ 質量濃度小幅度上升? 隨著高度

進一步增加?微環(huán)境風速增大?對污染物的稀釋擴散

起主導作用?ＯＰＣ 質量濃度在 ＣＺ５ 高度上比 ＣＺ４ 高

度處有所下降?

不同垂直高度處各采樣點的 ８ 個碳組分的絕對

質量濃度值的排序相同?ＯＣ３ >ＯＣ４ >ＯＣ２ >ＥＣ１ >ＯＣ１ >

ＥＣ２>ＯＰＣ>ＥＣ３ ? ８ 個碳組分中?ＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＯＣ２ 、ＥＣ１

占 ＴＣ 的比例分別為 ２５％ ~ ２６％、２３％ ~ ２４％、１８％ ~

２０％、１５％ ~ １７％? 研究表明?ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１

與汽油車尾氣排放密切相關[２２－２５]

? 本研究區(qū) 域

ＰＭ２.５中 ８ 個碳組分的優(yōu)勢組分為 ＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＯＣ２ 、

ＥＣ１ ?表明快速路段地區(qū)碳質氣溶膠受汽油車尾氣

直接排放的影響大?

２.３ 城市快速路近路區(qū)域碳氣溶膠來源解析

采用主成分分析(ＰＣＡ)法對 ＰＭ２.５進行來源解

析? 應用 ＳＰＳＳ 軟件對快速路近路區(qū)域 ＰＭ２.５中各碳

組分進行主成分分析?ＫＭＯ 檢驗值為 ０.６９２?Ｂａｒｔｌｅｔｔ

檢驗的 Ｐ 值小于 ０.０５?數據適合進行主成分因子分

析? 表 ４ 為楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段大氣

ＰＭ２.５中碳組分的主成分分析結果? 由表 ４ 可知?３

個因子特征值均大于 １. ０?共解釋了碳組分含量

９６.３％的變化?

因子 １ 中載荷較大的變量為 ＥＣ２ 、ＯＣ１ 、ＯＣ２ 、

ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ ? ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ 與汽油車

尾氣排放密切相關[２２－２５]

?ＥＣ２ 在柴油車尾氣中的含

量明顯高于汽油車尾氣[２６]

? 因此將因子 １ 識別為

汽油/ 柴 油 車 排 放 源? 對 碳 組 分 的 貢 獻 率 高 達

５６.１％?因子 １ 是快速路近路區(qū)域碳氣溶膠的主要

貢獻源? 因子 ２ 中?ＯＰＣ 載荷量最大?ＯＣ１ 、ＯＣ２ 、

ＯＣ３ 、ＯＣ４ 和 ＥＣ１ 也具有較高的載荷量?推斷因子 ２

為煤炭、生物質燃燒混合源[２７－２９]

?對碳組分的貢獻

率為 ２５.４％? 因子 ３ 貢獻率 １４.８％?其中 ＥＣ３ 表現

出最高載荷量? Ｃａｏ 等[２８] 研究認為在一些特殊柴

油車尾氣中碳組分 ＥＣ３ 含量較高?因此將因子 ３ 識

別為特定柴油車排放源? 綜上所述?楓生快速南昌

大學前湖校區(qū)段大氣 ＰＭ２.５中碳組分主要來自汽油/

柴油車排放源、煤炭/ 生物質燃燒混合源和特定柴油

車排放源?整體受機動車尾氣排放影響最大?

表 ４ ＰＭ２.５中碳組分主成分分析結果

Ｔａｂ.４ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＣＡ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＰＭ２.５

碳組分

載荷量

因子 １ 因子 ２ 因子 ３

ＯＣ１ ０.８６７ ０.４６２ ０.０９１

ＯＣ２ ０.８２０ ０.４６８ ０.３０２

ＯＣ３ ０.８５７ ０.４７０ ０.１９５

ＯＣ４ ０.８５５ ０.４７３ ０.２０２

ＥＣ１ ０.７８８ ０.５５４ ０.１６８

ＥＣ２ ０.９３６ ０.０３０ ０.０２６

ＥＣ３ ０.１３９ ０.０４８ ０.９８６

ＯＰＣ ０.２９４ ０.９２１ ０.０２２

特征值 ４.５ ２.０ １.２

解釋變量/ ％ ５６.１ ２５.４ １４.８

３ 結論

１)南昌市楓生快速南昌大學前湖校區(qū)段大氣

ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃度范圍分別為 ８.３ ~ ２０.５、

２.５~５.４ μｇ?ｍ

－３

?略高于文獻中南昌非快速路近路

區(qū)域 ＰＭ２.５中碳組分的質量濃度?反映機動車尾氣對

ＰＭ２.５中碳組分的貢獻?

２)快速路近路區(qū)域不同水平距離采樣點大氣

ＰＭ２.５中 ＯＣ 與 ＥＣ 質量濃度隨著與快速路水平距離

的增加?呈現漸減的趨勢? 不同垂直高度 ５ 個采樣

點大氣 ＰＭ２.５中 ＯＣ 質量濃度呈現側“Ｗ”型分布?在

距離地面垂直 １. ５、２２. ５、４３. ５ ｍ 高度處出現高值

(２０.５、１９.９、１９.５ μｇ?ｍ

－３

)?１２、３３ ｍ 高度處出現低

值(１８.９、１８.１ μｇ?ｍ

－３

)?不同垂直高度 ５ 個采樣點

大氣 ＰＭ２.５中 ＥＣ 質量濃度隨離地高度增加?呈現漸

第 ２ 期 黃虹等:城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析 ?１０９?

減趨勢?但 ４３.５ ｍ 高 ＣＺ５ 采樣點因局地氣象因素影

響出現比 ＣＺ３、 ＣＺ４ 采樣點 ＥＣ 質量濃度稍高的

情況?

３)距快速路不同水平距離 ４ 個采樣點?隨著與

快速路水平距離的增加?ＰＭ２.５中 ＯＣ２ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 、ＥＣ２

和 ＯＰＣ 的質量濃度逐漸降低?與 ＯＣ 和 ＥＣ 質量濃

度在不同水平距離采樣點的分布情況相似?不同垂

直高度 ５ 個采樣點 ＰＭ２.５中 ＯＣ 和 ＯＣ１ 、ＯＣ３ 、ＯＣ４ 等

組分的質量濃度隨離地高度增加?呈“Ｗ”型分布特

征?ＥＣ 和 ＯＣ２ 、ＥＣ１ 、ＥＣ２ 等組分的質量濃度隨離地

高度增加?呈現漸減趨勢?

４)主成分分析結果顯示?楓生快速南昌大學前

湖校區(qū)段大氣 ＰＭ２. ５ 中碳組分的主要污染源為汽

油、柴油車排放源(５６.１％)、煤炭/ 生物質燃燒混合

源(２５.４％)和特定柴油車排放源(１４.８％)?受機動

車尾氣(７０.９％)排放影響大?

參考文獻:

[１] 張靜?吳琳?楊志文?等.典型道路路邊空氣顆粒物中碳

組分的組成特征[ Ｊ]. 中國環(huán)境科學?２０１６?３６ ( ９):

２５６１－２５６６.

[２] 陳熙勐?張皓旻?顧萬清?等.我國 ＰＭ２.５主要成分及對

人體健康危害研究進展[Ｊ].中華保健醫(yī)學雜志?２０１９?

２１(１):８３－８５.

[３] ＸＩＡＯ Ｙ?ＷＡＮＧ Ｌ Ｎ?ＹＵ Ｍ Ｚ?ｅｔ ａｌ. Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ

ｉｎｄｏｏｒ/ ｏｕｔｄｏｏｒ ＰＭ２.５

ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ

ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｓｅｖｅｒｅｌｙ ｃｏｌｄ ｃｉｔｙ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｄｕｒｉｎｇ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｅａｓｏｎ

[Ｊ].Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０１８?１２９(２):５４－６４.

[４] ＧＯＲＤＯＮ Ｔ Ｄ?ＰＲＥＳＴＯ Ａ Ａ?ＭＡＹ Ａ Ａ?ｅｔ ａｌ.Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ

ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｘｃｅｅｄｓ ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔ￣

ｔｅｒ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｇｈｔ￣ｄｕｔｙ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｖｅｈｉｃｌｅｓ[ Ｊ]. Ａｔｍｏｓ￣

ｐｈｅｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ?２０１５?１５(１):１９－２０.

[５] ＸＩＥ Ｍ Ｊ?ＣＯＯＮＳ Ｔ Ｌ?ＤＵＴＴＯＮ Ｓ Ｊ? ｅｔ ａｌ. Ｉｎｔｒａ￣ｕｒｂａｎ

ｓｐａｔｉａｌ ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＭ２.５

￣ｂｏｕｎｄ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｏｍｐｏ￣

ｎｅｎｔｓ[Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０１２?６０:４８６－４９４.

[６] 張罡?葉芝祥?楊懷金?等.高速公路大氣細顆粒物污染

特征研究[Ｊ].環(huán)境科學與技術?２０１７?４０(２):１５８－１６２.

[７] ＬＩ Ｊ Ｗ?ＨＡＮ Ｚ Ｗ?ＷＵ Ｙ Ｆ?ｅｔ ａｌ.Ａｅｒｏｓｏｌ ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔｓ

ａｎｄ ｆｅｅｄｂａｃｋｓ ｏｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｙ ａｎｄ ＰＭ２.５

ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｗｉｎｔｅｒ ｈａｚｅ ｅｖｅｎｔｓ ｏｖｅｒ ｔｈｅ

Ｂｅｉｊｉｎｇ￣Ｔｉａｎｊｉｎ￣Ｈｅｂｅｉ ｒｅｇｉｏｎ [ Ｊ]. Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ?２０２０?２０(１４):８６５９－８６９０.

[８] 王占永?蔡銘?彭仲仁等. 城市高架路旁建筑室內外

ＰＭ２.５和 ＣＯ 質量濃度的垂直觀測[Ｃ] / / 第十二屆中國

智能交通年會大會論文集.常熟:中國智能交通協(xié)會?

２０１７:８.

[９] 陳曉飛.ＰＭ２.５時刻和垂直變化規(guī)律及其影響因素的實

測和模擬研究[Ｄ].天津:天津工業(yè)大學?２０１８.

[１０] ＺＯＵ Ｃ Ｗ?ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｋ?ＧＡＯ Ｙ Ｔ?ｅｔ ａｌ.Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ?

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｒａｉｎｆａｌｌ

ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ａ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｓａｍｐｌｅｒ ｉｎ Ｎａｎｃｈａｎｇ?Ｃｈｉｎａ[Ｊ].

Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０２０?２３５:１１７６１９.

[１１] 鄭權?趙莉斯?于瑞蓮?等.南昌市秋季大氣 ＰＭ２.５中碳

組分污染特征[Ｊ].環(huán)境科學導刊?２０１８?３７(３):６－１０.

[１２] ＺＨＵ Ｃ Ｓ?ＣＡＯ Ｊ Ｊ?ＴＳＡＩ Ｃ Ｊ?ｅｔ ａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ａｎｄ ｉｍｐｌｉ￣

ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＰＭ２.５

ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ

[Ｊ]. Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０１４?４６６:２０３ －

２０９.

[１３] ＹＡＯ Ｔ?ＬＩ Ｙ?ＧＡＯ Ｊ Ｈ?ｅｔ ａｌ. Ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ

ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅａｒｌ Ｒｉｖｅｒ Ｄｅｌｔａ ｒｅ￣

ｇｉｏｎ:ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉ￣ｖｏｌａｔｉｌｅ ａｎｄ

ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ ｐｒｉｍａｒｙ ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌｓ[Ｊ].Ａｔｍｏｓ￣

ｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０２０?２２２:１１７１１１.

[１４] 索娜卓嘎?譚麗?周芮平?等.采暖期北京大氣 ＰＭ２.５中

碳組分的分布特征及來源解析[ Ｊ]. 中國環(huán)境監(jiān)測?

２０１８?３４(４):５４－５９.

[１５] ＳＩＮＧＨ Ｒ?ＫＵＬＳＨＲＥＳＴＨＡ Ｍ Ｊ?ＫＵＭＡＲ Ｂ?ｅｔ ａｌ.Ｉｍｐａｃｔ

ｏｆ ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｐｅｎ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｕｒｎｉｎｇ ｏｎ

ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ ｕｒｂａｎ ａｎｄ ｒｕｒａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ ｏｆ

Ｉｎｄｏ￣Ｇａｎｇｅｔｉｃ Ｐｌａｉｎ [ Ｊ ]. Ａｉｒ Ｑｕａｌｉｔｙ? Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ＆

Ｈｅａｌｔｈ?２０１６?９(７):８０９－８２２.

[１６] ＷＵ Ｘ?ＣＡＯ Ｆ?ＺＨＡＮＧ Ｓ Ｃ?ｅｔ ａｌ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ｆｉｎｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ

Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ [ Ｊ ]. Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ? ２０２０?

２３９:１１７７２２.

[１７] 王成.基于碳同位素組成的環(huán)境空氣 ＰＭ２.５中碳質氣溶

膠來源研究[Ｄ].北京:華北電力大學?２０２１.

[１８] ＶＡＬＯＴＴＯ Ｇ?ＺＡＮＮＯＮＩ Ｄ?ＧＵＥＲＲＩＥＲＯ Ｐ?ｅｔ ａｌ.Ｃｈａｒ￣

ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏａｄ ｄｕｓｔ ａｎｄ ｒｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｌｏｓｅ

ｔｏ ａ ｂｕｓｙ ｒｏａｄ ｏｆ Ｖｅｎｉｃｅ ｍａｉｎｌａｎｄ(Ｉｔａｌｙ)[Ｊ].Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ￣

ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?

２０１９?１６(１１):６５１３－６５２６.

[１９] ＷＵ Ｃ? ＹＵ Ｊ Ｚ. Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｓｏｕｒｃｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ￣ｔｏ￣ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃａｒｂｏｎ(ＯＣ/ ＥＣ) ｒａｔｉｏ

ｕｓｉｎｇ ａｍｂｉｅｎｔ ＯＣ ａｎｄ ＥＣ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ:ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＯＣ－

ＥＣ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ [ Ｊ ]. Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ?２０１６?１６(８):１－２５.

[２０] ＬＩＵ Ｙ Ｃ?ＷＵ Ｚ Ｊ?ＴＡＮ Ｔ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＭ２.５

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂａｓｅｄ

ｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ: ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃａｓｅ

ｓｔｕｄｙ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｈｉｎａ(Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ)?２０１６?５９(８):

１６８３－１６９１.

[２１] 汪小爽.城市街道峽谷行道樹覆蓋下大氣顆粒物空間

擴散規(guī)律與調控[Ｄ].武漢:華中農業(yè)大學?２０２１.

?１１０? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

[２２] ＱＩ Ｍ Ｘ?ＪＩＡＮＧ Ｌ?ＬＩＵ Ｙ Ｘ?ｅｔ ａｌ.Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃ￣

ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ ＰＭ２.５

ｉｎ

ｔｈｅ Ｂｅｉｊｉｎｇ?Ｔｉａｎｊｉｎ?ａｎｄ Ｌａｎｇｆａｎｇ ｒｅｇｉｏｎ?Ｃｈｉｎａ[Ｊ].Ｉｎｔｅｒ￣

ｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｐｕｂｌｉｃ

Ｈｅａｌｔｈ?２０１８?１５(７):１４８３.

[２３] 于濤?劉亞妮?任麗紅?等. 中國典型沿海城市冬季

ＰＭ２.５中碳組分的污染特征及來源解析[ Ｊ].環(huán)境化學?

２０２２?４１(１):１１３－１２４.

[２４] ＫＡＲＪＡＬＡＩＮＥＮ Ｐ?ＰＩＲＪＯＬＡ Ｌ?ＨＥＩＫＫＩＬＡ Ｊ?ｅｔ ａｌ. Ｅｘ￣

ｈａｕｓｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｖｅｈｉｃｌｅｓ: ａ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

ａｎｄ ａｎ ｏｎ￣ｒｏａｄ ｓｔｕｄｙ [ Ｊ ]. Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?

２０１４?９７:２６２－２７０.

[２５] ＬＩＵ Ｂ Ｓ?ＺＨＡＮＧ Ｊ Ｙ?ＷＡＮＧ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ

ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎｅ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ Ｈａｉｋｏｕ?Ｃｈｉｎａ

[Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２０１８?１９９:１０３－１１２.

[２６] ＷＡＮＧ Ｊ?ＨＵ Ｚ Ｍ?ＣＨＥＮ Ｙ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｈａｒ￣

ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ＰＭ１０

ａｎｄ ＰＭ２.５

ｉｎ ｄｉｆ￣

ｆｅｒｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａｓ ｏｆ Ｓｈａｎｇｈａｉ?Ｃｈｉｎａ[ Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒ￣

ｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?２０１３?６８:２２１－２２９.

[２７] ＳＡＭＩＫＳＨＡ Ｓ?ＲＡＭＡＮ Ｒ Ｓ?ＮＩＲＭＡＬＫＡＲ Ｊ?ｅｔ ａｌ.ＰＭ１０

ａｎｄ ＰＭ２.５

ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｗｉｔｈ ｏｐｔｉｃａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ

ａｎｄ ｈｅａｌｔｈ ｒｉｓｋ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｆ ｐａｖｅｄ ａｎｄ ｕｎｐａｖｅｄ ｒｏａｄ ｄｕｓｔ

ｉｎ Ｂｈｏｐａｌ?Ｉｎｄｉａ[ Ｊ].Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ?２０１７?２２２:

４７７－４８５.

[２８] ＣＡＯ Ｊ? ＷＵ Ｆ? ＣＨＯＷ Ｊ Ｃ? ｅｔ ａｌ. Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ

ｓｏｕｒｃｅ ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎ￣

ｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｆａｌｌ ａｎｄ ｗｉｎｔｅｒ ｏｆ ２００３ ｉｎ Ｘｉ'ａｎ?Ｃｈｉｎａ

[Ｊ].Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ?２００５?５ ( １１):

３１２７－３１３７.

[２９] 黃眾思?修光利?朱夢雅?等.上海市夏冬兩季 ＰＭ２.５中

碳組分污染特征及來源解析[ Ｊ]. 環(huán)境科學與技術?

２０１４?３７(４):１２４－１２９.

第 ２ 期 黃虹等:城市快速路近路區(qū)域冬季碳氣溶膠的分布特征與來源解析 ?１１１?

收稿日期:２０２２－１０－０５?

基金項目:國家自然科學基金項目(２１７６７０１８)?江西省重點研發(fā)計劃項目(２０１９２ＢＢＧ７００５４)?

作者簡介:鐘梅芳(１９９３—)?女?碩士生?研究方向為環(huán)境生態(tài)?

?通信作者:章萍(１９８１—)?女?特聘教授?博士?研究方向為新型環(huán)境材料研發(fā)及其在水污染控制應用? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｐｉｎｇ

＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

鐘梅芳?相明雪?王玉菲?等.水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究[Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５(２):１１２－

１１９.

ＺＨＯＮＧ Ｍ Ｆ?ＸＩＡＮＧ Ｍ Ｘ?ＷＡＮＧ Ｙ Ｆ?ｅｔ ａｌ.Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１１２－１１９.

水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究

鐘梅芳１?２

?相明雪１

?王玉菲１

?劉琪１

?章萍１?

(１.南昌大學資源與環(huán)境學院?江西 南昌 ３３００３１?２.贛江上游水文水資源監(jiān)測中心?江西 贛州 ３４１０００)

摘要:電鍍廢水中的 Ｐｂ(Ⅱ)、Ｚｎ(Ⅱ) 嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境?經濟有效地處理廢水中的 Ｐｂ(Ⅱ)、

Ｚｎ(Ⅱ)對保護人體健康和生態(tài)環(huán)境尤為重要? 采用水泥基材料鋁酸三鈣(Ｃ３Ａ)去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)?考察了反

應時間、初始質量濃度及溶液 ｐＨ 對去除的影響?且結合反應后固體產物微觀表征和宏觀溶液組分分析?探討了

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除機制? 結果表明:Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除分別符合準二級動力學模型(Ｒ

２ ＝

０.９８４ ９)和準一級動力學模型(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的最大去除量分別為 ８.４４、１３.７３ ｍｍｏｌ?

ｇ

－１

?高 ｐＨ 值有利于 Ｃ３Ａ 對金屬離子的去除? Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的去除主要是堿式硝酸鉛的沉淀作用和無定形氫氧

化鋁的絮凝作用主導?Ｚｎ(Ⅱ)主要是通過陽離子交換與沉淀作用形成 ＺｎＡｌ－ＬＤＨ 被去除?

關鍵詞:鋁酸三鈣?Ｐｂ(Ⅱ)?Ｚｎ(Ⅱ)?陽離子交換

中圖分類號:ＴＱ１７２ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１１２－０８

Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ

ｗａｔｅｒ ｂｙ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ

ＺＨＯＮＧ Ｍｅｉｆａｎｇ

１?２

?ＸＩＡＮＧ Ｍｉｎｇｘｕｅ

１

?ＷＡＮＧ Ｙｕｆｅｉ

１

?ＬＩＵ Ｑｉ

１

?ＺＨＡＮＧ Ｐｉｎｇ

１?

(１.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ?

２.Ｈｙｄｒｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｇａｎｊｉａｎｇ Ｒｉｖｅｒ Ｕｐｓｔｒｅａｍ?Ｇａｎｚｈｏｕ?Ｊｉａｎｇｘｉ ３４１０００?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｓｅｒｉｏｕｓｌｙ ｅｎｄａｎｇｅｒｓ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ.

Ｈｅｒｅｉｎ?ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ) ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ).Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ?ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎ￣

ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｗｅｒｅ

ｆｉｔｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９) ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９) ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ?ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅ￣

ｍｏｖａｌ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｗｅｒｅ ８.４４ ａｎｄ １３.７３ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｈｉｇｈ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｃｏｕｌｄ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｃａ￣

ｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ).Ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｗａｓ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｕ￣

ｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ.Ｚｎ(Ⅱ) ｗａｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ＺｎＡｌ－ＬＤＨ ｖｉａ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ)?Ｐｂ(Ⅱ)?Ｚｎ(Ⅱ)?ｃａｔｉｏｎ ｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅ

近年來隨著電鍍行業(yè)的迅速發(fā)展?水體重金屬?

特別是含鉛或鋅廢水污染日益嚴峻? 排放后的重金

屬離子可通過地表徑流等方式向周邊水體擴散?不

僅危害水環(huán)境中的水生生物?且可通過食物鏈進入

人體?危害人體健康[１－２]

?因此?如何經濟有效地處

理廢水中的重金屬離子已成為保障人體健康與生態(tài)

安全亟待解決的問題?

鋁酸三鈣(３ＣａＯ?Ａｌ

２Ｏ３ ?簡寫 Ｃ３Ａ) 是水泥熟

料主要礦物之一?其在水化過程中可形成中間產物

鈣鋁層狀雙金屬氫氧化物(鈣鋁 ＬＤＨ)?并溶解釋放

大量 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 及 ＯＨ

－[３]

? 其中?鈣鋁 ＬＤＨ 因

其主層板金屬離子可交換、自溶解－再沉淀等特性?

已作為水體金屬離子(如 Ｃｕ(Ⅱ)、Ｐｂ(Ⅱ)等)污染

修復材料備受關注[４]

? Ｒｏｊａｓ

[５] 利用鈣鋁 ＬＤＨ 去除

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

Ｃｕ(Ⅱ) 與 Ｐｂ ( Ⅱ)?證明其反應機制分別是鈣鋁

ＬＤＨ 層板上的 Ｃａ

２＋與 Ｃｕ(Ⅱ)之間的陽離子和其自

溶解產生的 Ｃａ

２＋

、ＯＨ

－的沉淀作用? 此外?本課題組

前期研究發(fā)現?Ｃ３Ａ 可借助其水化過程中釋放的

ＯＨ

－有效中和水體中的 ＮＨ

＋

４ ?其去除量高達 １５５. ４

ｍｇ?ｇ

－１[６]

? 可見?Ｃ３Ａ 對水體重金屬離子的去除具

有一定的潛在應用性?

因此?本研究利用固相反應法成功合成了 Ｃ３Ａ?

選取 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)為水體金屬離子代表?通過

單因素法考察了 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ) 去除行

為?并重點考察了反應時間、初始質量濃度及溶液

ｐＨ 對去除的影響情況? 同時?結合反應固體產物的

Ｘ 射線衍射( ＸＲＤ)、紅外光譜( ＦＴＩＲ)、拉曼光譜

(Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ)及掃描電鏡(ＳＥＭ)等表征分析和

反應后溶液中各離子濃度變化情況?探討了 Ｐｂ(Ⅱ)

和Ｚｎ(Ⅱ)的去除機制?以期為水泥基材料應用于水

環(huán)境重金屬污染控制與修復領域提供理論依據?

１ 實驗部分

１.１ 實驗材料和儀器

試劑:碳酸鈣(天津大茂化學試劑廠?分析純)、

氫氧化鋁(天津風船化學試劑有限公司?分析純)、

硝酸鉛(天津大茂化學試劑廠?分析純)以及硝酸鋅

(天津大茂化學試劑廠?分析純)?實驗過程用水均

為去離子水?

儀器:Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射線衍射儀(ＸＲＤ?德

國 ＢＰＵＫＥＲ 公司)?ＮＩＣＯＬＥＴ５７００ 型紅外光譜分析

儀(ＦＴＩＲ?美國 Ｔｈｅｒｍｏ 公司)?Ｖｉｒｓａ 型拉曼光譜儀

(Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ?英國 Ｒｅｎｉｓｈａｗ 公司)?Ｎａｎｏ－Ｓ４５０

型掃描電子顯微鏡( ＳＥＭ?日本 Ｈｉｔａｃｈｉ 公司)?ＤＶ

２０００ 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀( ＩＣＰ －

ＯＥＳ?美國 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 公司)?

１.２ Ｃ３Ａ 的制備

采 用 固 相 反 應 法 制 備 Ｃ３Ａ? 將 ＣａＣＯ３ 和

Ａｌ(ＯＨ)３以物質的量比為 ３?２ 混合均勻?混合均勻

后用孔徑 ７４ μｍ 的篩子過篩?然后經過多次壓片于

１ ３５０ ℃的馬弗爐內高溫煅燒 ４~５ ｈ?重復上述步驟

數次?直至產物顏色變成淺綠色?將此產物球磨后即

獲得 Ｃ３Ａ?

１.３ Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除實驗

稱取一定量的 Ｃ３Ａ 分別投加至一定濃度的

Ｐｂ(ＮＯ３ )２和 Ｚｎ(ＮＯ３ )２ 溶液中?然后用放置于水浴

恒溫振蕩器中振蕩一定時間?取樣離心分離?采用

ＩＣＰ－ＯＥＳ測定上清液中的金屬離子濃度?

Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量與去除率的

計算方法按照式(１)與式(２)進行?

Ｑ ＝ (Ｃ０

－ Ｃｅ)Ｖ / ｍ (１)

Ｅ ＝ (Ｃ０

－ Ｃｅ) / Ｃ０ (２)

式中:Ｑ 為 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量?單位

為 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?Ｅ 為 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除

率?單位為％?Ｃ０ 和 Ｃｅ 分別為 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的

初始質量濃度和剩余質量濃度?單位均為 ｍｇ?Ｌ

－１

?

Ｖ 和 ｍ 分別為反應溶液體積和 Ｃ３Ａ 質量?單位分別

為 Ｌ 和 ｇ?

２ 結果與討論

２.１ Ｃ３Ａ 的結構表征

圖 １ 為 Ｃ３Ａ 的 ＸＲＤ 圖譜?圖中 Ｉ 代表強度? 可

知?Ｃ３Ａ 樣品在 ２θ ＝ ３３.１４°、４７.５９°、５９.２４°分別出現

了對應于(４４０)、(８００) 和(８４４) 的特征衍射峰?與

Ｃ３Ａ 的標準圖譜(ＪＣＰＤＳ Ｎｏ.３８－１４２９)一致?說明所

制的樣品為純立方相 Ｃ３Ａ

[７]

? 圖 ２ 為 Ｃ３Ａ 的紅外

圖譜?其在 ８１７、７４０、５２０ 以及 ９０１、８６６ ｃｍ

－１處出現

的吸收峰分別為 Ａｌ—Ｏ 和 Ｃａ—Ｏ 振動吸收峰?與文

獻所報道的一致[８]

? Ｃ３Ａ 的拉曼圖譜(圖 ３)顯示樣

品在 ３５３、５０６、７５２ ｃｍ

－１ 處分別出現了 Ｃａ—Ｏ 鍵、

ｖ１ [ＡｌＯ

５－

４ ]彎曲振動峰和 ｖ３ [ＡｌＯ

５－

４ ]非對稱伸縮振動

峰[９]

?證實樣品為由鈣氧八面體(ＣａＯ)和鋁氧四面

體(ＡｌＯ４ )組成的 Ｃ３Ａ

[１０]

? 圖 ４ 為 Ｃ３Ａ 的 ＳＥＭ 圖?

其呈不規(guī)則塊狀結構?粒徑約為 １２ μｍ?

I

10 20 30 40 50 60 70

(844)

(800)

(440)

２θ / (°)

圖 １ Ｃ３Ａ 化合物的 ＸＲＤ 圖譜

Ｆｉｇ.１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｃ３Ａ

２.２ Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除性能

２.２.１ 反應時間的影響

以水為溶劑?分別配制質量濃度為 １ ２００ ｍｇ?

Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液?再稱取 ０.０２ ｇ 的 Ｃ３Ａ

材料?加入到 ２０ ｍＬ 上述質量濃度的 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ)溶液中?并將其放置在 ２５ ℃下的恒溫振蕩器

第 ２ 期 鐘梅芳等:水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究 ?１１３?

T/%

3 500 2 500 1 500 500

901

866 817

740 520

σ/ ｃｍ

－１

圖 ２ Ｃ３Ａ 化合物的紅外圖譜

Ｆｉｇ.２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃ３Ａ

I

200 400 600 800 1 000

C3A

Ca-O

v1AlO5-

4

v3AlO5-

4

ν / ｃｍ

－１

圖 ３ Ｃ３Ａ 化合物的拉曼圖譜

Ｆｉｇ.３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃ３Ａ

10 μm

圖 ４ Ｃ３Ａ 化合物的 ＳＥＭ 照片

Ｆｉｇ.４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｃ３Ａ

中?不同時間點取樣測量?繪制反應時間對 Ｃ３Ａ 去

除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影響趨勢圖(圖 ５)?圖中 ＱＺｎ

表 示為Ｚｎ 的去除量?ＱＰｂ 為Ｐｂ 的去除量?Ｃ３ Ａ 對

Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除量均隨時間的增加而增

加?隨后趨于平衡? 在 １０ ｍｉｎ 內?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的

去除量隨著時間延長而迅速增大? ６０ ｍｉｎ 后?對

Ｐｂ(Ⅱ)的去除量達到平衡?此時平衡去除量為 ８.４４

ｍｍｏｌ?ｇ

－１

? 而相同條件下?Ｃ３Ａ 對 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除

至 １２０ ｍｉｎ 時達平衡?平衡量為 １３.７０ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?

為進一步研究 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去除行

為?本實驗采用準一級動力學方程(３) 與準二級動

力學方程(４)對實驗結果進行擬合?

準一級動力學方程:

Ｑｔ

＝ Ｑｅ(１ － ｅ

－ｋ１

ｔ

) (３)

準二級動力學方程:

Ｑｔ

＝ ｋ２Ｑ

２

ｅ

ｔ / (１ ＋ ｋ２Ｑｅ

ｔ) (４)

式中:Ｑｔ 為時間 ｔ 內 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去

除量?單位為 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?ｔ 為反應時間?單位為 ｍｉｎ?

Ｑｅ 為動力學反應平衡時 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)

的去除量?單位為 ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?ｋ１ 和 ｋ２ 分別為一級和

二級反應動力學方程的速率常數? 擬合結果參數見

表 １? 結果表明?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的動力學行為則更

符合準二級動力學方程(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９)?表明此反應

過程受化學反應控制[１１]

?而 Ｃ３Ａ 對 Ｚｎ(Ⅱ)的動力

學更符合準一級動力學方程(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)?且說明

該反應過程受擴散步驟控制?其去除速率主要受

Ｚｎ(Ⅱ)的初始質量濃度影響[１２]

?

Zn(Ⅱ)

Pb(Ⅱ)

16

12

8

4

0

QZn/(m

mo·l g-1

)

QPb/(m

mo·l g-1

)

8.8

8.4

8.0

7.6

7.2

100 200 300 400 500

ｔ / ｍｉｎ

圖 ５ 反應時間對 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影響趨勢圖

Ｆｉｇ.５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ

Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

表 １ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的準一級速率方程和準二級速率方程的擬合參數

Ｔａｂ.１ Ｐｓｅｕｄｏ￣ｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｗｉｔｈ Ｃ３Ａ

項目

準一級動力學 準二級動力學

ｑｅ?ｃａｌ

/ (ｍｍｏｌ?ｇ

－１

) ｋ１

/ ｍｉｎ

－１

Ｒ

２

ｑｅ?ｃａｌ

/ (ｍｍｏｌ?ｇ

－１

) ｋ２

/ (ｇ?ｍｍｏｌ

－１?ｍｉｎ

－１

) Ｒ

２

Ｐｂ(Ⅱ) ８.３７ ０.５８１ ０.７８８ ８ ８.４４ ０.３６８ ０.９８４ ９

Ｚｎ(Ⅱ) １４.２９ ０.０１４ ８ ０.９５９ ３ １６.８４ ０.０００ ９９ ０.９３６ ９

?１１４? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

２.２.２ 初始質量濃度的影響

以水為溶劑?分別配制質量濃度為 ２０、５０、１００、

２００、４００、６００、８００、１ ２００、１ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)

和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液?再稱取 ０.０２ ｇ 的 Ｃ３Ａ 材料?加入到

２０ ｍＬ 上述質量濃度的 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)溶液中?

并將其放置在 ２５ ℃ 下的恒溫振蕩器中?恒溫振蕩 ４

ｈ?平衡后取樣測量?繪制初始質量濃度對 Ｃ３Ａ 去除

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影響趨勢圖?其中 Ｒ１ 為去除率

(圖 ６)? 由圖 ６ 可知?隨著 Ｐｂ(Ⅱ) 初始濃度的增

大?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的去除量逐步增加?在質量濃度

為 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１時達 ７.３７ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

? Ｐｂ(Ⅱ)去

除率隨初始質量濃度的增加而增加?在質量濃度為

６００ ｍｇ?Ｌ

－１時達平衡(１００％)? 另一方面?Ｃ３Ａ 對

Ｚｎ(Ⅱ)的去除趨勢不同? 隨著 Ｚｎ(Ⅱ)初始質量濃

度的增加?Ｃ３Ａ 對 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量逐漸升高?在質

量濃度為 ８００ ｍｇ ? Ｌ

－１ 時達平衡 ( １３. ７０ ｍｍｏｌ ?

ｇ

－１

)? Ｚｎ(Ⅱ) 去除率隨初始質量濃度的增加顯著

降低?從 １００.０％降至 ５１.０％? 由結果可以看出?Ｃ３Ａ

對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除行為存在明顯差異?并

且初始質量濃度對 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)的影響很大?

Pb(Ⅱ)去除量

Zn(Ⅱ)去除量

Pb(Ⅱ)去除率

Zn(Ⅱ)去除率

16

12

8

4

0

Qe/(m

mo·l g-1

)

R1/%

100

80

60

40

20 50 100 200 400 600 800 1 200 1 500

Ｃ０

/ (ｍｇ?Ｌ

－１

)

圖 ６ 初始質量濃度對 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的影響趨勢圖

Ｆｉｇ.６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

２.２.３ 溶液 ｐＨ 的影響

圖 ７ 為 ２５ ℃ 下?金屬離子初始質量濃度為

１ ２００ ｍｇ?Ｌ

－１時?Ｃ３Ａ 在不同溶液初始 ｐＨ 值下對

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除效果? 可知?隨著 ｐＨ 值的

升高?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除量均逐漸升

高?最后趨于穩(wěn)定?說明 ｐＨ 值的升高有利于 Ｃ３Ａ 對

Pb(Ⅱ)

Zn(Ⅱ)

12

8

4

0

Q/(m

mo·l g-1

)

2 3 4 5 6 7

ｐＨ

圖 ７ 溶液 ｐＨ 對 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)和

Ｚｎ(Ⅱ)的影響趨勢圖

Ｆｉｇ.７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ

Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除?當 ｐＨ 值為 ７ 時?其去除

量均達到最大值?分別為 ８.３７、１３.０ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

? 此

外?在溶液初始 ｐＨ 值為 ２ 時?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ)的去除量均很低?這是由于當初始溶液 ｐＨ

值較低時?環(huán)境呈強酸性?Ｃ３Ａ 易發(fā)生溶解現象?無

法水化釋放 Ｃａ

２＋

、ＯＨ

－等離子生成沉淀或形成鈣基

ＬＤＨｓ 等中間產物?

２.３ 機制研究

為進一步探究 Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ) 和 Ｚｎ(Ⅱ) 的去

除機制?本研究于 ２５ ℃下分別將 １ ｇ?Ｌ

－１的 Ｃ３Ａ 投

加至 ２００ 和 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｐｂ(Ⅱ)溶液和 １ ５００

ｍｇ?Ｌ

－１的 Ｚｎ(Ⅱ)溶液中反應 ４ ｈ?并將反應后的樣

品進行干燥?采用 ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ 等測試手段對其

固相表征?

２.３.１ ＸＲＤ 分析

圖 ８ 為 Ｃ３Ａ 分別與 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反應前后

的 ＸＲＤ 圖譜? 由 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ ( Ⅱ) 固體產物的

ＸＲＤ 圖譜可見?低質量濃度下(２００ ｍｇ?Ｌ

－１

)?分別

在 １１.８０°、２３.６０°及 ３２.９°處出現代表 ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨ

第 ２ 期 鐘梅芳等:水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究 ?１１５?

(Ｃａ２Ａｌ(ＯＨ)６Ｃｌ?２Ｈ２Ｏ?ＪＣＰＤＳ Ｎｏ.４２－０５５８) 的特

征衍射峰[１３]

?未出現與含鉛化合物相關的衍射峰?

而該質量濃度下?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的去除率為 ６９.３％

(圖 ６)?說明低 Ｐｂ(Ⅱ)初始濃度條件下?Ｐｂ(Ⅱ)的

去除與沉淀或陽離子交換無關?受其他機制主導?

當 Ｐｂ(Ⅱ)初始質量濃度為 １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１ 時?可以

觀測到代表 ｍＰｂ (ＮＯ３ )２?ｎＰｂ (ＯＨ)２ 的衍射峰?

ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨ的衍射峰均消失?說明高質量濃度條件

下?Ｐｂ (Ⅱ) 的去除受沉淀作用主導? 在 Ｃ３Ａ 去除

Ｚｎ(Ⅱ)固體產物的 ＸＲＤ 圖譜中?在 １１.２１°、２３.４１°、

３３.５８°及 ６０.２０°處出現的特征衍射峰與 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－

ＬＤＨ(ＪＣＰＤＳ Ｎｏ.４８－１０２３)衍射峰的(００３)、(００６)、

(００９ ) 及 ( １１０ ) 特 征 晶 面 對 應? 說 明 Ｃ３Ａ 與 含

Ｚｎ(Ⅱ)溶液反應后的主要固體產物為 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－

ＬＤＨ?

C3A

I

10 20 30 40 50

C3A 去除 Zn(Ⅱ)

C3A 去除質量濃度為

200 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

C3A 去除質量濃度為

1 500 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

２θ / (°)

◆ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ?

●ＣａＡｌ－ＬＤＨ?■ＺｎＡｌ－ＬＤＨ?▲Ｃ３Ａ?

圖 ８ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)前后的 ＸＲＤ 圖譜

Ｆｉｇ.８ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

２.３.２ 紅外分析

圖 ９ 為 Ｃ３Ａ 分別與 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反應前后

的 ＦＴＩＲ 圖譜? 由 Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ ( Ⅱ) 固體產物的

ＦＴＩＲ圖譜可見?低質量濃度下( ２００ ｍｇ?Ｌ

－１

)?在

３ ４７０、４００ ｃｍ

－１左右分別出現了結構水中的 Ｏ—Ｈ

振動峰與金屬晶格的振動伸縮峰[１４－１６]

?說明生成了

鈣鋁水合物?即 ＣａＡｌ－Ｃｌ－ＬＤＨ?與 ＸＲＤ 結果一致?

在 １ ４２０ ｃｍ

－１ 出現的吸收峰為 ＣＯ

２－

３ 的振動伸縮

峰[１７－１８]

?這可能是由于空氣中溶解的 ＣＯ２ 形成的

ＣＯ

２－

３ ? 值得注意的是?在 １ ０５５ ~ １ ０００ ｃｍ

－１處出現

了代表 Ａｌ—ＯＨ 對稱伸縮振動峰?說明無定形氫氧

化鋁的生成[１９－２０]

? 已有前期研究表明?無定形氫氧

化鋁可通過絮凝作用達到去除 Ｐｂ(Ⅱ)的效果[２１]

?

因此?可以推測低濃度下?Ｐｂ(Ⅱ)是通過 Ｃ３Ａ 水化

生成的無定形氫氧化鋁的絮凝作用被去除的?

高質量濃度下(１ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

)?在 ３ ４４８、６８５~

４５０ 和 １ ３５５ ｃｍ

－１出現的吸收峰分別為 Ｏ—Ｈ 振動

峰、Ｐｂ—Ｏ 伸縮振動峰[２２－２３] 和代表 ＮＯ

－

３ 的 Ｎ Ｏ

特征吸收峰[２４]

? 進一步證實了該條件下 Ｃ３Ａ 與

Ｐｂ(Ⅱ)反應后的產物為 ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ?

其去除主要受沉淀作用控制? 此外?高質量濃度條

件下?同樣出現了 Ａｌ—ＯＨ 對稱伸縮振動峰?說明該

條件下絮凝作用也起到了一定的去除 Ｐｂ (Ⅱ) 的

效果?

在 Ｃ３Ａ 去除 Ｚｎ(Ⅱ)固體產物的 ＦＴＩＲ 圖譜中?

出現了代表結構水的 Ｏ—Ｈ 振動峰(３ ６８０、３ ５５０ 及

１ ６３８ ｃｍ

－１

)、 ＮＯ

－

３ 的 Ｎ Ｏ 特征吸收峰 ( １ ３９５

ｃｍ

－１

) 與 代 表 ＬＤＨ 主 層 板 結 構 的 金 屬 氧 鍵

(Ａｌ—ＯＨ、Ｚｎ—ＯＨ)的特征吸收峰(７８５、５５４ ｃｍ

－１

)?

與文獻報道的 ＺｎＡｌ －ＮＯ３

－ ＬＤＨ 的特征吸收峰一

致[２５]

?進一步說明 Ｃ３Ａ 與 Ｚｎ(Ⅱ)反應的最終產物

為 ＺｎＡｌ－ＮＯ３

－ＬＤＨ?與 ＸＲＤ 結果一致?

C3A

T/%

3 500 1 500 500

C3A 去除 Zn(Ⅱ)

C3A 去除質量濃度為

200 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

C3A 去除質量濃度為

1 500 mg·L-1 的 Pb(Ⅱ)

2 500

740 520 817 866

901

1 395

785 554

1 420

1 336 420

683

3 550 3 680

3 423

3 464

σ/ ｃｍ

－１

圖 ９ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)前后的紅外圖譜

Ｆｉｇ.９ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

２.３.３ ＳＥＭ

圖 １０ 為 Ｃ３Ａ 分別與 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)反應后

的 ＳＥＭ 圖譜? 低濃度下?Ｃ３Ａ 與 Ｐｂ(Ⅱ)反應后的

產物為近六方片狀結構?表面覆蓋較少非晶態(tài)化合

物[２６－２７]

?表明產物為 ＬＤＨ?且表面覆蓋較少的絮凝

物? 高濃度下?產物呈大量納米顆粒堆疊的塊狀結

構?與堿式硝酸鉛的形貌相似[２８－２９]

? Ｃ３Ａ 與 Ｚｎ(Ⅱ)

反應后的產物為近似六面體的片層狀結構?層板邊緣

較為規(guī)則且尖銳?表明形成了晶相單一的 ＬＤＨｓ?

２.３.４ 溶液組分分析

圖 １１ 為 ２５ ℃ 下?金屬離子初始質量濃度為

１ ２００ ｍｇ?Ｌ

－１時?不同反應時間下 Ｃ３Ａ 分別與Ｐｂ(Ⅱ)

?１１６? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

10 μm 10 μm 5 μm

(ａ) ２００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｐｂ(Ⅱ) (ｂ) １ ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｐｂ(Ⅱ) (ｃ) ５００ ｍｇ?Ｌ

－１

Ｚｎ(Ⅱ)

圖 １０ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)前后的 ＳＥＭ 圖

Ｆｉｇ.１０ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｃ３Ａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ)

Ca2+

Al(OH)

-

4

Zn(Ⅱ)

16

14

12

10

8

6

4

2

0

釋

放 Ca2+

和 Al(OH) -

的4濃

度/(m

mo·l L-1

)

去

除 Zn(Ⅱ

的)濃

度/(m

mo·l L-1

)

14

12

10

8

6

4

2

0

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ca2+

Al(OH)

-

4

Pb(Ⅱ)

10

8

6

4

2

0

釋

放 Ca2+

和 Al(OH) -

的4濃

度/(m

mo·l L-1

)

去

除

Pb(Ⅱ

的)濃

度/(m

mo·l L-1

10 )

8

6

4

2

0

0 60 120 180 240 300 360 420 480

ｔ / ｍｉｎ

(ａ)

ｔ / ｍｉｎ

(ｂ)

圖 １１ 隨反應時間變化 Ｃ３Ａ 去除 Ｚｎ

２＋

(ａ)和 Ｐｂ

２＋

(ｂ)過程中 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 的釋放量

Ｆｉｇ.１１ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃａ

２＋

ａｎｄ Ａｌ(ＯＨ)

－

４ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｚｎ

２＋

ａｎｄ Ｐｂ

２＋

ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ Ｃ３Ａ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ

和 Ｚｎ(Ⅱ)反應過程中 Ｃａ

２＋

、Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 的釋放情況?

隨著反應時間的增加?Ｃ３Ａ 與 Ｐｂ(Ⅱ)反應的溶液中

Ｃａ

２＋的濃度逐步上升?至 １０ ｍｉｎ 時達到３.０ ｍｍｏｌ?

Ｌ

－１

?而 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 濃度接近 ０? 結合上述固樣表征結

果?可以看出釋放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 基本形成了無定形的

氫氧化鋁?附著在 ｍＰｂ ( ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ 沉淀

表面?

在 Ｃ３Ａ 與 Ｚｎ(Ⅱ) 反應體系中?隨著反應時間

的增加?溶液中 Ｃａ

２＋的濃度逐步上升?至 １２０ ｍｉｎ 時

達到平衡(１０.６ ｍｍｏｌ?Ｌ

－１

)? 并且?Ｃａ

２＋的釋放量隨

時間變化的趨勢與 Ｚｎ(Ⅱ)的去除趨勢一致? 目前?

國內外大量研究發(fā)現?ＬＤＨｓ 與重金屬離子反應機

制主要為主層板的離子交換[３０]

? 因此?溶液中的

Ｚｎ(Ⅱ)是通過與 Ｃ３Ａ 水化產物 ＣａＡｌ－ＬＤＨ 層板上

Ｃａ

２＋發(fā)生陽離子交換而被去除的? 此外?Ａｌ(ＯＨ)

－

４

濃度接近 ０ ｍｍｏｌ?Ｌ

－１

?結合上述固樣表征結果?表

明釋放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 基本與 Ｚｎ

２＋發(fā)生反應形成 ＬＤＨ

沉淀? 基 于 上 述 討 論? Ｃ３Ａ 分 別 與 Ｐｂ ( Ⅱ) 和

Ｚｎ(Ⅱ) 的 反 應 機 制 如 圖 １２ 所 示? 在 低 濃 度 含

Ｐｂ(Ⅱ)溶液體系中?Ｐｂ(Ⅱ) 的去除主要受 Ｃ３Ａ 水

化釋放的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 形成的無定形氫氧化鋁的絮凝

作用主導? 在高濃度含 Ｐｂ(Ⅱ)溶液體系中?Ｃ３Ａ 水

化釋放的 ＯＨ

－及溶液中的 ＮＯ

－

３ 與 Ｐｂ(Ⅱ)結合生成

ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)? ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２

的沉淀作用與無定形氫氧化鋁的絮凝作用共同起到

了去除 Ｐｂ(Ⅱ)的作用?Ｃ３Ａ 投加至含 Ｚｎ(Ⅱ)溶液

后?水化形成鈣基 ＬＤＨ 與 Ｚｎ

２＋ 發(fā)生陽離子交換反

應?同時釋放出的 Ａｌ(ＯＨ)

－

４ 也與 Ｚｎ

２＋ 也發(fā)生共沉

淀? Ｃ３Ａ 是通過陽離子交換及沉淀作用得以高效去

除溶液中 Ｚｎ(Ⅱ)?

３ 結論

１) Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的去除分別符合

準二級動力學模型(Ｒ

２ ＝ ０.９８４ ９) 和準一級動力學

模型(Ｒ

２ ＝ ０.９５３ ９)?Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)和 Ｚｎ(Ⅱ)的最

大去除量分別為 ８.４４、１３.７３ ｍｍｏｌ?ｇ

－１

?高 ｐＨ 值有

利于 Ｃ３Ａ 對金屬離子的去除?

２) Ｃ３Ａ 對 Ｐｂ(Ⅱ)的去除機制主要為:低濃度

下?無定形氫氧化鋁的絮凝作用起主導作用?高濃度

下?Ｃ３Ａ 水化過程中溶解出的 ＯＨ

－與 Ｐｂ(Ⅱ)、ＮＯ

－

３

發(fā)生沉淀反應生成 ｍＰｂ(ＮＯ３ )２?ｎＰｂ(ＯＨ)２ ?該條

件下無定形氫氧化鋁也起到絮凝作用?

第 ２ 期 鐘梅芳等:水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究 ?１１７?

C3A+H2O

mPb(NO3)2

·nPb(OH)2

圖 １２ Ｃ３Ａ 去除 Ｐｂ(Ⅱ)與 Ｚｎ(Ⅱ)反應機制示意圖

Ｆｉｇ.１２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｂ(Ⅱ) ａｎｄ Ｚｎ(Ⅱ) ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃ３Ａ

３) Ｃ３Ａ 對 Ｚｎ(Ⅱ)的去除機制為:Ｃ３Ａ 水化產

物鈣基 ＬＤＨ 與 Ｚｎ

２＋發(fā)生陽離子交換?Ｃ３Ａ 水化過程

中溶解出的 Ａｌ (ＯＨ)

－

４ 與 Ｚｎ

２＋ 發(fā)生沉淀反應生成

ＺｎＡｌ－ＬＤＨ?

參考文獻:

[１] ＺＨＵ Ｎ Ｌ?ＺＨＡＮＧ Ｂ?ＹＵ Ｑ Ｌ.Ｇｅｎｅｔｉｃ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ￣ｆａｃｉｌｉ￣

ｔａｔｅｄ ｃｏａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｒｅｍｏｖａｌ [ Ｊ]. ＡＣＳ

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ? ２０２０? １２ ( ２０): ２２９４８ －

２２９５７.

[２] ＤＡＳＴＹＡＲ Ｗ?ＺＨＡＯ Ｍ?ＹＵＡＮ Ｗ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｅ￣

ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ￣ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｕｓｉｎｇ ａ

ｌｏｗ￣ｃｏｓｔ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ( ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌ￣

ｆａｔｅ): ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ￣Ｂｏｘ

Ｂｅｈｎｋｅｎ ｄｅｓｉｇｎ[ Ｊ].ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉ￣

ｎｅｅｒｉｎｇ?２０１９?７(１３):１１５７１－１１５８１.

[３] ＭＹＥＲＳ Ｒ Ｊ?ＧＥＮＧ Ｇ Ｑ?ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｅ Ｄ?ｅｔ ａｌ.Ｓｏｌｕ￣

ｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ａｎｄ ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕ￣

ｍｉｎａｔｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?

２０１７?１００:１７６－１８５.

[４] ＺＨＡＮＧ Ｓ?ＣＨＥＮ Ｙ?ＬＩ Ｊ?ｅｔ ａｌ.Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ

ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｕ(Ⅱ) ａｎｄ Ｃｄ(Ⅱ) ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｚｅｄ ＣａＡｌ￣ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ [ Ｊ ]. Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ

Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ: Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ?

２０２２?６４１:１２８５８４.

[５] ＲＯＪＡＳ Ｒ. Ｃｏｐｐｅｒ?ｌｅａｄ ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ Ｃａ Ａｌ

ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ [ Ｊ ]. Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ?

２０１４?８７:２５４－２５９.

[６] ＺＨＡＮＧ Ｐ?ＺＥＮＧ Ｘ Ｚ?ＷＥＮ Ｘ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｅｆｆｉ￣

ｃｉｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ[ Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ?２０１９?３６６:１１－２０.

[７] ＭＹＥＲＳ Ｒ Ｊ?ＧＥＮＧ Ｇ Ｑ?ＬＩ Ｊ Ｑ?ｅｔ ａｌ.Ｒｏｌｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｃｕｂｉｃ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ[ Ｊ].

Ｌａｎｇｍｕｉｒ?２０１７?３３(１):４５－５５.

[８] ＺＨＡＮＧ Ｐ? ＷＡＮＧ Ｔ Ｑ?ＱＩＡＮ Ｇ Ｒ? ｅｔ ａｌ. Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ

ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ

Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１４?４２６:４４－４７.

[９] ＧＡＳＴＡＬＤＩ Ｄ?ＢＯＣＣＡＬＥＲＩ Ｅ?ＣＡＮＯＮＩＣＯ Ｆ.Ｉｎ ｓｉｔｕ Ｒａ￣

ｍａｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｐｈａｓｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ａｓ ｂｙ￣ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ａ

ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ ｆｏｒ ｃｌｉｎｋｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ [ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｍａｎ

Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ?２００８?３９(７):８０６－８１２.

[１０] ＴＯＲＲéＮＳ－ＭＡＲＴíＮ Ｄ?ＦＥＲＮáＮＤＥＺ－ＣＡＲＲＡＳＣＯ Ｌ?

ＭＡＲＴíＮＥＺ－ＲＡＭíＲＥＺ Ｓ? ｅｔ ａｌ. Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ

ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｏａｌｕ￣

ｍｉｎａｔｅｓ [ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ?

２０１３?９６(１１):３５８９－３５９５.

[１１] ＬＩＵ Ｈ Ｂ?ＬＩ Ｍ Ｘ?ＣＨＥＮ Ｔ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎＺ￣

ＶＩ/ Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｕｐｔａｋｅ

ｏｆ Ｕ(ＶＩ) ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[ Ｊ].Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉ￣

ｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?２０１７?５１(１６):９２２７－９２３４.

[ １２ ] ＶＡＨＩＤＨＡＢＡＮＵ Ｓ? ＡＢＩＤＥＥＮ ＩＤＯＷＵ Ａ? ＫＡＲＵＰ￣

ＰＡＳＡＭＹ Ｄ?ｅｔ ａｌ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｆａｃｉｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ

ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ￣ｐｏｌｙ( ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ) ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄ ｆｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ

ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ ｄｙｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ[ Ｊ].ＡＣＳ

Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ? ２０１７? ５ ( １１ ):

１０３６１－１０３７０.

[１３] ＭＥＲＬＩＮＩ Ｍ?ＡＲＴＩＯＬＩ Ｇ?ＣＥＲＵＬＬＩ Ｔ?ｅｔ ａｌ. Ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ

ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｄｄｉｔｉｖａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ: ａ ｃｒｙｓｔａｌｌｏ￣

ｇｒａｐｈｉｃ ｓｔｕｄｙ ｂｙ ＳＲ － ＸＲＰＤ [ Ｊ]. Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２００８?３８(４):４７７－４８６.

?１１８? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

[１４] ＷＡＬＬＩＮＧ Ｓ Ａ? ＫＩＮＯＳＨＩＴＡ Ｈ? ＢＥＲＮＡＬ Ｓ Ａ? ｅｔ ａｌ.

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｎｄｅｒ ｇｅｌｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓ￣

ｔｅｍ Ｍｇ(ＯＨ)２

－ＳｉＯ２

－Ｈ２Ｏ ｆｏｒ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｇｎｏｘ

ｓｌｕｄｇｅ[ Ｊ]. Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ? ２０１５? ４４ ( １７): ８１２６ －

８１３７.

[１５] ＣＨＵＡＮＧ Ｙ Ｈ?ＴＺＯＵ Ｙ Ｍ?ＷＡＮＧ Ｍ Ｋ?ｅｔ ａｌ.Ｒｅｍｏｖａｌ

ｏｆ ２ －ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｇ / Ａｌ ｌａｙ￣

ｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ(ＬＤＨ) ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＬＤＨ[ Ｊ].Ｉｎ￣

ｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ? ２００８? ４７

(１１):３８１３－３８１９.

[１６] ＫＨＡＭＫＡＲ Ｋ Ａ?ＪＡＧＡＤＡＬＥ Ｐ Ｎ?ＫＵＬＡＬ Ｓ Ｒ?ｅｔ ａｌ.

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ? ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ

ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬａＡｌＯ３ ｂｙ ｓｏｌ￣ｇｅｌ ａｕｔｏ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ:Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ￣

ｉｃｓ?２０１３?２４(１１):４４８２－４４８７.

[ １７] ＬＩＵ Ｒ Ｌ?ＧＵＡＮ Ｙ?ＣＨＥＮ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐ￣

ｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｄ

２＋

ａｎｄ Ｐｂ

２＋

ｂｙ ｍｉｃｒｏ ａｎｄ ｎａｎｏ￣

ｓｉｚｅｄ ｂｉｏｇｅｎｉｃ ＣａＣＯ３ [ Ｊ ]. Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ?

２０１８?９:４１.

[１８] ＣＨＵＢＡＲ Ｎ.ＥＸＡＦＳ ａｎｄ ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｔｅ ａｎｄ ｓｅｌ￣

ｅｎａｔｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ａｌｋｏｘｉｄｅ￣ｆｒｅｅ ｓｏｌ￣ｇｅｌ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｍｇ－Ａｌ－

ＣＯ３

ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙ ｌａｂｉｌｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ

ａｎｉｏｎｓ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ? ２０１４? ２

(３８):１５９９５－１６００７.

[１９] ＭＥＨＥＲ Ｔ? ＢＡＳＵ Ａ Ｋ? ＧＨＡＴＡＫ Ｓ. Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｇｅｌ ｉｎ ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｎｄ ｎｏｒ￣

ｍａｌ ｆｏｒｍ[Ｊ].Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ?２００５?３１( ６):８３１－

８３８.

[２０] ＺＡＷＲＡＨ Ｍ Ｆ?ＥＬ ＤＥＦＲＡＷＹ Ｓ Ａ?ＡＬＩ Ｏ Ａ Ｍ?ｅｔ ａｌ.

Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ＬＣＷ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｏｒｍ ｗａｔｅｒ ｐｌａｎｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ ｎａｎｏ ＦｅＯ(ＯＨ)?Ａｌ(ＯＨ)３ ?ａｎｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ

ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ:ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔ[ Ｊ]. Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａ￣

ｔｉｏｎａｌ?２０１８?４４(８):９９５０－９９５７.

[２１] ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｘ?ＪＩＡ Ｙ.Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ

ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ: ｒｏｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｉｏｎｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１６?４８３:

２９５－３０６.

[２２] ＷＡＮＧ Ｇ Ｘ?ＬＵＯ Ｍ?ＬＩＮ Ｃ Ｓ?ｅｔ ａｌ.Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｌｅａｄ ｏｘ￣

ｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎｉｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ[ Ｊ].

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０１４?５３(２３):１２５８４－１２５８９.

[２３] ＣＲＡＭ Ａ Ｇ?ＤＡＶＩＥＳ Ｍ Ｂ.Ａ Ｒａｍａｎ ａｎｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ￣

ｍｅｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｂａｓｉｃ ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ

ｔｈｅｉｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒ￣

ｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?１９７６?３８(６):１１１１－１１１７.

[２４] ＷＩＪＮＪＡ Ｈ?ＳＣＨＵＬＴＨＥＳＳ Ｃ Ｐ.ＡＴＲ－ＦＴＩＲ ａｎｄ ＤＲＩＦＴ

ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｔ ｔｈｅ ａｇｅｄ γ－Ａｌ

２Ｏ３

/

ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ:Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ?１９９９?５５(４):８６１－８７２.

[２５] ＢＡＲＡＨＵＩＥ Ｆ?ＨＵＳＳＥＩＮ Ｍ Ｚ?ＧＡＮＩ Ｓ Ａ?ｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ｏｆ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ￣ｚｉｎｃ / ａｌｕｍｉｎｉｕｍ￣ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙ￣

ｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａｎ ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ ｎａｎｏｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓ￣

ｔｅｍ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０１５?２２１:２１－

３１.

[２６] ＢＬＡＣＫ Ｌ?ＢＲＥＥＮ Ｃ?ＹＡＲＷＯＯＤ Ｊ?ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ

ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ(Ｃ３Ａ) ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ａｎｄ ａｂｓｅｎｃｅ

ｏｆ ｇｙｐｓｕｍ:ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｘ￣ｒａｙ ｄｉｆ￣

ｆｒａｃｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ? ２００６? １６

(１３):１２６３－１２７２.

[２７] ＷＵ Ｊ?ＺＨＵ Ｙ Ｊ?ＣＨＥＮ Ｆ.Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｈｙ￣

ｄｒａｔｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ:ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｓ?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ?ｌａｙｅｒｅｄ ｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

ａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ ｄｒｕｇ? ｐｒｏｔｅｉｎ? ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ

[Ｊ].Ｓｍａｌｌ?２０１３?９(１７):２９１１－２９２５.

[２８] ＨＡＭＭＡＮＮＡＶＡＲ Ｐ Ｂ?ＬＯＢＯ Ｂ. Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ

ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＡ － ＰＶＰ

ｂｌｅｎｄ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ [ Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ: Ｐｒｏ￣

ｃｅｅｄｉｎｇｓ?２０１８?５(１):２６７７－２６８４.

[２９] ＤＥＲＭＡＴＡＳ Ｄ?ＣＡＯ Ｘ Ｄ?ＴＳＡＮＥＶＡ Ｖ?ｅｔ ａｌ. Ｆａｔｅ ａｎｄ

ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ ( ｌｏｉｄ ) ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｉｎ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ

ｍａｔｔｅｒ￣ｒｉｃｈ ｓｈｏｏｔｉｎｇ ｒａｎｇｅ ｓｏｉｌ:ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｅｄｉａ￣

ｔｉｏｎ[ Ｊ].Ｗａｔｅｒ?Ａｉｒ?＆ Ｓｏｉｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ:Ｆｏｃｕｓ?２００６?６( １ /

２):１４３－１５５.

[３０] ＭＡＬＡＭＩＳ Ｓ?ＫＡＴＳＯＵ Ｅ.Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ａｄ￣

ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ? ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ａｎｄ

ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ: ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ? ｋｉｎｅｔｉｃｓ

ａｎｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?２０１３?

２５２ / ２５３:４２８－４６１.

第 ２ 期 鐘梅芳等:水泥基材料鋁酸三鈣對水體重金屬去除機制研究 ?１１９?

收稿日期:２０２３－０２－２０?

基金項目:國家自然科學基金地區(qū)項目(２２１６９０１１)?

作者簡介:李娜(１９９６—)?女?碩士生?研究方向為生物質轉化?

?通信作者:楊維冉(１９８２—)?女?教授?博士?研究方向為生物質轉化? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｗｙａｎｇ１６＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

李娜?張晨?馬長坡?等.Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法[Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５

(２):１２０－１２７.

ＬＩ Ｎ?ＺＨＡＮＧ Ｃ?ＭＡ Ｃ Ｐ?ｅｔ ａｌ.Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅ￣

ｌｅｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１２０－１２７.

Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其

提高選擇性的方法

李娜ａ

?張晨ａ

?馬長坡ｂ

?余彭欣ｂ

?王艷濤ｂ

?楊維冉ｂ?

(南昌大學 ａ.資源與環(huán)境學院?江西 南昌 ３３００３１)?ｂ.化學化工學院?江西 南昌 ３３００３１)

摘要:聚乳酸(ＰＬＡ)是一種很有前途的可降解、可再生和生物相容性的聚合物?Ｌ￣丙交酯作為生產聚乳酸的重

要中間體?其純度直接影響聚乳酸的質量和生產成本? 丙交酯通常采用氣相色譜法(ＧＣ)、液相色譜法(ＬＣ)或核磁

共振氫譜法(

１Ｈ ＮＭＲ)定量? 然而?發(fā)現 ＧＣ 在乳酸生產丙交酯的過程中并不適用于定量?丙交酯收率總是比 ＬＣ

高得多? 詳細的分析表明?一些在反應過程中沒有完全轉化的乳酸低聚物在高溫下可以發(fā)生解聚生成丙交酯?從

而使丙交酯的產率比實際的高? 因此?ＬＣ 是一種較為準確的丙交酯定量分析方法? 基于這一現象?采用固定床反

應器模擬 ＧＣ 分析的反應條件?大大提高了丙交酯的選擇性和收率? 優(yōu)化后的反應條件可使丙交酯的最高收率達

到 １００％?

關鍵詞:Ｌ￣乳酸?Ｌ￣丙交酯?固定床?液相色譜法

中圖分類號:Ｏ６２２.５ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２０－０８

Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ

Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

ＬＩ Ｎａ

ａ

?ＺＨＡＮＧ Ｃｈｅｎ

ａ

?ＭＡ Ｃｈａｎｇｐｏ

ｂ

?ＹＵ Ｐｅｎｇｘｉｎ

ｂ

?ＷＡＮＧ Ｙａｎｔａｏ

ｂ

?ＹＡＮＧ Ｗｅｉｒａｎ

ｂ?

(ａ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ?

ｂ.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ (ＰＬＡ) ｉｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ?ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ.Ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｉｎ

ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ?ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｓ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ｏｆ ＰＬＡ.Ｌａｃｔｉｄｅ ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｇａｓ

ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ (ＧＣ)?ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ (ＬＣ) ｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ (

１Ｈ ＮＭＲ). Ｈｏｗｅｖｅｒ?ｗｅ

ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＧＣ ｗａｓ ｎｏｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ?ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｗａｓ ａｌｗａｙｓ ｍｕｃｈ

ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ＬＣ.Ｄｅｔａｉｌｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｓｏｍｅ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ?ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃａｎ ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌａｃｔｉｄｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?ｓｏ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ.Ｔｈｅｒｅ￣

ｆｏｒｅ?ＬＣ ｗａｓ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ.Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ?ａ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ

ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ?ｗｈｉｃｈ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ.Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉ￣

ｔｉｏｎｓ ｃａｎ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｒｅａｃｈ １００％.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ?Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ?ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ? ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

近幾十年來?由于化石燃料資源的枯竭和塑料

垃圾造成的污染問題?生物可降解聚合物越來越受

到人 們 的 關 注? 其 中 最 有 吸 引 力 的 是 聚 乳 酸

(ＰＬＡ)

[１]

?為一種脂肪族聚酯[２]

? 美國食品和藥物

管理局(ＦＤＡ)已認可聚乳酸為公認安全(ＧＲＡＳ)材

料? 聚乳酸因其環(huán)境友好性和良好的材料性能(如

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

可堆肥性和生物相容性)而成為石油基聚合物的良

好替 代 品? 廣 泛 應 用 于 包 裝[３－７]

、 紡 織 品[８－９]

、 電

子[１０]

、農用薄膜[１１－１３] 和醫(yī)療材料[１４] 等領域? 但是

聚乳酸也有一定的局限性?如韌性差? 為了擴大產

品的使用范圍?聚乳酸還可以與其他樹脂或不同的

填料相結合?如纖維和微納米顆粒[１５]

?以獲得更好

的性能?一般來說?聚乳酸的生產方法有 ３ 種:縮

聚、固態(tài)縮聚和開環(huán)聚合(ＲＯＰ)

[１６－１８]

?丙交酯開環(huán)

聚合是工業(yè)上合成聚乳酸的主要路線?前 ２ 種方法?

即使在催化劑的幫助下?也很難獲得高分子量的聚

乳酸?因為在聚合過程中會形成水?這反過來又會加

速解聚反應?

雖然中國擁有豐富的玉米和秸稈資源儲備?淀

粉、淀粉糖和乳酸的生產能力位居世界前列?但丙交

酯生產的發(fā)展起步較晚?在技術上與國外仍有一定

差距? 在中國申請的丙交酯專利中?與丙交酯生產

相關的專利不到 １０％?其余都是丙交酯的應用或純

化?這進一步說明?高純度丙交酯的生產技術還有待

進一步研究? 國內部分企業(yè)?如金丹科技、中糧科技

等?已實現了丙交酯的穩(wěn)定生產?但未來國內對丙交

酯?尤其是高純度丙交酯的需求依然較大[１９]

? 高分

子量聚乳酸的制備通常是將乳酸轉化為丙交酯?再

經過丙交酯的開環(huán)聚合(ＲＯＰ)合成[２０]

?即兩步法?

丙交酯的制備也是兩步法:乳酸首先脫水縮聚成乳

酸低聚物?再將其解聚[２１] 形成丙交酯[１８]

? 光學純

乳酸?尤其是 Ｌ￣乳酸?是合成高質量聚乳酸的關

鍵[２２]

?能滿足生物材料所要求的機械強度和強度保

持時間?

丙交酯由于其低產量和復雜的生產工藝而價格

高昂?一些反應參數?如壓力、溫度、催化劑的類型和

乳酸低聚物的相對分子質量等?對丙交酯的產率有

顯著影響? 目前的研究主要集中在開發(fā)各種催化劑

和改進丙交酯生產工藝上? 尋找低毒催化劑?以乳

酸為原料合成高收率的丙交酯是目前研究的一個重

要內容[２３]

? 當前廣泛使用的生產丙交酯的金屬催

化劑是鋅和錫化合物[２４]

?如鋅粉、Ｄ、Ｌ￣乳酸鋅、氧化

鋅、辛酸亞錫和氯化錫等? 但這些催化劑存在以下

問題:１)多為粉末固體?難以與乳酸完全混溶?最終

影響丙交酯的產率?２) 反應溫度過高(２５０ ℃ )?導

致不必要的副反應?使得 Ｌ￣丙交酯[２５]純度較低? 傳

統(tǒng)的布朗斯特酸催化劑?如 β－沸石和 ＺＳＭ－５?由于

乳酸在非選擇性酸的催化下縮合成低聚物?丙交酯

產率低[２６－２７]

? Ｍａ 等[２８] 制備了 β － 沸石 ( Ｓｉ / Ａｌ ＝

１０)?能將乳酸轉化為丙交酯?但產率僅為 ７７.５％?

因此?探索生產丙交酯的更高效催化劑具有重要意

義[２３]

? Ｗａｎｇ 等[１８] 提出了通過添加季戊四醇來固

定這些揮發(fā)性雜質以獲得高純丙交酯的新方法?然

后?乳酸可以直接蒸餾到 ９９％的純度? Ｍｅｎｇ 等[１９]

設計了一種 ＰＡＮＩ 負載的 ＺｎＯ 納米復合材料?作為

一種易于制備的催化劑?用于 Ｌ￣乳酸縮聚生產 Ｌ￣丙

交酯?產率為 ８４％?光學純度為 ９８.２％? Ｕｐａｒｅ 等[２６]

以 ＳｎＯ２

－ＳｉＯ２ 為催化劑?常壓條件下由乳酸一步合

成丙交酯?優(yōu)化乙醇結晶工藝后?丙交酯純度為

９９％?產率為 ７８％? Ｈ－Ｂｅｔａ 沸石被認為是最佳的催

化劑?可達到 ８３％的丙交酯收率和 ９８％的光學純

度[２９]

? 本文首先采用間歇式反應器合成丙交酯?反

應結束后分離催化劑?再通過固定床來進一步提高

丙交酯收率(圖 １)? 我們對多種非均相酸性催化劑

進行了測試?以獲得更好的性能? 然而?在此過程

中?氣相色譜法定量丙交酯存在問題[３０]

?這通常會

提供比實際更高的收益?對這一現象進行了詳細的

研究?并進一步將其應用于合成過程中?以提高丙交

酯的收率? 結合固定床反應器?在優(yōu)化的反應條件

下?丙交酯的收率最高可達 １００％?

生物質 收率高 聚乳酸

條件溫和

固體酸催化劑

間歇反應器+固定床

圖 １ Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯

Ｆｉｇ.１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

１ 實驗部分

１.１ 實驗所用試劑和儀器設備

乳酸(伊諾凱?９５％)?丙交酯(阿拉丁?９８％)?

甲苯(國藥集團化學試劑有限公司?≥９９.５％)?鄰二

甲苯(伊諾凱?９９％)?對二甲苯(阿拉丁?９８％)?氘

代氯仿(伊諾凱?９９.９％)?ＨＮＤ－５８０ 固體酸催化劑、

ＨＮＤ－８ 固體酸催化劑、離子交換樹脂、全氟磺酸樹

脂、二氧化硅磺酸樹脂均購自江陰市南大合成化學

有限公司?超純水(自制)?

固定床反應器由上海巖征實驗儀器有限公司提

供? 液相產物使用液相色譜儀(日本?Ｓｈｉｍａｄｚｕ)分

析? 核磁共振儀(ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００) 由瑞士布魯克

公司提供?

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法 ?１２１?

１.２ 實驗步驟

１.２.１ 間歇反應過程

在 １００ ｍＬ 圓底燒瓶中?依次混合所需量的 Ｌ￣

乳酸、催化劑和甲苯?燒瓶上放置油水分離器?并在

配有磁力攪拌器的油浴中加熱至所需溫度?整個反

應過程采用冷凝回流處理?能夠及時將反應產生的

水帶出?使化學平衡轉移到產物側? 分析前?所有樣

品通過 ０.２２ μｍ 膜過濾器過濾?以去除固體顆粒?

采用液相色譜法和核磁共振氫譜法對濾液進行分析

定量?

１.２.２ 逐步反應法

待間歇反應過程中的反應液冷卻至室溫后?分

離催化劑?以乙腈為溶劑將反應液稀釋至 ２５０ ｍＬ?

設定固定床的溫度和流速?柱子內部填充石英砂?

先將柱子用乙腈洗滌 ０.５ ｈ?然后將稀釋的反應溶液

在固定床中進行高溫反應? 固定床處理后的反應液

一般在前 ２ ｈ 內不收集?以防止被最初用于柱洗滌

的乙腈稀釋? 此后?每小時采集 １ 次樣品?并采用液

相色譜法分析 Ｌ￣丙交酯的產率?

１.３ 產物分析

使用日本島津有限公司生產的 Ｓｈｉｍａｄｚｕ 液相

色譜儀( ＬＣ) 對產品進行定量分析? ＬＣ 分析方法

為:色譜柱(２５０×４.６ ｍｍ)?ＰＤＡ 檢測器?流動相為

Ｖ(乙腈) / Ｖ(超純水)＝ ３ / ７?流速為 １.０ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

?

波長 １９６ ｎｍ?進樣量為 １０ μＬ?

１.４ 結果計算

采用液相色譜法分析?結合外標法計算出產物

收率?計算方法如下:

Ｙ ＝

２Ｃ × Ｖ

Ｍ × ｎ

× １００％

式中:Ｙ 為丙交酯的產率?單位為％?Ｃ 為丙交酯的

質量濃度?單位為 ｇ?Ｌ

－１

?ｎ 為反應前乳酸的物質的

量?單位為 ｍｏｌ?Ｖ 為定容的體積?單位為 Ｌ?Ｍ 為丙

交酯的相對分子質量?

２ 結果與討論

２.１ 利用間歇反應器合成丙交酯

在 １００ ｍＬ 圓底燒瓶中混合所需量的 Ｌ￣乳酸、

催化劑和甲苯?在油浴中加熱至所需溫度?反應 １ ｈ?

首先對幾種非均相酸性催化劑進行了測試? 以

ＨＮＤ－５８０(酸性離子交換樹脂)為催化劑?甲苯作溶

劑?１ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸在 １４０ ℃ 下反應 １ ｈ?乳酸轉化率

為 ９４％?得到 ７０. １％ 的 Ｌ￣丙交酯收率(表 １?序號

１)? 在相同反應條件下?Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５(離子交換樹

脂)、ＨＮＤ－８(酸性離子交換樹脂)、ｓｉｌｉｃａ－ＳＯ３Ｈ(二

氧化硅磺酸樹脂)、ＰＦＳＡ(全氟磺酸樹脂)得到的丙

交酯收率分別為 ６９.３％、５５.６％、５５.７％和 ４７.４％(表

１?序號 ２~５)? 由此可見?ＨＮＤ－５８０ 在該反應條件

下產率最高? 然后?研究了溶劑對反應的影響?與甲

苯相比?鄰二甲苯和對二甲苯作溶劑時?乳酸轉化率

分別為 ８７％和 ８５％?丙交酯產率則要低得多?分別

為２６.０％和 ２１.２％(表 １?序號 ６ ~ ７)? 然后?優(yōu)化了

溶劑的用量?當甲苯用量減少至 ２５ ｍＬ 和 １５ ｍＬ 時?

丙交酯的收率分別為 ６４.９％和 ４４.８％(表 １?序號 ８~

９)?均低于甲苯 ３０ ｍＬ 時的丙交酯產率? 最后考察

了反應溫度對結果的影響?當溫度由 １４０ ℃ 上升到

１５０ ℃時?丙交酯的產率從 ７０.１％下降到 ５５.１％(表

１?序號 １０)? 當溫度從 １４０ ℃ 下降到 １３０ ℃ 時?丙

交酯的產率下降幅度更大?僅為 ３８.９％(表 １?序號

１１)? 在圓底燒瓶中進行 ２ 次放大反應后?乳酸轉

化率分 別 為 ９５. １％、 ９４. ９％? 丙 交 酯 收 率 分 別 為

７０.６％和 ７１.１％(表 １?序號 １２ ~ １３)?這對于工業(yè)化

生產具有重要意義?

此外?還研究了催化劑的用量對反應的影響

(圖 ２)? 反應條件為 １ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?３０ ｍＬ 甲苯?

ＨＮＤ－５８０ 作催化劑?１４０ ℃ 反應 １ ｈ? 首先?沒有催

化劑的參與?Ｌ￣丙交酯無法生成? 當催化劑用量增

加到 ８０ ｍｇ 和 １００ ｍｇ 時? 丙交酯的產率分別為

６８.０％和 ７０.３％?與 ５０ ｍｇ 時的產率(７０.１％)接近?

當催化劑用量減少到 ３０ ｍｇ 時?丙交酯的收率僅為

４９.４％? 因此?５０ ｍｇ 催化劑更合適?

然后?研究不同反應時間對丙交酯產率的影響

(圖 ３)? 反應條件為 １ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?３０ ｍＬ 甲苯?５０

ｍｇ ＨＮＤ－５８０?１４０ ℃ ? 乳酸轉化率和丙交酯產率均

隨時間的增加而增加?１ ｈ 時乳酸轉化率達到 ９４％?

丙交酯產率為 ７０.１％?２ ｈ 時未見明顯增加?故反應

時間為 １ ｈ 較為合適?

最后?研究了在不同底物濃度下產物收率的變

化情況? 具體的反應條件為 Ｌ￣乳酸?３０ ｍＬ 甲苯?５０

ｍｇ ＨＮＤ－５８０?１４０ ℃ ? 當乳酸濃度從 ０.０３３ ｍｏｌ?

Ｌ

－１增加到 ０.１、０.１７、０.２３ 和 ０.３３ ｍｏｌ?Ｌ

－１時?丙交

酯的收率分別為 ５３. ２％、４７. ５％、４３. ７％ 和 ４０. ３％?

乳酸轉化率無明顯變化(圖 ４)? 低乳酸濃度更有利

于丙交酯的生成? 因此?最佳反應條件為:１ ｍｍｏｌ

Ｌ￣乳酸、５０ ｍｇＨＮＤ－５８０、３０ ｍＬ 甲苯作溶劑?１４０ ℃

下反應 １ ｈ?

?１２２? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

表 １ 乳酸制備丙交酯

Ｔａｂ.１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

序號 ｎ(Ｌ￣乳酸) / ｍｍｏｌ 催化劑 溶劑 θ / ℃ 轉化率/ ％ 產率/ ％

１ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９４.０ ７０.１

２ １ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５ 甲苯 １４０ ８９.０ ６９.３

３ １ ＨＮＤ－８ 甲苯 １４０ ８５.０ ５５.６

４ １ ｓｉｌｉｃａ－ＳＯ３Ｈ 甲苯 １４０ ７２.０ ５５.７

５ １ ＰＦＳＡ 甲苯 １４０ ７６.０ ４７.４

６ １ ＨＮＤ－５８０ 鄰二甲苯 １７０ ８７.０ ２６.０

７ １ ＨＮＤ－５８０ 對二甲苯 １７０ ８５.０ ２１.２

８

ａ

１ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ７８.１ ６４.９

９

ｂ

１ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ５５.２ ４４.８

１０ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １５０ ６０.０ ５５.１

１１ １ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １３０ ６３.２ ３８.９

１２

ｃ

１０ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９５.１ ７０.６

１３

ｄ

２０ ＨＮＤ－５８０ 甲苯 １４０ ９４.９ ７１.１

反應條件:５０ ｍｇ 催化劑?３０ ｍＬ 溶劑?１ ｈ?６００ ｒ?ｍｉｎ

－１

?ＬＣ?

１Ｈ ＮＭＲ 分析?

ａ

２５ ｍＬ 甲

苯?

ｂ

１５ ｍＬ 甲苯?

ｃ

３００ ｍＬ 甲苯?０.５ ｇ ＨＮＤ－５８０?

ｄ

６００ ｍＬ 甲苯?１ ｇ ＨＮＤ－５８０?

產率

轉化率

100

75

50

25

0

0 25 50 75 100

產

率/%

100

75

50

25

0

轉

化

率/%

ｍ(催化劑) / ｍｇ

圖 ２ 產物分布隨催化劑用量的變化

Ｆｉｇ.２ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ

產率

轉化率

100

75

50

25

0

0 0.5 1.0 1.5 2.0

產

率/%

100

75

50

25

0

轉

化

率/%

ｔ / ｈ

圖 ３ 產物隨時間的分布

Ｆｉｇ.３ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ

100

75

50

25

0.07 0.14 0.21 0.28 0.35

產

率/%

0

100

75

50

25

0

轉

化

率/%

產率

轉化率

ｃ(乳酸) / (ｍｏｌ?Ｌ

－１

)

圖 ４ 不同底物濃度對產物分布的影響

Ｆｉｇ.４ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ

２.２ 產物的定量方法

通過文獻檢索?氣相色譜法(ＧＣ)、液相色譜法

(ＬＣ)和核磁共振氫譜法(

１Ｈ ＮＭＲ) 是丙交酯定量

的主要方法[２９－３０]

? 比如?文獻[ １８] 采用氣相色譜

(２０１０ ｐｌｕｓ?Ｋｙｏｔｏ?Ｊａｐａｎ)?火焰電離檢測器(ＦＩＤ)配

備 ＲＴＸ ＶＭＳ 色譜柱對丙交酯純度進行了分析? 文

獻[３１]采用氣相色譜法(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ｂ)定量測定了

合成的丙交酯? 文獻[３２] 采用帶 ＦＩＤ 的氣相色譜

分析(Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ ６８２０) 測定了產品中 Ｄ?Ｌ￣丙交酯

的含量? Ｐａｒｋ 等[３３]使用氣相色譜(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０)和

Ｃｙｃｌｏｓｉｌ Ｂ 毛細管柱(０.３２ ｍｍ×０.２５ ｍｍ×０.２５ μｍ)

與 ＦＩＤ 分析乳酸和丙交酯? Ｕｐａｒｅ 等[３４] 使用 ＤＳ

Ｓｃｉｅｎｃｅ(ＩＧＣ ７２００) 分析乳酸轉化率和丙交酯選擇

性?ＩＧＣ ７２００ 配有 ２８０ ℃ 的 ＦＩＤ 和手性 Ｃｙｃｌｏｓｉｌ－Ｂ

毛細管柱(內徑 ０.３２ ｍｍ?長 ３０ ｍ)? Ｘｕ 等[１７] 使用

高效液相色譜法(ＨＰＬＣ?Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２００)

分析了反應后的高濃度乳酸、粗丙交酯和聚合物的

成分? 文 獻 [ ３５ ] 采 用 高 效 液 相 色 譜 法 ( ＨＰＬＣ

Ｕ３０００?Ｄｉｏｎｅｘ)定量測定合成的丙交酯? 文獻[３６]

開發(fā)了一種將化學動力學應用于高效液相色譜系統(tǒng)

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法 ?１２３?

的丙交酯定量分析方法(島津公司?日本)? Ｇｏｚａｎ

等[３７]采用高效液相色譜法(Ａｇｉｌｅｎｔ?ＵＳＡ)測定了丙

交酯的濃度? 文獻[３８]使用１Ｈ ＮＭＲ(ＪＥＯＬ?Ｊａｐａｎ)

分析了其生產過程中的丙交酯含量?

然而?在定量過程中 ＧＣ 和 ＬＣ 的分析結果存在

顯著差異[２９]

? 例如?１０ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?０.１ ｇ ＨＮＤ－

５８０?３０ ｍＬ 甲苯?１４０ ℃ 下反應 ２ ｈ? ＬＣ(ＡＣＱＵＩＴＹ

ＵＰＬＣ Ｈｃｌａｓｓ? Ｓｈｉｍａｄｚｕ ) 測 得 的 丙 交 酯 產 率 為

１４.３％? 然而?采用 ＧＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ)分析的收率

為 ７７. ２％? 對 于 上 述 結 果? 利 用１Ｈ ＮＭＲ ( Ｂｒｕｋｅｒ

Ａｖａｎｃｅ ４００)作為第 ３ 種方法進行驗證?以甲酸為內

標?加入氘代氯仿?

１Ｈ ＮＭＲ 分析表明?乳酸轉化率

為 ６１％?丙交酯收率為 １５.１％(圖 ５)?

１Ｈ ＮＭＲ 的產

率與 ＬＣ 相近?因此?ＬＣ 分析結果比 ＧＣ 更準確? 由

于 ＧＣ 進樣口溫度為 ２２０ ℃ (圖 ６)?因此我們推斷造

成這一較大差異的原因可能是樣品(１０ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳

酸?０.１ ｇ ＨＮＤ－５８０?３０ ｍＬ 甲苯?１４０ ℃下反應 ２ ｈ)在

進樣口被氣化?導致乳酸低聚物解聚生成丙交酯[２９]

?

所以我們在氣相中沒有觀察到不同的丙交酯峰?

ＬＣ 可以避免溫度對反應結果的影響?從這個角度來

看 ＬＣ 是一種更適合于丙交酯定量的分析設備? 此

外?我們認為?這一現象為我們提供了一種通過模擬

ＧＣ 分析過程中的條件來提高丙交酯選擇性的方法?

我們將在下一步詳細研究?

80

60

40

20

0

LC GC NMR

產

率/%

不同分析方法

圖 ５ ３ 種分析方法的結果對比

Ｆｉｇ.５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ

信號處理

信號 數據 尾氣

檢測器

色譜柱

進樣器

（氣化室）

進樣

載氣

氣

源

流量控制

溫度控制

100

75

50

25

0

0 40 20 30 10

圖 ６ 氣相色譜分析過程

Ｆｉｇ.６ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

２.３ Ｌ￣丙交酯選擇性的提高

采用固定床反應器模擬 ＧＣ 分析的高溫環(huán)境?

首先?在無催化劑參與的情況下?Ｌ￣乳酸在 ２５０ ℃ 的

固定床中直接進行反應?流速為 ０. ５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

?

Ｌ￣乳酸在整個過程中沒有發(fā)生轉化? 然后在固定床

柱子內填充 ＨＮＤ－５８０ 固體酸催化劑?固定床溫度

設為 ２５０ ℃ ?流速為 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

?Ｌ￣乳酸在此條

件下反應?ＬＣ 未檢測到 Ｌ￣丙交酯? ＨＮＤ－５８０ 催化

劑溫度適用范圍為 ０ ~ １８０ ℃ ?固定床內溫度超過

１８０ ℃ ?可能會影響催化劑的性能? ＨＮＤ－５８０ 催化

劑在 ２５０ ℃ 下煅燒了 １ ｈ?然后測定了煅燒前后

ＨＮＤ－５８０ 的紅外光譜?在 ３ ４２０、２ ９４０、１ ７００ ｃｍ

－１

處分別對應于—ＯＨ、—Ｃ—Ｈ、—Ｃ Ｏ 的特征峰?

在 １ １５０ 和 １ ０１０ ｃｍ

－１處對應于—Ｃ—Ｏ 的特征峰?

不同溫度下 ＨＮＤ－５８０ 結構未發(fā)生明顯變化(圖 ７)?

3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000

—OH —C—H —C—O

HND-580

HND-580（250）

A

—C —— O

σ/ ｃｍ

－１

圖 ７ ＨＮＤ－５８０ 在不同溫度下的紅外光譜

Ｆｉｇ.７ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＨＮＤ－５８０ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

?１２４? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

將 ０.１７ ｍｏｌ?Ｌ

－１的 Ｌ￣乳酸(５ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?３０

ｍＬ 甲苯)?５０ ｍｇ ＨＮＤ－５８０?在圓底燒瓶中?１４０ ℃

反應 １ ｈ?ＬＣ 分析乳酸轉化率為 ９３％?丙交酯收率為

４７.５％? ＨＰＬＣ 分析表明?反應后存在乳酸低聚物和

少量未完全轉化的乳酸(圖 ８)? 待反應液冷卻至室

溫后?分離催化劑的反應液在固定床上進行高溫反

應? 固定床柱內填充石英砂?溫度設定為 ２５０ ℃ ?流

速 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

?經固定床處理后?乳酸轉化率為

１００％?丙交酯的收率提高到 ６０.５％左右(圖 ９(ａ))?

結果表明?固定床可以進一步促進中間體乳酸低聚

物的解聚?從而獲得更高的丙交酯收率? 隨后對固

定床流速和反應溫度的優(yōu)化并沒有改善結果?

L-乳酸

L-丙交酯

乳酸低聚物

8.5 9.0 9.5

10 20 30 40

ｔ / ｍｉｎ

圖 ８ 間歇反應器處理后的 ＨＰＬＣ 圖譜

Ｆｉｇ.８ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

由于 ＬＣ 分析中使用的溶液濃度低?降低乳酸

的濃度可能有助于提高產物收率? 然后?將 Ｌ￣乳酸

濃度降至 ０. １ ｍｏｌ?Ｌ

－１

(３ ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?３０ ｍＬ 甲

苯)?以 ５０ ｍｇ ＨＮＤ－５８０ 為催化劑?在 １４０ ℃的圓底

燒瓶中反應 １ ｈ?ＬＣ 分析乳酸轉化率為 ９３％?丙交酯

收率為 ５３.２％? 將分離催化劑的反應溶液在固定床

上進行高溫反應?固定床溫度設置為 ２５０ ℃ ?流速

０.５ ｍＬ? ｍｉｎ

－１

?經固定床處理后? 乳酸轉化率為

１００％?丙交酯收率提高至 ７３. ５％左右(圖 ９( ｂ))?

然后在此條件下?我們準備進一步降低乳酸濃度?以

獲得理想的收率?

將 Ｌ￣乳酸濃度進一步降低至 ０.０３３ ｍｏｌ?Ｌ

－１

(１

ｍｍｏｌ Ｌ￣乳酸?３０ ｍＬ 甲苯)?在 １４０ ℃的圓底燒瓶中

反應 １ ｈ?ＬＣ 分析乳酸轉化率 ９４％?丙交酯收率為

７０.１％?ＨＰＬＣ 分析表明?其中含有乳酸低聚物和極

少量未轉化的乳酸?由于乳酸和乳酸低聚物的響應

值小于 Ｌ￣丙交酯?因此在液相色譜圖上不明顯(圖

１０)? 經過固定床處理后(溫度 ２５０ ℃ ?流速 ０.５ ｍＬ

?ｍｉｎ

－ １

)?乳酸完全轉化?丙交酯的產率從 ７０.１％最

高可提至 １００％(圖 １１(ａ))?ＨＰＬＣ 的詳細分析表明

乳酸轉化完全?乳酸低聚物消失(圖 １２)?這些乳酸

低聚物可以在高溫下解聚生成丙交酯[３９]

?從而獲得

較高的丙交酯產率? 由于反應條件溫度較高?反應

液在固定床內的反應過程是連續(xù)的?所以我們每隔

１ ｈ 對固定床處理后的反應液進行收集和定量?在

某些時間段檢測到非常少量的內消旋－丙交酯(ｍｅ￣

ｓｏ￣ＬＴ)

[３４]

?因為每個時間段的反應狀態(tài)不可能完全

一致?因此?不同時間段的產物分析結果難免會有一

些細微的差異? 以 １.８ ｇ(２０ ｍｍｏｌ)乳酸為原料?１ ｇ

ＨＮＤ－５８０ 為催化劑?在油浴中進行放大反應?ＬＣ 分

析乳酸轉化率 ９４.９％?丙交酯收率為 ７１.１％?經固定

60

45

30

15

0

3 4 5 6 7

產

率/%

58.2 62.1 59.1 61.3 61.9

ｔ / ｈ

(ａ)

80

60

40

20

0

3 4 5 6 7

產

率/%

73.3 72.7 73.6 73.9 74.2

ｔ / ｈ

(ｂ)

圖 ９ 反應液經固定床反應后的 Ｌ￣丙交酯產率

Ｆｉｇ.９ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ

L-乳酸 L-丙交酯 乳酸低聚物

9.4 9.8

10 20 30 40

8.6 9.0

0

ｔ / ｍｉｎ

圖 １０ 間歇反應器處理后的 ＨＰＬＣ 圖譜

Ｆｉｇ.１０ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法 ?１２５?

床處理后(溫度 ２５０ ℃ ?流速 ０.５ ｍＬ?ｍｉｎ

－ １

)?乳酸

完全轉化?獲得的丙交酯收率最高可達 １００％(圖 １１

(ｂ))?由此可以得出結論?通過將間歇過程的反應

液置于充滿石英砂而不添加催化劑的高溫固定床反

應器中?可獲得高純度的丙交酯?這在實際工業(yè)應用

中具有非常重要的意義?

120

90

60

30

0

3 4 5 6 7

產

率/%

100 100 97 98.5 100

內消旋-丙交酯

L-丙交酯

ｔ / ｈ

(ａ)

120

90

60

30

0

3 4 5 6 7

產

率/%

100 99.1 99.8 100 100

內消旋-丙交酯

L-丙交酯

ｔ / ｈ

(ｂ)

圖 １１ 反應液經固定床反應后的 Ｌ￣丙交酯產率

Ｆｉｇ.１１ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ

L-丙交酯

0 10 20 30 40

ｔ / ｍｉｎ

圖 １２ 固定床處理后的 ＨＰＬＣ 圖譜

Ｆｉｇ.１２ ＨＰＬＣ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ａｆｔｅｒ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

３ 結論

在本工作中?評價了不同的多相催化劑?以 Ｌ￣

乳酸為原料合成 Ｌ￣丙交酯?ＨＮＤ－５８０ 表現出良好的

活性? 最重要的是?在定量過程中?氣相色譜分析得

到的丙交酯收率比實際高得多? 詳細的研究表明?

在 ＧＣ 分析的高溫條件下?一些尚未完全轉化的乳

酸低聚物解聚生成丙交酯?從而導致了較高的丙交

酯產率? 因此?ＬＣ 是一種比較合適的丙交酯定量方

法? 在此基礎上?采用固定床設備模擬氣相色譜分

析條件?可將丙交酯的最高收率提至 １００％? 這一

發(fā)現對超純丙交酯的工業(yè)生產至關重要?

參考文獻:

[１] ＹＩ Ｗ Ｊ?ＬＩ Ｌ Ｊ?ＨＡＯ Ｚ?ｅｔ ａｌ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ ｖｉａ

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙ( ｌ－ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓ￣

ｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２０１７?５６(１６):４８６７－４８７７.

[２] ＵＮＤＲＩ Ａ?ＲＯＳＩ Ｌ?ＦＲＥＤＩＡＮＩ Ｍ?ｅｔ ａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｐｏ￣

ｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ ｖｉａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ?２０１４?

１１０:５５－６５.

[３] ＢＯＴＶＩＮ Ｖ?ＫＡＲＡＳＥＶＡ Ｓ?ＳＡＬＩＫＯＶＡ Ｄ?ｅｔ ａｌ. Ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ ａｎｄ ｌａｃｔｉｄｅ

ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ [ Ｊ ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ?２０２１?１８３:１０９４２７.

[４] ＺＨＡＮＧ Ｈ?ＨＵ Ｙ?ＱＩ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ｃｈｅｍｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ｏｆ ｌａｃｔａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ￣ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｕｇａｒｓ[ Ｊ]. Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０１８?２０１８:１－１８.

[５] ＮＯＦＡＲ Ｍ?ＳＡＬＥＨＩＹＡＮ Ｒ?ＳＩＮＨＡ ＲＡＹ Ｓ.Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ

ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ)￣ｂａｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ[ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ?

２０１９?５９(３):４６５－５０９.

[６] ＣＨＥＵＮＧ Ｅ?ＡＬＢＥＲＴＩ Ｃ?ＥＮＴＨＡＬＥＲ Ｓ.Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙ￣

ｃｌｉｎｇ ｏｆ ｅｎｄ￣ｏｆ￣ｌｉｆｅ ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｄｅ) ｖｉａ ｚｉｎｃ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅｐｏ￣

ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｐｅｎ?

２０２０?９(１２):１２２４－１２２８.

[７] ＷＩＬＬＩＡＭＳ Ｃ Ｋ?ＢＲＥＹＦＯＧＬＥ Ｌ Ｅ?ＣＨＯＩ Ｓ Ｋ?ｅｔ ａｌ.Ａ

ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｚｉｎｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ?

２００３?１２５(３７):１１３５０－１１３５９.

[８] ＸＵＥ Ｙ?ＦＥＮＧ Ｊ?ＭＡ Ｚ?ｅｔ ａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ

ｅｃｏ￣ｂｅｎｉｇｎ ｆｉｒｅ￣ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ [ Ｊ]. Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ

Ｐｈｙｓｉｃｓ?２０２１?２１:１００５６８.

[９] ＧＯＮＣＡＬＶＥＳ Ｃ?ＧＯＮＣＡＬＶＥＳ Ｉ Ｃ?ＭＡＧＡＬＨ?ＥＳ Ｆ Ｄ?

ｅｔ ａｌ. Ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ￣

ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ:ａ ｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒｓ?２０１７?９(７):

２６９－３０５.

[１０] ＺＨＡＯ Ｘ?ＨＵ Ｈ?ＷＡＮＧ Ｘ?ｅｔ ａｌ.Ｓｕｐｅｒ ｔｏｕｇｈ ｐｏｌｙ( ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｂｌｅｎｄｓ: ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ [ Ｊ ]. ＲＳＣ Ａｄ￣

ｖａｎｃｅｓ?２０２０?１０(２２):１３３１６－１３３６８.

[１１] ＬＡＪＵＳ Ｓ?ＤＵＳＳＥＡＵＸ Ｓ?ＶＥＲＢＥＫＥ Ｊ?ｅｔ ａｌ.Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

?１２６? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

ｔｈｅ ｙｅａｓｔ ｙａｒｒｏｗｉａ ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ[Ｊ].Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉ￣

ｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?２０２０?８:９５４－９６８.

[１２] ＱＩ Ｘ?ＲＥＮ Ｙ?ＷＡＮＧ Ｘ.Ｎｅｗ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ) ａｃｉｄ[Ｊ].Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ

＆ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ?２０１７?１１７:２１５－２２３.

[１３] ＧＯＴＯ Ｔ?ＫＩＳＨＩＴＡ Ｍ?ＳＵＮ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ￣

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｂ￣ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｔ[ Ｊ].Ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒｓ?２０２０?１２(１１):２４３４－２４４７.

[１４] ＶＡＮ ＷＯＵＷＥ Ｐ?ＤＵＳＳＥＬＩＥＲ Ｍ?ＶＡＮＬＥＥＵＷ Ｅ?ｅｔ ａｌ.

Ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈｉｒａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ?２０１６?９(９):９０７－９２１.

[１５] ＫＡＳＥＥＭ Ｍ.Ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[ Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?

２０１９?１２(２１):３５８６.

[１６] ＣＡＳＴＲＯ－ＡＧＵＩＲＲＥ Ｅ?ＩＮ

′

ＩＧＵＥＺ－ＦＲＡＮＣＯ Ｆ?ＳＡＭＳＵ￣

ＤＩＮ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｐｏｌｙ( ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ)￣ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ￣

ｉｎｇ?ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ?ａｎｄ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｆｅ[ Ｊ].Ａｄｖａｎｃｅｄ

Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ?２０１６?１０７:３３３－３６６.

[１７] ＸＵ Ｘ?ＬＩＵ Ｌ.Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ

ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｉｔｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２０２１?４５(９ / １０):８５６－８６４.

[１８] ＷＡＮＧ Ｇ?ＴＡＮＧ Ｓ?ＣＡＯ Ｆ?ｅｔ ａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕ￣

ｒｉｔｙ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｌｃｏｈｏｌ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ[ Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅ￣

ｓｅａｒｃｈ?２０１８?５７(２２):７７１１－７７１６.

[１９] ＭＥＮＧ Ｘ?ＺＨＡＮＧ Ｙ?ＺＨＯＵ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ￣ｓｕｐｐｏｒ￣

ｔｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｕｒｉｔｙ

[Ｊ].ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０２２?１０

(２３):７６５８－７６６３.

[２０] ＤＥ ＣＬＥＲＣＱ Ｒ?ＤＵＳＳＥＬＩＥＲ Ｍ?ＰＯＬＥＵＮＩＳ Ｃ?ｅｔ ａｌ.Ｔｉ￣

ｔａｎｉａ￣ｓｉｌｉｃａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｌａｃｔｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ

ａｌｋｙｌ ｌａｃｔａｔｅｓ:ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ￣ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ[ Ｊ].ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙ￣

ｓｉｓ?２０１８?８(９):８１３０－８１３９.

[２１] ＦＥＮＧ Ｌ?ＦＥＮＧ Ｓ?ＢＩＡＮ Ｘ?ｅｔ ａｌ.Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ

ｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ) ｆｏｒ ｇｉｖｉｎｇ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ

ｔｉｎ [ Ｊ]. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ? ２０１８? １５７:

２１２－２２３.

[２２] ＧＨＡＤＡＭＹＡＲＩ Ｍ?ＣＨＡＥＭＣＨＵＥＮ Ｓ?ＺＨＯＵ Ｋ? ｅｔ ａｌ.

Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔｅｒｅｏ￣ｐｕｒｅ ｌ?ｌ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌ￣ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ[Ｊ].Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ?２０１８?１１４:３３－３６.

[２３] ＰＯＲＹＶＡＥＶＡ Ｅ Ａ?ＥＧＩＡＺＡＲＹＡＮ Ｔ Ａ?ＭＡＫＡＲＯＶ Ｖ

Ｍ?ｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｓｔｅｒｓ

ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ[Ｊ].Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒ￣

ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０１７?５３(３):３４４－３５０.

[２４] ＲＩＴＴＩＮＧＨＡＵＳ Ｒ Ｄ?ＴＲＥＭＭＥＬ Ｊ?Ｒ Ｕ

°

Ｚ

ˇ

Ｉ Ｃ

ˇ

ＫＡ Ａ?ｅｔ ａｌ.

Ｕｎｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ:ｇｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｌａｃｔｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣

ｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ －Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ?２０２０?２６ ( １):

２１２－２２１.

[２５] ＭＥＮＧ Ｘ?ＹＵ Ｌ?ＣＡＯ Ｙ? ｅｔ ａｌ. Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ

[Ｊ].Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０２１?１９( ４７):

１０２８８－１０２９５.

[２６] ＵＰＡＲＥ Ｐ Ｐ?ＣＨＡＮＧ Ｊ Ｓ?ＨＷＡＮＧ Ｉ Ｔ?ｅｔ ａｌ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ

ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ￣ｇｒａｄｅ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ ｂｙ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ[ Ｊ].Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ￣

ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０１９?３６(２):２０３－２０９.

[２７] ＨＵ Ｙ?ＤＡＯＵＤ Ｗ Ａ?ＦＥＩ Ｂ?ｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＺｎＯ ａｑｕｅｏｕｓ

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙ ( ｌａｃｔｉｃ

ａｃｉｄ) ｆｉｂｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｆｏｏｄ ｗａｓｔｅ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?２０１７?１６５:１５７－１６７.

[２８] ＭＡ Ｚ?ＺＨＡＮＧ Ｑ?ＬＩ Ｌ?ｅｔ ａｌ. Ｓｔｅａｍ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｚｅｏｌｉｔｅｓ

ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ

ｌａｃｔｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[ Ｊ].Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０２２?１３(２７):

８０５２－８０５９.

[２９] ＤＵＳＳＥＬＩＥＲ Ｍ?ＶＡＮ ＷＯＵＷＥ Ｐ?ＤＥＷＡＥＬＥ Ａ?ｅｔ ａｌ.

Ｓｈａｐｅ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１５?３４９(６２４３):７８－８０.

[３０] ＨＵＡＮＧ Ｑ?ＬＩ Ｒ?ＦＵ Ｇ?ｅｔ ａｌ.Ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ

ｏｆ ｚｓｍ－５ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｌ－

ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｌ?ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ[Ｊ].Ｃｒｙｓｔａｌｓ?２０２０?１０(９):７８１－

７８９.

[３１] ＺＨＡＮＧ Ｙ?ＱＩ Ｙ?ＹＩＮ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃ￣

ｔｉｄｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎ￣

ａｔｅ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｌａｃｔａｔｅ[Ｊ].ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎ￣

ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０２０?８(７):２８６５－２８７３.

[３２] ＹＡＮＧ Ｘ Ｇ?ＬＩＵ Ｌ Ｊ.Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄ?Ｌ￣ｌａｃｔｉｄｅ

ｆｒｏｍ Ｄ?Ｌ￣ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｐｏｌ￣

ｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ?２００８?６１(２):１７７－１８８.

[３３] ＰＡＲＫ Ｈ Ｗ?ＣＨＡＮＧ Ｙ Ｋ.Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅ￣

ｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ [ Ｊ]. Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?２０１７?２１(１２):１９８０－１９８４.

[３４] ＵＰＡＲＥ Ｐ Ｐ?ＹＯＯＮ Ｊ Ｗ?ＨＷＡＮＧ Ｄ Ｗ?ｅｔ ａｌ.Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ

ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ ｄｉ￣

ｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ[Ｊ].Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ￣

ｉｓｔｒｙ?２０１６?１８(２２):５９７８－５９８３.

[３５] ＸＵ Ｙ?ＦＡＮＧ Ｙ?ＣＡＯ Ｊ?ｅｔ ａｌ. Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌ￣

ｌａｃｔｉｄｅ ｕｓｉｎｇ Ｓｎ￣ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａ ｏｎｅ￣ｓｔｅｐ ｒｏｕｔｅ

[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２０２１?

６０(３７):１３５３４－１３５４１.

[３６] ＦＥＮＧ Ｌ?ＧＡＯ Ｚ? ＢＩＡＮ Ｘ? ｅｔ ａｌ. Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ

ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｌａｃｔｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｋｉ￣

ｎｅｔｉｃｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ?２００９?２８(６):５９２－５９８.

(下轉第 １４３ 頁)

第 ２ 期 李娜等:Ｌ￣乳酸合成 Ｌ￣丙交酯過程中的定量問題及其提高選擇性的方法 ?１２７?

收稿日期:２０２２－１０－０３?

基金項目:國家自然科學基金面上項目(２１８７５０９６)?

作者簡介:孟帥(１９８５—)?男?博士?研究方向為化學領域專利審查?

?通信作者:馮剛(１９８２—)?男?教授?博士?研究方向為催化化學? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｇａｎｇ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

孟帥?李開揚?葉潤平?等.全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展[Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５(２):１２８－１３５.

ＭＥＮＧ Ｓ?ＬＩ Ｋ Ｙ?ＹＥ Ｒ Ｐ?ｅｔ ａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[ Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎ￣

ｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１２８－１３５.

全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展

孟帥１

?李開揚１

?葉潤平２

?張榮斌２

?馮剛２?

(１.國家知識產權局專利局化學發(fā)明審查部?北京 １０００８８?２.南昌大學化學化工學院?江西 南昌 ３３００３１)

摘要:以全氫聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)作為前驅體制備的涂層在光電領域有較高的應用價值? 介紹了 ＰＨＰＳ 分子結

構和 ＰＨＰＳ 涂層的形成機理?搜集整理了 ＰＨＰＳ 涂層的期刊文獻與專利文獻?根據功能將 ＰＨＰＳ 涂層分為介電層、

阻隔層、光學層?以及其他功能層?分析了不同功能涂層中 ＰＨＰＳ 結構、改性原料、制備方法、涂層結構等因素對涂層

性能的影響?對 ＰＨＰＳ 涂層在我國應用現狀進行總結并提出未來的展望?

關鍵詞:全氫聚硅氮烷?涂層?光電?專利

中圖分類號:ＴＱ１２７.２ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２８－０８

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ

ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ

ＭＥＮＧ Ｓｈｕａｉ

１

?ＬＩ Ｋａｉｙａｎｇ

１

?ＹＥ Ｒｕｎｐｉｎｇ

２

?ＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇｂｉｎ

２

?ＦＥＮＧ Ｇａｎｇ

２?

(１.Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ?ＳＩＰＯ?Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８８?Ｃｈｉｎａ?

２.Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ (ＰＨＰＳ) ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃ￣

ｔｒｏｎｉｃｓ.Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｓ ａｎｄ ｓｏｒｔｓ

ｊｏｕｒｎａｌ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐａｔｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ.Ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ?ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ?ｏｐｔｉｃａｌ ｌａｙｅｒ ａｎｄ

ｏｔｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｌａｙｅｒｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＰＨＰＳ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ?ｃｏａｔｉｎｇ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ.Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ?ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ

ＰＨＰＳ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｗａｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ? ｃｏａｔｉｎｇ? ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ? ｐａｔｅｎｔ

聚硅氮烷是主鏈由 Ｓｉ—Ｎ 鍵構成的聚合物?其

性質比較活潑?與水、極性化合物、氧氣等具有高的

反應活性?在陶瓷、航空航天、涂料等領域具有廣泛

的應用? 聚硅氮烷可分為有機聚硅氮烷和無機聚硅

氮烷?有機聚硅氮烷是側鏈含有機基團的硅氮聚合

物?無機聚硅氮烷是側基全為氫的硅氮聚合物?又稱

為全氫聚硅氮烷(ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ?ＰＨＰＳ)?其分

子中僅含硅、氮、氫 ３ 種元素?

相比有機聚硅氮烷?ＰＨＰＳ 結構較單一?市場價

值大[１]

?可用于陶瓷前驅體、隔熱材料制備等?

由于 ＰＨＰＳ 不含有機基團?可通過多種方式實

現低溫轉化?與基底黏附好?其轉化形成的涂層具有

耐腐蝕、耐高低溫、隔氣、長期耐候性、透明和耐劃刻

等特點而被廣泛用于涂層制備[２]

? 光電技術在現

代科學中占有重要地位?光電領域涂層的制備依然

是阻礙其發(fā)展的難題?ＰＨＰＳ 涂層技術作為光電技

術重要分支?對于改善光電器件性能、解決光電領域

卡脖子的關鍵技術問題具有重要的意義?

１ ＰＨＰＳ 結構及涂層形成機理

１.１ ＰＨＰＳ 結構

ＰＨＰＳ 是一種主鏈為 Ｓｉ—Ｎ 結構?側基全為 Ｈ

的含 硅 聚 合 物? 其 鏈 段 中 的 基 本 結 構 單 元 為

[—(ＳｉＨ２—ＮＨ)ｎ—]?ＰＨＰＳ 中的最簡單結構是具

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

有圖 １ 的重復單元(ａ)的鏈狀結構?ＰＨＰＳ 分子內也

可同時具有鏈狀結構與環(huán)狀結構?例如分子內可以

具有由圖 １ 通式(ｂ) ~ (ｆ)所表示的重復單元與下述

通式圖 １(ｇ)所表示的末端基團?

Si N

H H

H

Si N

H

H

Si N

H

Si N Si N

H H

H

Si N H

H

H

Si

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

圖 １ ＰＨＰＳ 基本結構單元

Ｆｉｇ.１ Ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔ ｏｆ ＰＨＰＳ

這樣的 ＰＨＰＳ 分子內可以具有支鏈結構或環(huán)狀

結構?其部分結構可如圖 ２(ａ)所表示?另外?如圖 ２

(ｂ)所示?ＰＨＰＳ 也可具有多個 Ｓｉ—Ｎ 分子鏈進行交

聯而得到的結構[３]

? 具有不同結構、組成和分子量的

ＰＨＰＳ 所形成的涂層的性能也相應有所不同?

SiH2

SiH

H

N

HN

H3Si

H2Si

H2Si H2Si H3Si

SiH

H

N

N

H

N

H

Si

H2

Si

Si Si

H2

SiH

NH

NH

HN

HN

N

N N

N

HN N N

(ａ)

Si N

N N N

N Si N Si

Si Si Si

(ｂ)

圖 ２ ＰＨＰＳ 不同組成結構

Ｆｉｇ.２ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＰＨＰＳ

１.２ ＰＨＰＳ 涂層形成機理

ＰＨＰＳ 在氧氣或水存在的條件下?在有/ 無催化

劑的條件下?經高溫或光照處理可得到氧化硅涂層?

大量學 者 研 究 了 不 同 條 件 下 ＰＨＰＳ 的 成 膜 機

理[４－６]

?特別是王丹等[７] 研究了高溫處理條件下

ＰＨＰＳ－氧化硅轉化所發(fā)生的化學反應和相變過程

(分別參見圖 ３ 和圖 ４)?

圖 ３ 展示了 ＰＨＰＳ 轉化過程中的相演變過程?

其中 ＰＨＰＳ 相如圖 ３(ａ)所示?ＰＨＰＳ 相為連續(xù)相的

海島結構如圖 ３(ｂ)所示?雙連續(xù)相結構如圖 ３( ｃ)

所示?氧化硅為連續(xù)相的海島結構如圖 ３( ｄ)所示?

圖 ４ 的化學反應涵蓋了 ＰＨＰＳ 轉化過程中常見的水

解、縮合和氧化反應?

研究結果表明? 當轉化溫度低于 １８０ ℃ 時?

ＰＨＰＳ 的轉化以 Ｓｉ—Ｈ 和 Ｓｉ—Ｎ 的水解縮合反應為

主?轉化程度較低?形成的是氧化硅為分散相、ＰＨＰＳ

為連續(xù)相的結構?此時樣品的折光指數較高、模量和

硬度較低? 轉化溫度在 １８０ ~ ３００ ℃ 時?ＰＨＰＳ 的轉

化以 Ｓｉ—Ｈ 和 Ｓｉ—Ｎ 的氧化反應為主?氧化硅相逐

漸生長?形成雙連續(xù)的相結構?且在溫度高于 ２００ ℃

時發(fā)生相反轉現象?氧化硅相成為連續(xù)相?樣品的力

學性能顯著增加? 轉化溫度在 ３００ ~ ６００ ℃ 時?氧化

硅網絡骨架基本形成?在高溫的作用下進一步發(fā)生

致密化?

形成 生長 相反轉

(a) (b) (c) (d)

圖 ３ ＰＨＰＳ 轉化過程中的相演變示意圖

Ｆｉｇ.３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＨＰＳ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

２ ＰＨＰＳ 涂層的分類與應用

ＰＨＰＳ 作為涂層的研究已有相關報道?張宗波

等陸續(xù)報道了 ＰＨＰＳ 涂層材料研究進展[８]

、ＰＨＰＳ

用于塑料表面硬化涂層的研究進展[９]

、ＰＨＰＳ 制備

氧化硅氣體阻隔涂層的研究進展[１０] 等? 但上述文

章中均未涉及專利文獻?ＰＨＰＳ 涂層具有很高的應

用價值?作為重要研究主體的企業(yè)申請人?他們通常

將 ＰＨＰＳ 涂層的研究成果提交專利申請而非撰寫學

術論文?且檢索發(fā)現涉及 ＰＨＰＳ 涂層研究的專利數

第 ２ 期 孟帥等:全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展 ?１２９?

量遠超期刊論文數量? 本文同時選取 ＰＨＰＳ 涂層相

關專利及論文作為研究對象?在國家知識產權局專

利局智能檢索系統(tǒng)的 ＣＮＴＸＴ、ＶＥＮ、Ｗｅｂ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ

數據庫中使用分類號 Ｃ０８Ｌ８３ / １６ 及關鍵詞“全氫聚

硅氮烷、ＰＨＰＳ、ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ” 等作為檢索入

口進行檢索?以 ２０２２ 年 １２ 月 １ 日之前公開的文獻

作為統(tǒng)計分析的數據基礎(專利從申請到公開有 １８

個月的滯后期?故 ２０２１ 年至今的數據僅供參考)?

—

圖 ４ ＰＨＰＳ 轉化過程中常見的水解與縮合反應

Ｆｉｇ.４ Ｃｏｍｍｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ＰＨＰＳ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

２.１ ＰＨＰＳ 涂層作為介電層

二氧化硅有著良好的熱穩(wěn)定性、抗?jié)裥砸约敖^

緣性?在層間絕緣以及溝槽填充方面成為不可或缺

的介電材料? ＰＨＰＳ 液相法制備的二氧化硅介電層

可克服熱氧化法、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ 等方法所存在的缺

陷?因而得到廣泛應用?

ＰＨＰＳ 原料結構影響介電層的性能? 文獻[１１]

使用相對分子質量在 ８００ ~ ２ ５００ 和３ ０００~ ８ ０００的

范圍內具有極大值?且重均分子量和數均分子量

Ｍｗ

/ Ｍｎ 為 ６ ~ １２ 的 ＰＨＰＳ 制備涂布組合物?通過將

該涂布組合物涂布到具有間隙的基板上?并在 １ ０００

℃以下加熱形成埋設到間隙深部的硅質膜? 除關注

相對分子質量外?更多的研究工作關注 ＰＨＰＳ 中元

素或基團含量對涂層性能的影響? 文獻[１２－１３]中

使用不含 Ｎ—Ｈ、不含 Ｃ 且富含 Ｓｉ 的 ＰＨＰＳ 組合物?

該組合物包含單元:[—Ｎ( ＳｉＨ３ )ｘ( ＳｉＨ２—)ｙ]?其中

當 ｘ＋ｙ ＝ ２ 時?ｘ ＝ ０、１ 或 ２ 且 ｙ ＝ ０、１ 或 ２?并且當 ｘ＋ｙ

＝ ３ 時?ｘ ＝ ０、１ 或 ２ 且 ｙ ＝ １、２ 或 ３? 將該 ＰＨＰＳ 與不

同催化劑配合制得氧化物膜?所得氧化物膜具有低

收縮率?特別適用于半導體間隙的填充? 文獻[１４]

使用了特定的 ＰＨＰＳ?該 ＰＨＰＳ 的１ＨＮＭＲ 光譜滿足

以下條件:從 Ｎ３ ＳｉＨ１ 和 Ｎ２ ＳｉＨ２ 導出的波峰稱為波

峰 １?從 ＮＳｉＨ３ 導出的波峰稱為波峰 ２?[ Ｐ１

/ ( Ｐ１

＋

Ｐ２ )]比率大于或等于 ０.７７?從波峰 １ 與波峰 ２ 之間

的最小點到 ４.７８ ｐｐｍ 的面積稱為區(qū)域 Ｂ?從 ４. ７８

ｐｐｍ 到波峰 １ 的最小點的面積稱為區(qū)域 Ａ?區(qū)域 Ａ

的面積(ＰＡ)相對于區(qū)域 Ｂ 的面積(ＰＢ )的比率(ＰＡ

/

ＰＢ )大于或等于 １.５?使用該特定 ＰＨＰＳ 可制備層厚

度均一性極佳的二氧化硅層? 文獻[１５] 中制備了

重均分子量 ( ＭＷ ) 為 ８ ０００ 至 １５ ０００? 氮含量占

ＰＨＰＳ 總重量的 ２５％至約 ３０％的 ＰＨＰＳ?由該 ＰＨＰＳ

制備的二氧化硅層具有極佳的抗蝕刻性?

除了研究 ＰＨＰＳ 結構對涂層性能的影響?大量

研究將不同的改性原料與 ＰＨＰＳ 配合使用?從而制

備具有不同性能的涂層? 文獻[１６] 中使用數均分

子量為 １００~５０ ０００ 的 ＰＨＰＳ?以及以鋁與硅的摩爾

?１３０? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

比計含鋁量不小于 １.０×１０

－８且不大于 １.０×１０

－４的鋁

化合物的涂料組合物?制備了具有較小平帶位移

(ｆｌａｔ ｂａｎｄ ｓｈｉｆｔ)的硅質膜? 文獻[１７－１８]中通過將

ＰＨＰＳ 溶液與含鋁溶液、聚丙烯酸酯類溶液混合制

備組合物?該組合物經過涂布、加熱干燥后得到介電

常數低于 ２.５ 并在環(huán)境氣氛下基本上保持這種較低

的介電常數而無須進行抗水處理的多孔硅石涂層?

而文獻[１９]中將包含不小于 ５ 個 Ｃ—Ｃ 鍵間隔的含

２ 個氨基的特定胺化合物與 ＰＨＰＳ 共用?從而以更

快速度并在更低的溫度下形成致密的硅質薄膜?

此外?大量的文獻報道了制備方法如何影響涂

層性能? 文獻[２０]中通過涂布、干燥和紫外線照射

ＰＨＰＳ 原料得到氮氧化硅膜?該制備方法可克服氮

氧化硅膜制備方法復雜、制備成本高的問題? Ｐａｒｋ

等[２１]將 Ｎ２Ｏ 等離子體處理 ＰＨＰＳ 并經 ６５０ ℃ 空氣

轉化制備 ＳｉＯ２ 作為插層介電層( ＩＬＤ)?研究顯示

ＰＨＰＳ 對縱橫比為 ２３ 和寬為 １５ ｎｍ 的溝槽形狀具

有非常好的填充性能?同時對亞 ３０ ｎｍ 硅電路具有

非常好的平坦化性能?Ｎ２Ｏ 等離子后處理的 ＩＬＤ 可

有效減少 ＳｉＯ２ 的表面污染? Ｓｕｚｕｒｉｋａｗａ 等[２２] 使用

ＰＨＰＳ 制備了光尋址電位傳感器(ＬＡＰＳ)的鈍化膜?

并研究了 Ｏ２ 等離子體處理對膜性能的影響?其中膜

厚可達 ６００ ｎｍ?薄膜 ＬＡＰＳ 的壽命可能超 ２ 周? Ｍｅ￣

ｈｔａ 等[２３]同時研究了處理方式和后處理對涂層性能

的影響?其使用 ＵＶ 處理、蒸汽退火處理旋涂 ＰＨＰＳ

薄膜?研究發(fā)現在蒸汽退火之前旋涂 ＰＨＰＳ 薄膜的

寬帶紫外線輻射可提高長寬比(>７?１)間隙填充結

構內最終 ＳｉＯ２ 的密度? 與僅經過蒸汽退火的薄膜

相比?蒸汽退火后濕法蝕刻速率在 ＵＶ 處理平坦薄

膜中的提高達 １８％?在≥７?１ 的長寬比間隙填充結

構中的提高達 ２６％?其中紫外線的劑量對最終薄膜

致密化起到了關鍵作用?

２.２ ＰＨＰＳ 涂層作為阻隔層

阻隔層?特別是包括水蒸氣在內的氣體的阻隔

層是電子及光學器件常用的表面涂層?

文獻[２４]中采用 ＰＨＰＳ 制備了阻隔層?該阻隔

層和黏著劑層共同構成了黏著片? 阻隔層的表層部

的膜密度為 ２.４~４.０ ｇ?ｃｍ

－３

?相對于所述阻隔層的

表層部中的氧、氮、硅的總量?氧原子、氮原子和硅原

子的比例為 ６０％ ~７５％、０％ ~ １０％、２５％ ~ ３５％?這是

較早采用 ＰＨＰＳ 制備阻隔層的專利報道? 文獻

[２５]也研究了 ＰＨＰＳ 結構對氣體阻隔膜的影響?其

使用了改性 ＰＨＰＳ 作原料?其中 ＳｉＨ３ 與 ＳｉＨ 和 ＳｉＨ２

的總和之比[( ＳｉＨ３ ) ?( ＳｉＨ ＋ ＳｉＨ２ )] 為 １?( １０ ~

３０)?該結構 ＰＨＰＳ 制備所得的氣體阻隔膜在高溫高

濕條件下保存穩(wěn)定性優(yōu)異?

除僅使用 ＰＨＰＳ 原料?ＰＨＰＳ 常與改性原料配

合使用制備阻隔層? 文獻[２６] 使用 ＰＨＰＳ 與金屬

化合 物 如 三 仲 丁 氧 基 鋁 制 備 得 到 結 構 式 為

ＳｉＯｘＮｙＭｚ 的含硅膜?其中 ０.００１≤Ｙ / (Ｘ＋Ｙ)≤０.２５、

３.３０≤３ｙ＋２ｘ≤４.８０(上述化學式中?Ｍ 表示元素周

期表的第 ２ ~ 第 １４ 族元素中的至少一種(但不包括

硅及碳)?ｘ 為氧相對于硅的原子比?ｙ 為氮相對于硅

的原子比?ｚ 為 Ｍ 相對于硅的原子比且為０.０１~ ０.３?

Ｘ ＝ ｘ / (１＋(ａｚ/ ４))?Ｙ ＝ ｙ / (１＋(ａｚ/ ４)?其中?ａ 為元素

Ｍ 的價數)?該氣體阻隔膜在高溫高濕條件下保存

穩(wěn)定性優(yōu)異? 文獻[２７] 使用 ＰＨＰＳ 和以下添加劑

中的一種:１)烴基取代的胍類?２)包含氧以及氮作

為組成成分的冠醚胺類?３)具有氨基取代的多環(huán)結

構的環(huán)烷基類?４)烴基取代的肟類從而使所制備的

膜具有良好的氣體阻隔性能? 除添加劑外?溶液也

會影響 ＰＨＰＳ 阻隔層的性能?文獻[２８]中通過限定

ＰＨＰＳ 具有下述式(１) [—ＳｉＨ２—ＮＨ—] 和( ２) [—

ＳｉＨＲ—ＮＨ—]表示的結構單元?并限定結構單元

(１) 和( ２) 中 Ｓｉ—Ｒ 鍵的數目相對于 Ｓｉ—Ｈ 鍵與

Ｓｉ—Ｒ 鍵的總數的比為０.０１以上 ０.０５(其中 Ｒ 為選

自碳原子 １~６ 的脂肪族烴基、碳原子數為 ６ ~ １２ 的

芳香族烴基、碳原子數為 １~６ 的烷氧基的基團)?從

而使其溶解于脂肪族烴類溶劑中?可使用該組合物

制備水蒸氣透過率低的類二氧化硅玻璃阻隔層?

此外?還有大量文獻研究制備方法對阻隔層的

影響?例如文獻[２９]中使用加熱和等離子體處理的

方法?以 ＰＨＰＳ 作原料制備厚度為 １０~５００ ｎｍ、折射

率為 １.４８~１.６３ 的隔氣膜? 文獻[３０]在真空紫外照

射條件下使用 ＰＨＰＳ 在高分子基材如聚碳酸酯、環(huán)

烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物和纖維素衍生物基材上

制備生產率優(yōu)異、具有非常優(yōu)異的氣體阻隔性且兼

具相位差膜功能的氣體阻隔性膜?該膜可用作撓性

電子設備如 ＯＬＥＤ 的氣體阻隔膜? 文獻[３１] 中使

用 ＰＨＰＳ 作為原料涂覆在基材上?照射最大峰波長

為 １６０ ~ １７９ ｎｍ 的光?接著用最大峰波長比之前照

射光的最大峰波長還長 １０ ~ ７０ ｎｍ 的光進行照射?

得到了具有良好阻氣性能的硅質膜? Ｓａｓａｋｉ 等[３２]

研究并討論了真空紫外(ＶＵＶ)誘導與 Ｓｉ—Ｎ 鍵數、

ＰＨＰＳ 薄膜組成和自由體積(存在于形成的 Ｓｉ—Ｎ

網絡中)對 ＰＨＰＳ 致密化過程的影響?發(fā)現 ＶＵＶ 輻

照時通過形成 Ｓｉ—Ｎ 鍵引起快速的氫釋放和薄膜致

密化?薄膜組成與殘余氫原子和 Ｓｉ—Ｎ 鍵的數量密

第 ２ 期 孟帥等:全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展 ?１３１?

切相關?其研究結果可以作為開發(fā)具有較高密度和

優(yōu)異氣體阻隔性能(與真空處理阻隔膜所表現出的

性能相當)的溶液處理納米 ＳｉＮ 薄膜的指南?

Ｓａｓａｋｉ 等[３３]進一步在室溫下氮氣氣氛中通過

真空紫外(ＶＵＶ)輻照全氫聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)溶液制

備氣體阻擋層?該層可具有 ４.８ × １０

－５

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(阻隔性能接近玻璃)的阻氣性能?這使其成為迄今

為止性能最好的水蒸氣阻隔材料之一? 具有該性能

的阻隔層厚度僅為 ９９０ ｎｍ?在短的 ＶＵＶ 照射時間

(每個 ＰＨＰＳ 層 ２.４ ｍｉｎ)即可制備得到?

許多文獻專門研究了層疊膜工藝對于膜性能的

影響? 文獻[３４] 中氣體阻隔性膜的制造方法包含

在基材上形成第 １ 阻隔層的工序和在上述第 １ 阻隔

層上形成第 ２ 阻隔層的工序?形成第 ２ 阻隔層的工

序包含:在氧氣濃度為 ２.０×１０

－４以下、水蒸氣濃度為

１.０×１０

－４以下的環(huán)境中使 ＰＨＰＳ 與金屬化合物反應

而制備涂布液、在上述第 １ 阻隔層上涂布上述涂布

液和對上述涂膜照射真空紫外線而對聚硅氮烷進行

改性?所得到的膜在高溫高濕條件下的穩(wěn)定性優(yōu)異?

文獻[３５]中提供了氣體阻隔性膜?其結構是在基材

上依次具有錨固涂層以及與上述錨固涂層接觸且通

過真空成膜法形成的氣體阻隔層?上述錨固涂層是

用真空紫外照射 ＰＨＰＳ 而得到的?并且將上述錨固

涂層的厚度設為 Ａ(ｎｍ)、將上述錨固涂層整體的氮

原子相對于硅原子的原子比(Ｎ/ Ｓｉ) 設為 Ｂ 時?Ａ×

Ｂ≤６０?使用該氣體阻隔性膜的涂層使得電子設備

在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)異? 文獻[３６] 中使

用 ＰＨＰＳ 制備了阻氣性優(yōu)異且無色透明性優(yōu)異的阻

氣性層合體?其具有基材和阻氣性單元?所述阻氣性

單元包含在所述基材一側的阻隔層(１)和在所述阻

隔層(１)的與基材一側相反的面上的阻隔層(２)?所

述阻氣性單元的厚度為 １７０ ｎｍ ~ １０ μｍ?折射率為

１.４０~１.５０?所述阻隔層(２)的折射率為 １.５０ ~ １.７５?

[阻隔層(１) 的光學膜厚] / [阻隔層( ２) 的光學膜

厚]為 ３.０ 以上? 文獻[３７]中公開了透明導電層疊

層用膜、其制造方法及透明導電膜?使用 ＰＨＰＳ 制備

的阻隔層使得具有該透明阻隔層的透明樹脂膜基材

的 ＪＩＳ Ｋ７１２９ 所規(guī)定的 ４０ ℃ ×９０％ＲＨ 的水蒸氣透

過率為 １.０×１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ 以下?相當于 １００ μｍ 該

透明樹脂層的 ＪＩＳ Ｋ７１２９ 所規(guī)定 ４０ ℃ ×９０％ＲＨ 的

水蒸氣透過率為 ２０ ｇ?ｍ

－２?ｄ 以下?

２.３ ＰＨＰＳ 涂層作為光學膜

ＰＨＰＳ 也經常被用于制備光學膜?例如可與改

性原料一起形成組合物來制備光學膜? 文獻[３８]

中通過(Ａ)ＰＨＰＳ 和(Ｂ)從含硅氮烷的有機聚合物、

含硅氧硅氮烷的有機聚合物、含脲硅氮烷的有機聚

合物中選出的至少一種有機聚合物的組合物制備低

折射率膜? 文獻[３９] 中將含 ＰＨＰＳ 的溶液與含氟

聚合物的溶液進行混合、涂布?從而制備強度高、耐

油酸滑動的二氧化硅光學膜層? 而 Ｙａｍａｎｏ 等[４０]使

用 ＰＨＰＳ 的二甲苯溶液作為前體制備了摻雜螺吡喃

(ＳＰ)的二氧化硅涂層?摻雜 ＳＰ 的 ＰＨＰＳ 薄膜是透

明的和淺黃色的?隨著 ＰＨＰＳ 向二氧化硅轉化的進

行?顏色變?yōu)榧t色?并且 ５００ ｎｍ 處的吸光度增加?

曝光處理后?薄膜在空氣中避光保存 ７３ ｈ 后?５００

ｎｍ 處的吸光度進一步增加?薄膜由紅色變?yōu)樯罴t

色? 由此獲得的摻雜 ＳＰ 的二氧化硅涂層顯示出可

逆的光致變色反應?當薄膜分別用可見光和紫外光

照射時?５００ ｎｍ 處的吸光度分別降低和增加?所制

備的薄膜可用作光學膜? 除使用有機或高分子改性

原料外?Ｋｈａｎ 等[４１] 在 ＰＨＰＳ 溶液中加入無機原料

ＺｎＳ:Ｍｎ

２＋納米粒子的膠體溶液?通過刮刀法制備了

發(fā)光薄膜?

除原料影響產物性能外?制備方法也會影響光

學膜的性能? Ｎａｋａｇａｗａ 等[４２] 采用溶膠－凝膠法制

備 ＰＨＰＳ 轉化成的有機－無機雜化薄膜?然后將其涂

覆在 ４ 層結構有機發(fā)光二極管(ＯＬＥＤ) 的活性層

上? 相比不采用溶膠凝膠法制備活性層的 ＯＬＥＤ?

采用溶膠凝膠法制備的 ＯＬＥＤ 具有明顯的電致發(fā)光

性能?該性能可歸因于活性層的不溶解? 除關注具

體的制備方法外?更多的文獻報道了工藝參數對

ＰＨＰＳ 的影響? Ｌｅｅ 等[４３] 通過二丁基醚溶液在 Ｓｉ

(１００)上制備了 ＰＨＰＳ 旋涂層?在 ４０５ ｎｍ ＵＶ 照射

的條件下?在水或雙氧水溶液中制備得到了致密氧

化硅交聯層?該層中 Ｏ/ Ｓｉ 的化學計量比為 １.５~１.７?

折射率為１.４５~１.４７? Ｂａｅｋ 等[４４]在空氣環(huán)境中和低

溫下使用強脈沖紫外光( ＩＰＬ) 通過各種曝光能量

(４.２、８.４ 和 １２.６ Ｊ?ｃｍ

－２

)制備了 ＰＨＰＳ 衍生的 ＳｉＯｘ

層?然后測試了它們的化學性能、組成、轉化率和折

射率?所得的 ＳｉＯｘ 層表現出與熱處理二氧化硅層

(６００ ℃ ) 相 似 的 １００％ 轉 化 率 和 與 無 定 形 ＳｉＯ２

(１.４５) 相同的折射率? 該 ＩＰＬ 工藝可有效地將

ＰＨＰＳ 轉化為具有良好硬度、彈性模量和透明度的

柔性聚合物薄膜上的 ＳｉＯｘ 層?可大規(guī)模應用于卷對

卷制造工藝及光學薄膜行業(yè)?

２.４ ＰＨＰＳ 涂層作為其他功能膜

太陽能電池用涂層是近年來 ＰＨＰＳ 應用比較活

躍的領域?其在太陽能電池器件中所發(fā)揮的作用各

?１３２? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

有不同? 例如文獻[４５] 中公開了使用 ＰＨＰＳ 制備

太陽能電池的介電阻擋層?阻擋層位于由金屬或玻

璃構成的基材和銅－銦－硫化物(ＣＩＳ)或銅－銦－鎵－

硒化物(ＣＩＧＳｅ)型光伏層狀結構之間? 文獻[４６]中

采用 ＰＨＰＳ 制備了薄膜太陽能電池的包封層?所制

備的黃銅礦太陽能電池對于波長范圍為 ３００ ~ ９００

ｎｍ 的光具有低于 ９５％的平均相對反射率?對于波

長范圍為 １ １００~１ ５００ ｎｍ 的光具有大于 ２００％的平

均相對反射率?所得到的膜具有良好的抗老化性能?

文獻[４７]中采用 ＰＨＰＳ 制備了太陽能電池用防眩

膜?防眩膜具有適合防眩性的表面凹凸?并能有效去

除附著在表面上的污染物質? 而 Ｋｉｍ 等[４８] 通過真

空紫外輻照將 ＰＨＰＳ 轉化為二氧化硅的方法來封裝

柔性鈣鈦礦太陽能電池(ＰＳＣ)? 為了避免 ＰＨＰＳ 溶

液和 ＶＵＶ(λ ＝ １７２ ｎｍ)的高能光照射導致 ＰＳＣ 的降

解?將 ＣｄＳｅ / ＺｎＳ 量子點作為阻擋層擴散在聚二甲

基硅氧烷基質中?所得封裝層水蒸氣透過率為８.６３×

１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(３７.８ ℃ ?１００％ ＲＨ?相對濕度)?將

這種方法應用于柔性太陽能電池?其室溫壽命延長

了 ４００ 多小時? 進一步地?Ｋｉｍ 等[４９] 也通過真空紫

外輻照將 ＰＨＰＳ 轉化為二氧化硅的方法來封裝柔性

鈣鈦礦太陽能電池(ＰＳＣ)?所得的封裝層呈 ＰＨＰＳ /

聚對苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ) / ＰＨＰＳ 三明治結構?

所得封裝層水蒸氣透過率為 ０.９２×１０

－３

ｇ?ｍ

－２?ｄ

－１

(３７.８ ℃ ?１００％ ＲＨ?相對濕度)?可使得電池在環(huán)境

溫度下工作１ ０００ ｈ 后仍保持穩(wěn)定?

此外文獻[５０] 中將 ＰＨＰＳ 溶解于二甲苯中而

形成界面液?界面液的 ＰＨＰＳ 遇氨水后水解?將鈣鈦

礦薄膜黏接在氧化鈦致密層?從而推進了鈣鈦礦光

伏產業(yè)的規(guī)?；a?

除了上述常用的介電層、阻隔層、光學層外?

ＰＨＰＳ 還可用于制備其他功能層? 例如文獻[５１]中

使用 ＰＨＰＳ 在基材上制備化合物層?使化合物層中

至少一部分的硅氮烷化合物轉換為具有硅氧烷鍵的

化合物?并且在化合物層上形成由銀或以銀為主要

成分的合金構成的金屬層?由此制備了透明的導電

膜? 文獻[５２]中使用包含溶劑、ＰＨＰＳ 和波長轉換

劑的組合物制備相對于水溶液具有 ５０％或更高的

可見光透射率的波長轉換薄膜? 文獻[５３] 中制備

了用于電子元器件的導熱絕緣板?具體來說是在金

屬基板上依次層疊第一氧化物層、第二氧化物層和

由 ＰＨＰＳ 固化得到的二氧化硅的涂層?所得到的絕

緣板 具 有 良 好 的 導 熱 性 能 及 絕 緣 性 能? 文 獻

[５４－５６]中在交聯劑存在下通過光照交聯反應制備

ＰＨＰＳ 嵌段共聚物?該 ＰＨＰＳ 包含具有含 ５ 個以上硅

的聚硅烷骨架的直鏈或環(huán)狀的嵌段 Ａ 和具有含 ２０

個以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段 Ｂ?這種特殊結構

的 ＰＨＰＳ 可用于制備厚度大、密度高和與基板親和

力強的犧牲膜?

３ 結論

我國在光電領域的綜合競爭力與發(fā)達國家仍存

在較大的差距?ＰＨＰＳ 涂層優(yōu)異的加工性能和產物

性能使其在光電領域具有廣闊的應用前景? 在

ＰＨＰＳ 的制備方面?我國的綜合實力較弱[５７]

?而對于

ＰＨＰＳ 涂層的應用?ＡＺ 電子材料、三星株式會社、柯

尼卡美能達株式會社、琳得科株式會社等發(fā)達國家

的申請人在我國開展專利布局早?專利數量多? 相

比于國外在 ＰＨＰＳ 涂層方面的研究?國內的研究報

道較少?針對 ＰＨＰＳ 在光電領域的應用研究更是鮮

有報道?這無疑對我國光電行業(yè)的發(fā)展提出了挑戰(zhàn)?

我國應加強 ＰＨＰＳ 制備方法與應用方法的研究?突

破 ＰＨＰＳ 制備與應用存在的難點并加強知識產權保

護?打造有競爭力的 ＰＨＰＳ 涂層產業(yè)鏈?

參考文獻:

[１] 張宗波?肖鳳艷?羅永明?等.全氫聚硅氮烷的應用及產

業(yè)化[Ｊ].精細與專用化學品?２０１３?２１(７):２５－２８.

[ ２ ] ＫＯＺＵＫＡ Ｈ? ＮＡＫＡＪＩＭＡ Ｋ? ＵＣＨＩＹＡＭＡ Ｈ. Ｓｕｐｅｒｉｏｒ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣

ｌａｚａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ

ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅ￣ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｍｓ [ Ｊ]. ＡＣＳ Ａｐ￣

ｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ?２０１３?５(１７):８３２９－８３３６.

[３] 岡村聰也?神田崇?櫻井一成?等.全氫聚硅氮烷、以及

包含其的組合物、以及使用了其的二氧化硅質膜的形

成方法:ＣＮ２０１４８００６６１４２.６[Ｐ].２０１８－１０－１９.

[４] ＬＥＥ Ｊ Ｙ?ＴＡＫＥＩＣＨＩ Ｔ?ＳＡＩＴＯ Ｒ.Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ

ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ / ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏ￣

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｆｒｏｍ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ[ Ｊ]. Ｐｏｌｙ￣

ｍｅｒ?２０１６?９９:５３６－５４３.

[５] ＬＥＥ Ｊ Ｙ?ＳＡＩＴＯ Ｒ.Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｂａｒｒｉｅｒ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｒｏ￣

ｖｉｄｅｄ ｗｉｔｈ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ [ Ｊ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１６?１３３(４７):４４２３８.

[６] ＳＯＫＲＩ Ｍ Ｎ Ｍ?ＯＮＩＳＨＩＮ Ｔ?ＤＡＩＫＯ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｈｙｄｒｏｐｈｏ￣

ｂｉｃｉｔｙ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ￣ｂａｓｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ

ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ａｌｃｏｈｏｌｓ [ Ｊ ]. Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?２０１５?２１５:１８３－１９０.

[７] 王丹?郭香?李鵬飛?等.全氫聚硅氮烷－氧化硅的轉化

第 ２ 期 孟帥等:全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展 ?１３３?

過程研究[Ｊ].化學學報?２０２２?８０(６):７３４－７４０.

[８] 張宗波?肖鳳艷?羅永明?等.全氫聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)涂

層材料研究進展[Ｊ].涂料工業(yè)?２０１３?４３(４):７４－７９.

[９] 梁倩影?趙莉?孫寧?等.全氫聚硅氮烷用于塑料表面硬

化涂層的研究進展[Ｊ].表面技術?２０１８?４７(５):９１－９７.

[１０] 張宗波?王丹?徐彩虹.全氫聚硅氮烷轉化法制備氧化

硅氣體阻隔涂層[Ｊ].涂料工業(yè)?２０１６?４６(８):８２－８７.

[１１] ＡＺ 電子材料(日本) 株式會社.含有聚硅氮烷的涂布

組合物:ＪＰ２０１００００１８８３[Ｐ].２０１３－０３－２７.

[１２] Ｌ’ＡＩＲ ｌｉｑｕｉｄｅ?Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ Ｐｏｕｒ Ｌ’Ｅｔｕｄｅ Ｅｔ Ｌ’Ｅｘ￣

ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ Ｄｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｃｌａｕｄｅ. Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣

ｌａｚａｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ

ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１８９８５[Ｐ].２０１９－０８－２９.

[１３] Ｌ’ＡＩＲ ｌｉｑｕｉｄｅ?Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ Ｐｏｕｒ Ｌ’Ｅｔｕｄｅ Ｅｔ Ｌ’Ｅｘ￣

ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ Ｄｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｃｌａｕｄｅ. Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣

ｌａｚａｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｉｌｍｓ

ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１９０００[Ｐ].２０１９－０８－２９.

[１４] 尹熙燦?金佑翰?高尚蘭?等.用于形成二氧化硅層的組

成物、二氧化硅層及電子裝置:ＣＮ２０１５１０２８２７１２.１[Ｐ].

２０１６－１２－０７.

[１５] 三星 ＳＤＩ 株式會社.用于形成二氧化硅層的組成物、二

氧化硅層以及電子裝置:ＣＮ２０２１１０４０６１０５.７[Ｐ].２０２１

－１０－２２.

[１６] 清水泰雄?一山昌章?名倉映乃.具有較小平帶位移的

硅質膜及其制備方法:ＣＮ２００５８００２６８９３.６[ Ｐ].２００７－

０７－１８.

[１７] ＡＯＫＩ Ｔ? ＳＨＩＭＩＺＵ Ｙ. Ｌｏｗ￣ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ

ｆｉｌｍ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｓｕｃｈ ｆｉｌｍｓ?ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｌｍ: ＵＳ２００１０００９７３５ [ Ｐ ].

２００３－０５－２９.

[１８] ＡＯＫＩ Ｔ? ＳＨＩＭＩＺＵ Ｙ. Ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ ｆｉｌｍ ｈａｖｉｎｇ ｌｏｗ

ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ?ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉ￣

ｔｉｏｎ:ＵＳ２００３０３６３００７[Ｐ].２００４－０２－１２.

[１９] ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ( Ｊａｐａｎ) ＫＫ. Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉ￣

ｎｉｎｇ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ?ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｐｒｏｖｉｄｅ ｄｅｎｓｅ ｓｉｌｉ￣

ｃｅｏｕｓ ｆｉｌｍ:ＪＰ２００８０６９４０６[Ｐ].２００９－０４－３０.

[２０] ＡＺ 電子材料(日本) 株式會社.形成氮氧化硅膜的方

法 和 具 有 由 此 形 成 的 氮 氧 化 硅 膜 的 襯 底:

ＪＰ２０１１０６４２４８[Ｐ].２０１２－１２－２７.

[２１] ＰＡＲＫ Ｋ Ｓ?ＫＯ Ｐ Ｓ?ＫＩＭ Ｓ Ｄ. Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｎ２Ｏ ｐｌａｓｍａ

ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｓｐｉｎ￣ｏｎ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ

ｉｎｔｅｒ￣ｌａｙｅｒ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ [ Ｊ]. Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ?

２０１４?５５１:５７－６０.

[２２] ＳＵＺＵＲＩＫＡＷＡ Ｊ? ＮＡＫＡＯ Ｍ? ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ Ｈ. Ｓｕｒｆａｃｅ

ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍ ｌａｐｓ ｗｉｔｈ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ￣

ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ Ｏ２ ｐｌａｓｍａ[Ｊ].ＩＥＥＪ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ

ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ? ２０１１? ６ ( ４):

３９２－３９３.

[２３] ＭＥＨＴＡ Ｓ?ＳＨＥＮＧ Ｈ?ＫＲＩＳＨＮＡＮ Ｒ?ｅｔ ａｌ.ＵＶ ａｓｓｉｓｔｅｄ

ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ(ＰＨＰＳ) ｂａｓｅｄ ｓｐｉｎ￣

ｏｎ ｇｌａｓｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｇａｐ ｆｉｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ [ Ｊ]. ＥＣＳ

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ?２０１８?８５(１３):７１７－７２８.

[２４] 上村和惠?網野由美子?鈴木悠太?等.粘著片以及電子

設備:ＣＮ２０１１８００４２７６９.４[Ｐ].２０１４－１２－１０.

[２５] 伊東宏明.改性聚硅氮烷、含有該改性聚硅氮烷的涂布

液及 使 用 該 涂 布 液 而 制 造 的 氣 體 阻 隔 性 膜:

ＣＮ２０１５８０００６８４９.２[Ｐ].２０１６－０９－１４.

[２６] 長谷川彰?黑田俊也?石飛昌光?等.氣體阻隔性層疊

膜:ＣＮ２０１０８００１５８７９.７[Ｐ].２０１５－０１－０７.

[２７] 森 田 敏 郎. 膜 形 成 組 合 物: ＣＮ２００７８００２４４０２. ３ [ Ｐ ].

２０１２－０６－０６.

[２８] 信 越 化 學 工 業(yè) 株 式 會 社. 含 聚 硅 氮 烷 的 組 合 物:

ＣＮ２０１９１０６４５０２０.７[Ｐ].２０２２－０７－１２.

[２９] 永繩智史?鈴木悠太.改性聚硅氮烷膜及隔氣膜的制造

方法:ＣＮ２０１２８００２６４６９.１[Ｐ].２０１５－０９－０９.

[３０] 本田誠.氣體阻隔性膜、電子設備用基板和電子設備:

ＣＮ２０１３８００２１９７７.５[Ｐ].２０１７－０２－２２.

[３１] 尾崎祐樹?櫻井貴昭?小林政一.硅質致密膜的形成方

法:ＣＮ２０１３８００５２７０１.３[Ｐ].２０１７－０３－０８.

[３２] ＳＡＳＡＫＩ Ｔ?ＳＵＮ Ｌ Ｎ?ＫＵＲＯＳＡＷＡ Ｙ?ｅｔ. ａｌ.Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ￣

ｔｈｉｃｋ ｓｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ ｂｙ ｖａｃｕｕｍ

ＵＶ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[ Ｊ].ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?２０２１?４

(１０):１０３４４－１０３５３.

[３３] ＳＡＳＡＫＩ Ｔ? ＳＵＮ Ｌ?ＫＵＲＯＳＡＷＡ Ｙ? ｅｔ. ａｌ. Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏ￣

ｃｅｓｓｅｄ ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｗｉｔｈ ｇｌａｓｓ￣ｌｉｋｅ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｅｒ￣

ｆｏｒｍａｎｃｅ [ Ｊ ]. Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ? ２０２２? ９

(３４):２２０１５１７.

[３４] 鈴木一生? 河村朋紀. 氣體阻隔性膜的制造方法:

ＣＮ２０１７８００４０１０８.５[Ｐ].２０２０－１０－１６.

[３５] 柯尼卡美能達株式會社.氣體阻隔性膜和電子設備:

ＪＰ２０１５０６８２２７[Ｐ].２０１６－０１－２１.

[３６] 大橋健寬?巖屋涉?鈴木悠太.阻氣性層合體、電子器件

用部件及電子器件:ＣＮ２０１６８００１９７２４.８[Ｐ].２０１７－１１－

２８.

[３７] 森田亙?原務?西島健太?等.透明導電層疊層用膜、其

制造 方 法 及 透 明 導 電 膜: ＣＮ２０１６８００１７０８９. Ｘ [ Ｐ ].

２０２０－０６－３０.

[３８] ＡＺ 電子材料(日本) 株式會社.用于形成低折射率膜

的組合物、形成低折射率膜的方法以及通過該形成方

法形成的低折射率膜和抗反射膜:ＪＰ２０１２０５４７０５[Ｐ].

２０１２－０９－０７.

[３９] 小堀重人. 涂布液、改性二氧化硅膜及其制備方法:

ＣＮ２０１４１０１８３２５９.４[Ｐ].２０１６－１１－２３.

[４０] ＹＡＭＡＮＯ Ａ?ＫＯＺＵＫＡ Ｈ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏａｔｉｎｇｓ

ｈｅａｖｉｌｙ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ ｕｓｉｎｇ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ

ａｓ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].

?１３４? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ?２００９?１１３( １７):５７６９－

５７７６.

[４１] ＫＨＡＮ Ｓ?ＡＨＮ Ｈ Ｙ?ＨＡＮ Ｊ Ｓ?ｅｔ ａｌ. Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｉｌｉｃａ

ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ａｎｄ Ｍｎ￣ｄｏｐｅｄ

ＺｎＳ ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｓ [ Ｊ]. Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ? ２０２０?

５１１:１４５４４１.

[４２] ＮＡＫＡＧＡＷＡ Ｒ?ＪＩＴＳＵＩ Ｙ?ＥＭＯＴＯ Ａ?ｅｔ. ａｌ. Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ

ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｍａｔｅ￣

ｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇ

ｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ?２０１６?

６４１(１):１１１－１１８.

[４３] ＬＥＥ Ｊ Ｓ?ＯＨ Ｊ Ｈ?ＭＯＯＮ Ｓ Ｗ?ｅｔ.ａｌ.Ａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｃｏｎ￣

ｖｅｒｔｉｎｇ ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｔｏ ＳｉＯｘ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

[ Ｊ ]. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ￣Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ? ２００９? １３

(１):２３－２５.

[４４] ＢＡＥＫ Ｊ Ｊ?ＰＡＲＫ Ｓ Ｍ?ＫＩＭ Ｙ Ｒ?ｅｔ.ａｌ.Ｉｎｔｅｎｓｅ ｐｕｌｓｅｄ ＵＶ

ｌｉｇｈｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｏ ｄｅｓｉｇｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｐｅｒ￣

ｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ: ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｈｅａｔ

ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ?

２０２２?(１):２５４－２７３.

[４５] Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ.Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ａ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ

ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ:ＥＰ２０１０００１６３８[Ｐ].２０１０－０９－２３.

[４６] 羅德 Ｋ?斯圖加諾維克 Ｓ?斯克涅比斯 Ｊ?等.具有基于

聚硅氮烷的包封層的太陽能電池:ＣＮ２０１０８００１８７３２.３

[Ｐ].２０１４－１０－２９.

[４７] 株式會社鐘化.太陽能電池組件用防眩膜、帶有防眩膜

的太陽能電池組件及它們的制造方法:ＪＰ２０１４０６６７９０

[Ｐ].２０１５－０１－０８.

[４８] ＫＩＭ Ｊ?ＪＡＮＧ Ｊ Ｈ?ＫＩＭ Ｊ Ｈ?ｅｔ.ａｌ.Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ

ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ

ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ [ Ｊ]. ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ? ２０２０? ３

(９):９２５７－９２６３.

[４９] ＫＩＭ Ｄ Ｊ?ＪＥＯＮ Ｇ Ｇ?ＫＩＭ Ｊ Ｈ?ｅｔ.ａｌ.Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａ ｆｌｅｘｉｂｌｅ

ｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍ ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｗｉｔｈ ｓａｎｄｗｉｃｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｅｒｈｙ￣

ｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ ｌａｙｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒ￣

ｆａｃｅｓ?２０２２?１４(３０):３４６７８－３４６８５.

[５０] 孫越?林綱正?陳剛.一種鈣鈦礦薄膜制備設備、方法及

鈣鈦礦太陽能電池:ＣＮ２０２１１１４５１９９３.０[Ｐ].２０２２－０３－

２５.

[５１] 鬼頭朗子?神崎壽夫?大下格.透明導電膜及其制造方

法:ＣＮ２０１０１０００３９９８.２[Ｐ].２０１３－１１－０６.

[５２] 趙素惠?韓準秀?李昇勇?等.具有聚硅氮烷和波長轉換

劑的涂覆組成物和波長轉換片: ＣＮ２０１５１００１９２２９. ４

[Ｐ].２０１８－０５－１５.

[５３] 汪洋?宋延林?張佑專.導熱絕緣板及其制備方法和電

子元器件:ＣＮ２０１７１０９１１６３８.４[Ｐ].２０１９－０７－０５.

[５４] ＮＡＫＡＭＯＴＯ Ｎ?ＦＵＪＩＷＡＲＡ Ｔ?ＳＡＴＯ Ａ.Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉ￣

ｃｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ

ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:

ＵＳ２０１９１７２９８５４９[Ｐ].２０２２－０１－２０.

[５５] Ｍｅｒｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｍｂｈ.Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉ￣

ｃｏｎ ｓａｃｒｉｆｉｃｅ ｆｉｌｍ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉ￣

ｔｉｏｎ:ＥＰ２０１９０８２５８１[Ｐ].２０２０－０６－０４.

[５６] ＦＵＪＩＷＡＲＡ Ｔ?ＳＡＴＯ Ａ.Ｓｉｌｉｃｏｕｓ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｉ￣

ｌｉｃｅｏｕｓ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７４１６００５[Ｐ].２０２２－０８－

０２.

[５７] 孟帥?逄貝莉.聚硅氮烷制備專利技術分析[ Ｊ].江西師

范大學學報(自然科學版)?２０２２?４６(４):４１１－４１６.

第 ２ 期 孟帥等:全氫聚硅氮烷涂層在光電領域的研究進展 ?１３５?

收稿日期:２０２３－０２－１６?

基金項目:國家自然科學基金項目(２２１６５０１８)?江西省國家獎勵后備培育項目(２０２２３ＡＥＩ９１００６)?

作者簡介:邱祖民(１９６３—)?男?教授?研究方向為綠色化工? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｑｉｕｚｍ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

邱祖民?劉傳福?吳正德?等.分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展[ Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５(２):

１３６－１４３.

ＱＩＵ Ｚ Ｍ?ＬＩＵ Ｃ Ｆ?ＷＵ Ｚ Ｄ?ｅｔ ａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａ￣

ｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１３６－１４３.

分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展

邱祖民?劉傳福?吳正德?於中燁?陳宏彬

(南昌大學化學化工學院?江西 南昌 ３３００３１)

摘要:在蒸餾體系中?具有高沸點和熱敏性特征的物質在分離過程中會因長時間所受高溫而發(fā)生結構變化?如

何解決這一問題是分離與純化的難點? 分子蒸餾作為一種特殊的高新分離技術?常用于對高沸點熱敏性物質的分

離? 對分子蒸餾原理及特點進行介紹?并概述了分子蒸餾在不飽和脂肪酸、維生素 Ｅ、長鏈脂肪烷醇和角鯊烯提取

中的應用?探討了其實際應用時的不足?對未來的發(fā)展方向進行展望?為后續(xù)分子蒸餾技術在實際生產過程中提供

理論指導?

關鍵詞:高沸點?熱敏性?分子蒸餾?耦合精餾

中圖分類號:ＴＱ０２８.３ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１３６－０８

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ

ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ￣ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ

ＱＩＵ Ｚｕｍｉｎ?ＬＩＵ Ｃｈｕａｎｆｕ?ＷＵ Ｚｈｅｎｇｄｅ?ＹＵ Ｚｈｏｎｇｙｅ?ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇｂｉｎ

(Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ?ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｈｅａｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｗｉｌｌ ｃｈａｎｇｅ ｄｕｅ ｔｏ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ

ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗ ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｉｓ ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｓ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌ￣

ｌａｔｉｏｎ?ａｓ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｈｉｇｈ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｉｓ ｏｆｔｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｈｅａｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ.Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ?ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ?ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ

ａｃｉｄｓ?ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ?ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｆａｔｔｙ ａｎｏｌｓ ａｎｄ ｓｑｕａｌｅｎｅ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.Ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ｏｆ ｉｔｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ?ａｎｄ

ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ?ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ

ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ?ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

自然界中有部分物系對溫度很敏感?這種現象

被稱為熱敏性?當溫度較高且受熱時間過長時?該敏

感物質會發(fā)生化學反應?引起質變?其在生產過程

中?則往往表現為聚合、結焦、炭化、變色等狀況? 常

見的高沸點、熱敏性物質大都具有沸點高、結構復

雜、分子量大及熱穩(wěn)定性欠佳的特點?要對其分離與

純化難度很大?尤其是實現大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產

是一個挑戰(zhàn)?一般情況下對熱敏性物料的分離提純

需要限制在較低的溫度和壓力下進行[１]

?規(guī)避長時

間承受高溫?

真空精餾是指在不到一個大氣壓的壓力條件下

進行的精餾?也叫減壓蒸餾? 其中在高于 １３. ３ Ｐａ

且低于 ３.９９０ ｋＰａ 的情況下操作的精餾過程又稱為

高真空精餾[２]

? 當真空度高于高真空精餾的操作

范圍時?此時蒸發(fā)分子的平均自由程會更大?該條件

下則屬于分子蒸餾? 分子蒸餾(又稱短程蒸餾) 是

指控制在一個操作溫度低、壓力較低時的蒸餾過程?

屬于非平衡狀態(tài)下的蒸餾? 它的工作原理是在極高

真空度下?利用混合物中不同分子的平均自由程各

不相同從而實現分離的效果[３]

? 分子蒸餾技術的

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

優(yōu)勢主要體現在操作壓力低、加熱時間短、蒸餾所需

要的溫度低、分離效果優(yōu)秀等方面?因此該技術常常

應用于具有熱敏性、高沸點和易于氧化等特點的物

系分離[４]

?

本文主要從工業(yè)化案例的角度出發(fā)?根據精細

化工領域高真空蒸餾技術的理論知識?重點介紹分

子蒸餾原理、分子蒸餾裝置的種類以及該技術在多

種熱敏性物系中的分離應用?同時對分子蒸餾在油

脂深加工行業(yè)的應用現狀及不足進行評述?對分子

蒸餾技術的未來發(fā)展提出展望?期望為分子蒸餾在

油脂提純與分離的應用過程提供借鑒?

１ 分子蒸餾原理、種類及特點

蒸餾是指利用混合液體中不同組分之間沸點的

差異而進行的分離過程? 分子蒸餾和常規(guī)減壓蒸餾

雖然都稱為蒸餾?但是二者之間有很大的不同?分子

蒸餾是利用不同種類物質的相對分子質量不同從而

其平均自由程也具有差異?相對分子質量大的物系

平均自由程度小于相對分子質量小的物系?分離過

程如圖 １ 所示?混合液先進入加熱板?在加熱板中流

動時輕重組分的分子都會被加熱?由液相逸出進入

氣相?輕組分的相對分子質量小于重組分?而平均自

由程會長于重組分?此時當在合適的位置設置一塊

冷凝板?輕組分物質在冷凝板處冷凝?而重組分還到

不了冷凝板?會隨混合液一同排出? 如此則實現了

輕重組分的分離? 在這個過程中驅動力是薄膜和冷

凝面之間的壓差?由于分子蒸餾的真空度很高?即便

是一個微小的壓降就可以實現蒸氣的流動[５]

?

冷凝

重組分 輕組分

重分子

加熱

輕分子

加熱板 冷凝板

混合液

λ 輕

λ 重

圖 １ 分子蒸餾原理圖

Ｆｉｇ.１ Ｓｃｈｅｍｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

分子蒸餾裝置核心的部分是分子蒸發(fā)器?共分

為 ３ 種?分別為降膜式分子蒸餾[６]設備、刮膜式分子

蒸餾[７]設備和離心式分子蒸餾[８] 設備?降膜式分子

蒸餾器是最早出現的一類?但存在液膜較厚且不均

勻、效率低下的缺陷?現已逐漸被淘汰?刮膜式分子

蒸餾設備更為復雜?依靠中間旋轉的刮板可以形成

更為均勻的液膜厚度?分離效率有所提高?離心式分

子蒸餾設備則是三者之間最為復雜的裝置?液膜主

要是靠離心力形成[１]

?它們的設備與運行示意圖分

別如圖 ２~圖 ４ 所示? 目前刮膜式分子蒸餾器在工

業(yè)上應用最為廣泛?

餾出物 殘留物

真空系統(tǒng)

圖 ２ 降膜式分子蒸餾設備與運行示意圖

Ｆｉｇ.２ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｆａｌｌｉｎｇ￣ｆｉｌｍ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

進料

殘留物 餾出物

真空

蒸發(fā)器

冷凝器

圖 ３ 刮膜式分子蒸餾設備與運行示意圖

Ｆｉｇ.３ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

分子蒸餾與常規(guī)減壓精餾的區(qū)別有以下 ３ 個方

面:分子蒸餾壓降小于常規(guī)減壓蒸餾?常規(guī)減壓蒸餾

的物系會有多次的蒸發(fā)冷凝過程?分子間碰撞多?壓

降大?而分子蒸餾僅有 １ 次蒸發(fā)冷凝?分子間不會發(fā)

生碰撞?壓降小?不同于常規(guī)減壓蒸餾?分子蒸餾往

往是不可逆的?就真空度而言?分子蒸餾也遠低于常

規(guī)減壓蒸餾[１]

?

相較于常規(guī)精餾?分子蒸餾具有以下優(yōu)勢:分子

蒸餾的真空度高?在操作過程中溫度較低?會遠低于

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展 ?１３７?

物系的沸點?分子蒸餾還具有受熱時間短、分離效率

高等優(yōu)點?因此在易氧化物質中的分離效果良好?特

別適合對溫度敏感且高沸點物質的提純?另外分子

蒸餾在脫臭、脫色以及去除混合物中的雜質方面具

有不俗的效果? 由于分離過程不包含化學反應?因

此可以很好地保護被分離物質不被污染?保持提取

物的原有品質?分離程度明顯高于傳統(tǒng)減壓蒸餾和

普通的薄膜蒸發(fā)器[５]

?

殘余物 餾出物

冷凝器

進料計量閥

加熱轉子

機械泵

冷阱

進料槽 進料儲罐脫氣閥

擴散泵

圖 ４ 離心式分子蒸餾設備與運行示意圖

Ｆｉｇ.４ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ

ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ

分子蒸餾技術作為一種綠色分離技術?與常規(guī)

真空精餾技術相比?具有無可比擬的優(yōu)勢[９]

?特別

是近年來人們追求天然材料?這為分子蒸餾技術的

應用發(fā)展提供了更為廣闊的前景? 分子蒸餾技術在

脫酸[１０－１２]

、脫色[１３]

、除臭[１４－１５]

、純化[１６－１７]或濃縮[１８]

等方面具有較好的效果?尤其在濃縮或純化具有高

分子量、熱穩(wěn)定性差、高沸點和高黏度的物質時展現

出優(yōu)越的分離效果[１９]

? 現如今分子蒸餾已在高沸

點熱敏性功能性物質(如多不飽和脂肪酸、長鏈脂

肪烷醇、維生素 Ｅ、植物角鯊烯、羊毛脂膽固醇等濃

縮和提取)中得到廣泛應用[２０－２６]

?

２ 分子蒸餾在高沸點熱敏性物質分離中的

應用

熱敏性物料常常出現在食品、醫(yī)藥、香料等領

域? 例如食品行業(yè)的檸檬精油[２７]

、果蔬汁[２８]

?醫(yī)藥

行業(yè)的廣藿香精油[２９]

?香料行業(yè)的牛至精油[３０]

、迷

迭香精油[３１]

?對此類物質常規(guī)的分離手段有超臨界

萃取[３２]

、色譜分離[３３]

、結晶[３４]等? 超臨界萃取具有

安全無毒?價格低廉的優(yōu)勢?但人們對超臨界流體本

身的認知還不夠透徹?對于傳質理論的相關研究遠

不如傳統(tǒng)的精餾、萃取技術成熟?結晶法操作較為簡

便?但是適合于凝固點高的物質分離?色譜分離具有

分離程度高、分離速度快的優(yōu)勢?但是洗脫時溶劑的

使用量大?會造成浪費?不利于產業(yè)化生產?且若分

離物的極性相差不大時分離效果并不理想? 分子蒸

餾技術作為一項新興技術?其操作溫度低?分離時間

短?分離效率高的優(yōu)勢逐漸凸顯?尤其在高沸點熱敏

性且易氧化的物質的分離過程中效果顯著? 以下概

述分子蒸餾在不同種類熱敏性物質中的成功應用?

２.１ 多不飽和脂肪酸的分離與純化

多不飽和脂肪酸指含有多個雙鍵且碳原子數為

１８ 至 ２２ 之間的直鏈脂肪酸?常見的有二十碳五烯

酸( ＥＰＡ)、二十二碳六烯酸( ＤＨＡ)、花生四烯酸

(ＡＲＡ)和亞麻酸(ＡＬＡ)等?ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 一個重要

來源就是深海魚油和藻油[３５]

? 不同種類的魚體內

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的含量不盡相同? 大部分的含量在

５％ ~２５％之間?長鏈的 Ｏｍｅｇａ￣３ ＰＵＦＡ 在魚體內的

總含量往往能達到 ２０％ ~ ３０％? 但要想達到現代保

健品的要求這樣的含量還是遠遠不夠? 這幾年制藥

行業(yè)和保健品行業(yè)利用長鏈 Ｏｍｅｇａ￣３ ＰＵＦＡ 的理化

性質對其進行分離提純[２０]

? 利用不同碳鏈長度的

脂肪酸在低壓力下沸點不同?通過控制溫度、壓力和

流量可以實現不同規(guī)格 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 配比的產品生

產?從而滿足不同的使用需求? 目前?分子蒸餾技術

憑借提取率高、對環(huán)境污染小、可連續(xù)性生產的優(yōu)勢

而廣泛應用于從魚油中提取 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ?

例如方旭波等[２１]以乙酯化魚油為原料?將分子

蒸餾法和尿素包合法相結合?設置 ２ 次 ５ 級分子蒸

餾?優(yōu)化整個工藝流程?探究出了最佳包合工藝?其

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 總含量從最初 ３０.７２％提高到 ８３.４２％?

且各項理化指標均符合標準? 王亞男等[３６] 則以金

槍魚魚油為原料?通過乙酯化將魚油甘油三酯轉化

為乙酯?然后通過 ３ 級分子蒸餾將起始 ２９.０％的乙

酯魚油提高到 ７０.８％?富集效果顯著? Ｌｉｎ 等[３７] 采

用分子蒸餾和尿素絡合相結合的方式從沙丁魚油乙

酯中對 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 進行分離純化?將尿素和沙丁

魚油乙酯按照 １.９?１ 的質量比混合后在較冷條件

下結晶?最后采用分子蒸餾的方法得到最終產物?

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的質量分數均可以達到 ８３.５％?具有較

好的富集效果?

分子蒸餾技術不僅具有分離程度高、適合熱敏

性物質的優(yōu)勢?還可以與結晶、超臨界萃取等技術結

合使用?實現進一步提純? 如果只采用單一的提純

方法?只能得到總含量超過 ５０％的 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ?多

級分子蒸餾則可以得到總含量相對更高的產品?然

?１３８? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

而隨著級數的增加?餾分的總含量固然可以提高?但

同時設備的投資費用和能耗會大幅上升?得率也會

隨之下降? 為解決這個問題?國內部分公司采用分

子蒸餾法和尿素包合法相結合的工藝來實現提純?

例如江蘇常州奧奇海洋生物工程有限公司、江蘇挪

亞圣諾(太倉)生物科技有限公司、浙江舟山新諾佳

生物工程有限責任公司及山東禹王制藥有限公

司等?

２.２ 維生素 Ｅ 的分離與純化

維生素 Ｅ

[３８]也稱為維他命 Ｅ?又名生育酚?是一

種脂溶性抗氧化劑?具有多種同分異構體? 主要是

通過攔截過氧自由基實現抗氧化的作用?具有特殊

氣味?氧化后的呈暗紅色? 維生素 Ｅ 還具有提高機

體免疫力和預防癌癥的作用?是人類日常生命活動

中不可缺少的一部分? 它不僅是一種常用的藥品兼

營養(yǎng)保健品?在其他領域也有許多重要的用途? 維

生素 Ａ、維生素 Ｃ、維生素 Ｅ 是維生素系列三大主要

產品?在全世界范圍應用廣泛?需求量大? 維生素 Ｅ

根據來源不同又可以細分為天然維生素和合成維生

素兩大類?由于天然維生素 Ｅ 受全球植物油精煉規(guī)

模限制?總產量受限? 而合成維生素 Ｅ 由于是全合

成?在全球產值占到 ８０％ 以上?國內外市場前景

廣闊?

自然界中天然存在的生育酚一共有 ４ 種類型?

即 α－、β－、γ－和 δ－生育酚?也叫作天然維生素 Ｅ 或

者混合生育酚?主要從植物油精煉中脫臭工藝產生

的副產物———脫臭餾出物(ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?又稱

ＤＤ 油)提取而來? 不同植物油中 ４ 種類型的生育

酚比例不同?例如大豆油來源的天然維生素 Ｅ 中 ｄ－

α－生育酚相對含量最低(一般約 ８％ ~ １４％之間)?

ｄ－δ－生育酚相對含量最高(一般在 ２０％ ~ ３０％ 之

間)?而葵花籽油來源的天然維生素 Ｅ 中 ｄ－α－生育

酚相對含量最高(≥８０％)?其他來源如玉米、菜籽、

棉籽或者混合油脂來源的 α－生育酚比例介于大豆

和葵花籽油之間? 而合成維生素 Ｅ 又稱為 ｄｌ－α－生

育酚醋酸酯(天然是 ｄ－構型?合成是 ｄｌ)?由一系列

的基礎石化原料通過化學方法分別合成主環(huán)(三甲

基氫醌)與側鏈(異植物醇)?最后兩者縮合而成?結

構式如圖 ５ 所示?由維生素 Ｅ 的結構式可知?有 ３ 個

手性碳?即 ２、４ 和 ８ 位?共計有 ２

３ ＝ ８ 個旋光異構

體[３９]

?

目前不論天然維生素 Ｅ 還是人工合成的維生

素 Ｅ?都是高沸點熱敏性脂溶性成分? 王秀華等[４０]

用刮膜式分子蒸餾裝置從大豆油脫臭餾出物中提取

生育酚?實驗過程采用了 ２ 次蒸餾:第 １ 次蒸餾溫度

控制在 １００ ℃ ?操作壓力設置 ０.５~１.５ Ｐａ?第 ２ 次蒸

餾控制在 １５０ ℃ ?操作壓力設置為 ０.１ ~ ０.４ Ｐａ? 進

料速率為 １.０ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

?刮膜器轉子轉速為１２０ ｒ?

ｍｉｎ

－１

?經過 ２ 次分子蒸餾?生育酚含量由原來的

８.４６％提高到 ４９.５％?富集效果顯著? 王寶剛等[４１]

將前處理的大豆脫臭餾出物作為原料?采用分子蒸

餾的方式提純天然維生素 Ｅ?首先將原料甲酯化?采

用水洗去除醇?再通過冷析、分離甾醇后?再經過 ２

級分子蒸餾濃縮得到純度較高的天然維生素 Ｅ?同

時得到甾醇和脂肪酸甲酯 ２ 種副產品?經過 ２ 級分

子蒸餾后?在輕組分相中天然維生素 Ｅ 含量達到

４９.６％?第 １ 級分子蒸餾后副產品脂肪酸甲酯含量

能達到 ８７％?

圖 ５ 合成維生素 Ｅ 的化學結構式

Ｆｉｇ.５ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ

林濤等[２３]采用分子蒸餾的方法提純維生素 Ｅ?

不同于以往的分離提純方法?由于雜質的流動性很

差?為了減小物料在壁面的殘留?林濤等先對粗品進

行脫氣、脫臭處理?再對維生素 Ｅ 進行提純? 實驗

以純度為 ９１％的合成維生素 Ｅ 粗產品作為原料?首

先采用多級蒸餾的方式去除雜質得到中間產品?最

后 １ 次蒸餾輕組分得到的就是維生素 Ｅ? 整個實驗

研究了蒸餾溫度、進料速率、操作壓力、操作級數對

維生素 Ｅ 純度的影響?最后得出蒸餾溫度為 １５８

℃ 、進料速率為 １１０ ｍＬ?ｈ

－１

?操作壓力趨近于 ０ 時

純度最高?產品純度能達到 ９８％以上? 而操作級數

在達到 ６ 級后?維生素 Ｅ 的純度變化不大?

Ｇｉｍéｎｅｚ 等[４２]以大豆和葵花籽油脫臭餾出物為

原料?采用 １ 次降膜蒸餾和 ２ 次分子蒸餾的方法對

餾出物中天然維生素 Ｅ 進行濃縮?降膜蒸餾溫度為

１５０ ℃ ?壓力為 ８ ~ １３. ３３ ｋＰａ?第 １ 次分子蒸餾為

２３０~ ２４０ ℃ ?壓力為 １. ３３ Ｐａ?第 ２ 次分子蒸餾為

２７０~２８０ ℃ ?壓力為 ０.１３３ Ｐａ?為了獲得 ５００ ｍｇ?

ｇ

－１的天然維生素 Ｅ 使用了固定化脂肪酶作為生物

催化劑?用甘油對濃縮物中存在的游離脂肪酸進行

酶促酯化?其次?用乙醇萃取反應混合物富集生育

酚?然后采用離心和蒸餾去除有機溶劑? 通過上述

方法?豆油和葵花油除臭餾出物的生育酚質量分數

由５.０６％上升為 ５３.１４％?已經達到標準化商業(yè)水平?

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展 ?１３９?

２.３ 長鏈脂肪烷醇的分離純化

長鏈脂肪醇?一般是指含碳個數在 ２０ 個以上的

直鏈脂肪醇?它們可以和長鏈脂肪酸發(fā)生反應形成

酯類物質?常存在川蠟或植物蠟中?例如蔗糖蠟、糠

蠟、蜂蠟等? 尤其是二十八烷醇和三十烷醇?因為具

有減輕肌肉疲勞疼痛、增強耐力和爆發(fā)力、降低血清

膽固醇的功效?所以國內外科學家的關注度一直很

高?并對它們的生理活性及應用進行了大量研究?

例如劉元法[４３]就對米糠蠟中含有的二十八烷醇進

行精制?運用單級分子蒸餾技術獲得了含有 ３０％的

二十八烷醇產品?如果采用多級蒸餾的方式?則最終

產品的得率可以達到 ８０％? Ｃｈｅｎ 等[４４] 同樣采用分

子蒸餾的方式對米糠蠟中的二十八烷醇粗提物進行

精制?先將米糠蠟加入燒瓶中?并加熱至其完全熔

化? 在連續(xù)攪拌下將含有 ０.２％ ＫＯＨ 的正丁醇溶液

加入到熔融的米糠蠟中?溶液回流 ８ ｈ? 將反應混合

物冷卻至 ０ ℃ ?隨后用蒸餾水洗滌至中性? 將所得

干燥固體用乙醇在 ７０ ℃ 下提取?得到質量分數為

１２.１２％的二十八烷醇粗提取物?再通過分子蒸餾的

方法進行提純?通過實驗確定了在 １７６.１ ℃ ?壓力為

１７１.９８ Ｐａ 時提純效果最佳?此時的二十八烷醇的質

量分數能達到 ２５.９３％?產率為 ５１.０９％? Ｃｈｅｎ 等[４５]

在另外 １ 項實驗中先采用酯交換的方法得到米糠

蠟?再采用分子蒸餾的方法對粗提取物進行進一步

提純?通過實驗確定了在 １５０ ℃ ?６６.６６ Ｐａ 壓力下提

純效果最佳?提純后的產品中二十八烷醇由 ２５.４％

上升到 ３７.６％?三十烷醇質量分數由 ５１.５％上升到

７２.６％? 采用分子蒸餾技術純化長碳鏈脂肪烷醇?

具有工藝簡單?自動化程度高?操作安全可靠?產品

質量好的優(yōu)勢?

２.４ 角鯊烯的分離純化

角鯊烯( Ｓｑｕａｌｅｎｅ)?又稱為鯊烯[４６]

?分子式為

Ｃ３０Ｈ５０ ?相對分子質量為 ４１０.７?化學名稱為 ２?６?１０?

１５?１９?２３－六甲基－２?６?１０?１４?１８?２２－二十四碳六

烯?這種烴類物質具有高度的不飽和結構?可能存在

的順反異構體有 １０ 種之多? 最初角鯊烯是從深海

鯊魚的肝油中提取?占脂質含量的 ９０％以上? 近年

來生態(tài)環(huán)境保護意識深入人心?加之深海鯊魚生產

周期長?繁殖率低?深海鯊魚數量大幅度減少?各國

為保護鯊魚的種群數量紛紛出臺相關法律法規(guī)禁止

捕殺?因此由鯊魚來源的角鯊烯銳減? 人們轉而投

向植物來源的角鯊烯[４７]

?近年來從 ＤＤ 油中提取植

物甾醇[４８]

、天然維生素 Ｅ

[４９] 及角鯊烯[５０] 的研究較

多?生產較為成熟?例如歐洲從橄欖 ＤＤ 油中提取角

鯊烯已經實現產業(yè)化[５１]

? 丁輝等[２５] 以大豆 ＤＤ 油

為原料?通過皂化及 ２ 級分子蒸餾提取角鯊烯?其中

１ 級分子蒸餾過程蒸發(fā)溫度 ７３ ℃ ?控制進料速度為

１.１ ｍＬ?ｍｉｎ

－１

?刮膜的轉速則控制在 ２５０ ｒ?ｍｉｎ

－１

?

經過分子蒸餾提純?角鯊烯含量從原料的 １.９５％提

升到 ２１.０１％?總收率 ８６.８％? 國內江西宜春大海龜

生命科學有限公司宣稱是首家從其他植物 ＤＤ 油

(大豆油、棕櫚油、菜籽油、莧菜油及葵花籽等)來源

實現規(guī)范化提取的廠家?并牽頭制定了“天然維生

素 Ｅ 用植物油餾出物” “植物角鯊烯”的團體標準?

取得了重大突破? Ｃｅｔｉｎｂａｓ 等[１５]通過兩步法從含有

４０％角鯊烯的橄欖油脫臭餾出物中回收角鯊烯? 第

一步將游離脂肪酸酯化?再通過分子蒸餾的方式分

離角鯊烯?酯化的最佳條件為 １９０ ℃ ?反應 ３６０ ｍｉｎ?

此時的游離脂肪酸含量由最初的 ４９. ３％ 降低到

７.９％?分子蒸餾時溫度控制在 １９０ ~ ２３０ ℃ ?壓力控

制在 ６.６５~６６５ Ｐａ 進行實驗?發(fā)現在 ２３０ ℃ ?壓力為

６.６５ Ｐａ 時角鯊烯的純度最高?此時角鯊烯質量分數

可以達到 ９８.１％?總回收率能達到 ６８％?

３ 分子蒸餾技術的不足

然而分子蒸餾技術也存在一些不足?首先是由

于其操作壓力非常低?而蒸發(fā)面積又受到結構限制?

致使其處理強度與處理量均小于精餾塔的?其次?分

子蒸餾設備的真空度要求非常高?需要高質量的密

封性材料?動態(tài)密封的最低耐壓值不超過 ０.５ Ｐａ?靜

密封則必須滿足耐高溫、耐油、較好的彈性和耐久

性? 此外由于旋轉部件與內部緊固件之間的距離

小?加工制造必須精確?因此生產成本也較為高昂?

受傳動件、刮膜及密封等條件限制?多不飽和脂肪

酸、天然和合成維生素 Ｅ 等功能性油脂使用的分子

蒸餾蒸發(fā)面積以 ５ ~ ２０ ｍ

２ 為主?另外?由于分子蒸

餾設備具有價格昂貴?前期投資較大?操作費用高

昂?維護困難等缺點?對其進一步的應用也造成了一

定的阻礙?不同于減壓精餾塔?單級分子蒸餾由于只

存在一個單級過程?如果待分離的物料沸點差異接

近或者具有同系物則分離效果往往打折扣?此時則

需要多級分子蒸餾聯用[５０]

? 例如在魚油行業(yè)中?采

用單級的分子蒸餾設備來分離魚油和去除高沸點的

雜質時并不合適?更多地會選擇多級的分子蒸餾設

備來提純?例如應文俊等采用 ６ ~ ８ 級分子蒸餾設備

來實現分離[５２]

?采用多級分子蒸餾提純可以做到

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 總含量達到 ８０％?該方法也存在一定

的局限性?由于魚油產品的種類繁多?高純度魚油的

?１４０? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

提純領域少有涉及?更適用于中純度和低純度的混

合型魚油的提純? 天然維生素 Ｅ 行業(yè)也有類似的

特點?從脫臭餾出物中提取天然維生素 Ｅ?一般需要

３~４ 級分子蒸餾聯用?才能得到 ５０％ 的混合生育

酚?如果需要分離其中的植物角鯊烯和生育酚單體

(α－、β－、γ－和 δ－生育酚)?即使多級分子蒸餾仍然

無能為力?

４ 未來發(fā)展的方向

針對上述分子蒸餾存在的缺陷?目前研究的熱

點及今后的發(fā)展方向是預處理后將高真空精餾和分

子蒸餾結合起來?發(fā)展為多功能耦合蒸餾的模式?

例如在魚油行業(yè)?為了解決分子蒸餾分離效率差?且

不能分離 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 單體的缺陷? 代志凱等[２０]

申請了高真空精餾耦合分子蒸餾工藝富集魚油中

ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 的專利?該專利以魚油乙酯為原料?采

用 ３ 級分子蒸餾耦合工藝?第 １ 級作為精餾?在第 ２

級的輕組分相的出口接收 ＥＰＡ 乙酯?第 ３ 級的輕組

分相接收 ＤＨＡ 乙酯?可以得到含量較高的 ＥＰＡ 乙

酯和 ＤＨＡ 乙酯產品?該合成方法代替了原來的 ６~８

級分子蒸餾工藝?因此效率大大提高? 該方法的特

點在于能將 ＥＰＡ 乙酯和 ＤＨＡ 乙酯實現分離?因此

在后續(xù)的實際生產中 ＥＰＡ 乙酯和 ＤＨＡ 乙酯的比例

可以任意調整?提升產品價值的同時又拓展了應用

范圍?孫海輝等[５３]

、魏國華等[５４－５５] 分別申請了高真

空精餾耦合分子蒸餾工藝制備天然維生素 Ｅ、植物

角鯊烯及植物角鯊烷的專利? 相比于傳統(tǒng)技術中對

天然維生素 Ｅ 采用的多級分子蒸餾工藝?高真空精

餾耦合分子蒸餾工藝既有高真空精餾的分離力能

強、效率高的優(yōu)勢?又能避免精餾塔受熱時間長、溫

度高、壓降大的缺陷?兩者優(yōu)勢互補? 目前除了能利

用傳統(tǒng)的大豆 ＤＤ 油為原料?還能利用各種混合植

物油來源的 ＤＤ 油(混合植物油來源的 ＤＤ 原料中

生育酚含量一般低于大豆 ＤＤ 油?提純難度大)?通

過獨創(chuàng)的耦合精餾工藝?可以富集到 ５０％ ~ ７０％的

含量(傳統(tǒng)的多級分子蒸餾工藝只能富集到 ２５％)?

有利于下游進一步通過離子交換或者硅膠色譜分

離? 此外由于耦合精餾出色的分離效果?專利中還

提出能分離混合生育酚中的 ４ 種單體生育酚?進一

步放大了耦合精餾的優(yōu)勢? 該技術如果能推廣?相

信也能應用于魚油行業(yè)中的 ＥＰＡ 和 ＤＨＡ 單體的分

離?長鏈脂肪烷醇中的二十八烷醇和三十烷醇的分

離等領域?

參考文獻:

[１] 李春利?田昕?李浩?等.高沸點熱敏體系精餾過程的研

究進展[Ｊ].化工進展?２０２２?４１(４):１７０４－１７１４.

[２] 唐善宏?伍昭化?劉乃鴻?等.精細化工高真空連續(xù)精餾

技術[Ｊ].現代化工?２００８?２８(Ｓ１):７１－７４.

[３] ＭＡＺＺＥＬＬＩ Ａ?ＬＵＺＺＩ Ｄ Ｍ?ＢＵＯＮＡＮＮＯ Ｇ?ｅｔ ａｌ.Ａｎ ｏｐｔｉ￣

ｍｉｚｅｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏａｌｇａｌ ｌｉｐｉｄｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ: Ｔｅｃｈｎｏ￣ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ [ Ｊ ].

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１９?２０７:１１８７－１１９５.

[４] 付建平?胡居吾?李雄輝?等.分子蒸餾技術在油脂工業(yè)

中的應用研究[Ｊ].糧油加工(電子版)?２０１５(６):４１－

４３.

[５] 左青?左暉.分子蒸餾技術在油脂深加工中的應用[ Ｊ].

中國油脂?２０２２?４７(３):１４３－１４７.

[６] ＺＨＵ Ｄ?ＨＵＡＮＧ Ｆ Ｘ?ＸＵ Ｓ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ｍｕｌｔｉ￣ｓｃａｌｅ ｓｉｍｕｌａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ? ２０１６? ９４ ( ８): １５３３ －

１５３８.

[７] ＶＡＬＩＺＡＤＥＨＤＥＲＡＫＨＳＨＡＮ Ｍ?ＫＡＺＥＭ－ＲＯＳＴＡＭＩ Ｍ?

ＳＨＡＨＢＡＺＩ Ａ? ｅｔ ａｌ. Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｃａｎｎａｂｉｄｉｏｌ ｕｓｉｎｇ ｗｉｐｅｄ￣

ｆｉｌｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ:ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄ￣

ｅｌｉｎｇ?ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ[ Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍ￣

ｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?２０２２?６１(１９):６６２８－６６３９.

[８] ＹＵ Ｊ Ａ?ＺＥＮＧ Ａ Ｗ?ＹＵＡＮ Ｘ Ｇ?ｅｔ ａｌ.ＣＦＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ

ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｃｒｏｓｓ ｔｈｅ ｌａｍｉｎａｒ ｗａｖｙ ｆｉｌｍ ｏｎ ａ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｒ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ￣

ｏｇｙ?２０１５?３８(１０):１８６５－１８７２.

[９] ＦＥＮＧ Ｔ Ｈ?ＸＵＥ Ｒ?ＺＨＵ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉ￣

ｄａｎｔ ａｎｄ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｃｏｍｍｉａ ｗｏｏｄ ｖｉｎｅ￣

ｇａｒ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ [ Ｊ]. Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄ￣

ｕｃｔｓ?２０２３?１９２:１１６０１３.

[１０] ?ＴＥＦＡＮ Ｎ Ｇ?ＩＡＮＣＵ Ｐ?ＰＬＥ?Ｕ Ｖ?ｅｔ ａｌ.Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃａｍｅｌｉｎａ ｓａｔｉｖａ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｂｙ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ? ２０２１? １３ ( ５ ):

２８１８.

[１１] ＬＩ Ｊ Ｗ?ＳＵＮ Ｄ Ｗ?ＱＩＡＮ Ｌ Ｇ?ｅｔ ａｌ.Ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ ｂｕｔａｎｅ ｅｘ￣

ｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗｈｅａｔ ｇｅｒｍ ｏｉｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｍｏｌｅｃ￣

ｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ?２０１６?２１(１２):１６７５.

[１２] ＨＡＮ Ｌ?ＺＨＡＮＧ Ｓ Ａ?ＱＩ Ｂ Ｋ?ｅｔ ａｌ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ￣

ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｂｙ ｅｎｚｙｍｅ￣

ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ: ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅ￣

ｔｅｒｓ[Ｊ].Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ?２０１９?９(１０):２１２３.

[１３] 鄭來寧?劉玉蘭?王動民?等.浸出混合油脫溶工藝對米

糠毛油吸附脫色效果的影響[ Ｊ]. 糧食與食品工業(yè)?

２０１５?２２(６):４－７.

[１４] ＳＯＮＧ Ｇ Ｓ?ＺＨＡＮＧ Ｍ Ｎ?ＰＥＮＧ Ｘ?ｅｔ ａｌ.Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｏｄｏ￣

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展 ?１４１?

ｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｄｕｒｉｎｇ ｒｅｆｉｎｉｎｇ[Ｊ].ＬＷＴ?２０１８?９６:５６０－５６７.

[１５] ＣＥＴＩＮＢＡＳ Ｓ?ＧＵＭＵＳ－ＢＯＮＡＣＩＮＡ Ｃ Ｅ?ＴＥＫＩＮ Ａ.Ｓｅｐａ￣

ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｑｕａｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｕｓ￣

ｉｎｇｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ

Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ?２０２２?９９(２):１７５－１７９.

[１６] ＬＵＯ Ｈ?ＪＩＡＮＧ Ｗ Ｌ?ＺＨＡ Ｇ Ｚ?ｅｔ ａｌ.Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ

Ｐｂ ｄｕｒｉｎｇ ｃｒｕｄｅ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｐｏ￣

ｔｅｎｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｖａｃｕｕｍ?

２０２２?１９５:１１０６７４.

[１７] ＸＩＯＮＧ Ｎ? ＦＲＩＥＤＲＩＣＨ Ｓ?ＭＯＨＡＭＥＤ Ｓ Ｒ? ｅｔ ａｌ. Ｔｈｅ

ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ

ｈｉｇｈ￣ｐｕｒｉｔｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｖｉａ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ?２０２２?８(４):１５６１－１５７２.

[１８] ＭＡ Ｃ Ｇ?ＭＡ Ｊ Ｘ?ＬＩ Ｌ Ｊ?ｅｔ ａｌ.Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ３￣ｍｏｎｏｃｈｌｏ￣

ｒｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉａｃｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ ｂｙ ｔｗｏ￣ｓｔａｇｅ ｓｈｏｒｔ￣ｐａｔｈ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].ＬＷＴ?２０２１?１４４:１１１１４５.

[１９] ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｎ Ｅ?ＭＡＲＴＩＮＥＬＬＯ Ｍ Ａ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌ￣

ｌａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｆｒｏｍ ｅｔｈａｎｏｌ

ａｎｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ[Ｊ].Ｆｕｅｌ?２０２１?２９６:１２０５９７.

[２０] 代志凱?李祥清?何國軍?等.一種高含量 Ｏｍｅｇａ￣３ 脂肪

酸乙酯的制備方法:ＣＮ２０１６１０１６７９２６.９[Ｐ].２０２１－１１－

２３.

[２１] 方旭波?龔戩芳?蔣雅美?等.分子蒸餾和尿包結合法富

集乙酯化 ＥＰＡ/ ＤＨＡ[Ｊ].中國食品學報?２０１３?１３(４):

１０１－１０６.

[２２] 喬國平?王興國.分子蒸餾技術及其在油脂工業(yè)中應用

[Ｊ].糧食與油脂?２００２?１５(５):２５－２７.

[２３] 林濤?王宇?梁曉光?等.分子蒸餾技術濃縮合成維生素

Ｅ[Ｊ].化工進展?２００９?２８(３):４９６－４９８.

[２４] 趙國志?劉喜亮?劉智鋒.高純度維生素 Ｅ 產品生產新

技術[Ｊ].糧油食品科技?２００８?１６(３):２８－３０.

[２５] 丁輝?程楠?齊德珍?等.大豆油脫臭餾出物中角鯊烯的

富集研究[Ｊ].化學工業(yè)與工程?２０１２?２９(４):１５－２０.

[２６] 張星華.羊毛脂中膽甾醇的分離提取工藝[Ｄ].天津:

天津大學?２０１０.

[２７] ＧＵＡＤＡＹＯＬ Ｍ?ＧＵＡＤＡＹＯＬ Ｊ Ｍ?ＶＥＮＤＲＥＬＬ Ｅ?ｅｔ ａｌ.

Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｅｒｐｅｎｅ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ

ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｃｙｃｌｅ ｏｆ ｌｅｍｏｎ ｆｒｕｉｔ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｗｏ

ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｏｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ?

２０１８?３０(４):２４４－２５２.

[２８] ＣＲＩＳＣＵＯＬＩ Ａ? ＤＲＩＯＬＩ Ｅ. Ｄａｔｅ ｊｕｉｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ

ｖａｃｕｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉ￣

ｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?２０２０?２５１:１１７３０１.

[２９] ＷＩＤＹＡＳＡＮＴＩ Ａ?ＮＵＲＪＡＮＡＨ Ｓ?ＮＵＲＨＡＤＩ Ｂ?ｅｔ ａｌ.Ｉｓｏ￣

ｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｕａｉｅｎｅ ｆｒｏｍ ｃｒｕｄｅ ａｎｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｐａｔｃｈｏｕｌｉ ｏｉｌ ｅｘ￣

ｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[ Ｊ].ＩＯＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅ￣

ｒｉｅｓ:Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ? ２０２１? ９２４ ( １):

１２００８.

[３０] ＯＬＭＥＤＯ Ｒ?ＮＥＰＯＴＥ Ｖ?ＧＲＯＳＳＯ Ｎ Ｒ.Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃ￣

ｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｏｒｅｇａｎｏ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ [ Ｊ ]. Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ? ２０１４? １５６:

２１２－２１９.

[３１] ＭＥＺＺＡ Ｇ Ｎ?ＢＯＲＧＡＲＥＬＬＯ Ａ Ｖ?ＤＡＧＵＥＲＯ Ｊ Ｄ?ｅｔ ａｌ.

Ｏｂｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏｓｅｍａｒｙ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃ￣

ｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎａｌ￣

ｙｓｉｓ[Ｊ].Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０１３?９

(２):１４７－１５３.

[３２] ＹＯＵＳＥＦＩ Ｍ? ＲＡＨＩＭＩ － ＮＡＳＲＡＢＡＤＩ Ｍ? ＰＯＵＲＭＯＲ￣

ＴＡＺＡＶＩ Ｓ Ｍ?ｅｔ ａｌ.Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｓｅｎ￣

ｔｉａｌ ｏｉｌｓ[Ｊ].ＴｒＡＣ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０１９?

１１８:１８２－１９３.

[３３] ＨＵＡＮＧ Ｊ?ＨＥ Ｊ Ｍ?ＭＵ Ｑ.Ｒｅｌａｙｅｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ￣ｃｏｕｎ￣

ｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ￣

ｒａｐｈｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ?２０２２?１６７６:４６３２０５.

[３４] ＹＡＮＧ Ｐ?ＹＡＮＧ Ｘ?ＬＩＵ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｎｉｃｉｃ ａｃｉｄ

ｆｒｏｍ ｐｏｍｅｇｒａｎａｔｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｒｅｅｚｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ

Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ?２０２２?４６(１２):２－１２

[３５] ＺＥＢ Ｌ?ＴＥＮＧ Ｘ Ｎ?ＳＨＡＦＩＱ Ｍ?ｅｔ ａｌ. Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｘ￣

ｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＤＨＡ ａｎｄ ＥＰＡ ｒｉｃｈ ｏｉｌ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏ￣

ｔｅｉｎｓ ｆｒｏｍ Ａｎｔａｒｃｔｉｃ ｋｒｉｌｌ ｕｓｉｎｇ ｔｈｒｅｅ￣ｐｈａｓｅ ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ

ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ￣

ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ? ２０２２? ９７ ( ８): ２２３１ －

２２４２.

[３６] 王亞男?徐茂琴?季曉敏?等.分子蒸餾富集金槍魚魚油

ω－３ 脂肪酸的研究[ Ｊ].中國食品學報?２０１４?１４( ７):

５２－５８.

[３７] ＬＩＮ Ｗ?ＷＵ Ｆ Ｗ?ＹＵＥ Ｌ?ｅｔ ａｌ.Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ ｃｏｍ￣

ｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｕｒｉｆｙ ＤＨＡ ａｎｄ

ＥＰＡ ｆｒｏｍ ｓａｒｄｉｎｅ ｏｉｌ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒ￣

ｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ?２０１４?９１(４):６８７－６９５.

[３８] ＴＲＡＢＥＲ Ｍ Ｇ. Ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ [ Ｊ]. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ?

２０２１?１２(３):１０４７－１０４８.

[３９] 邵斌.天然 Ｄ－α－維生素 Ｅ[ Ｊ].中國食品添加劑?２０００

(２):７８－８３.

[４０] 王秀華?谷克仁.分子蒸餾提取天然維生素 Ｅ 研究[ Ｊ].

中國油脂?２００６?３１(９):７２－７４.

[４１] 王寶剛.分子蒸餾提純天然維生素 Ｅ 工藝實踐[ Ｊ].中

國油脂?２００５?３０(１０):８０－８２.

[４２] ＧＩＭéＮＥＺ Ｔ?ＭＵＬＡ Ｄ?ＧＥＡ－ＢＯＴＥＬＬＡ Ｓ?ｅｔ ａｌ.Ｌｉｐａｓｅ

ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ￣ｒｉｃｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｏｂ￣

ｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ Ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ ｓｏｕｒｃｅｓ [ Ｊ]. Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏ￣

ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?２０１９?７７:７０－７６.

?１４２? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

[４３] 劉元法.米糖蠟中二十八醇的提取與功能性研究[Ｄ].

無錫:江南大學?２０００.

[４４] ＣＨＥＮ Ｆ?ＣＡＩ Ｔ Ｙ?ＺＨＡＯ Ｇ Ｈ?ｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｃｏｎｄｉ￣

ｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｃｔａｃｏｓａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔ ｆｒｏｍ

ｒｉｃｅ ｂｒａｎ ｗａｘ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｒｅ￣

ｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇ?２００５?７０(１):４７－５３.

[４５] ＣＨＥＮ Ｆ? ＷＡＮＧ Ｚ Ｆ? ＺＨＡＯ Ｇ Ｈ? ｅｔ ａｌ. Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｏｃｔａｃｏｓａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｉｃｅ ｂｒａｎ ｗａｘ ｂｙ ｍｏ￣

ｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２００７?

７９(１):６３－６８.

[４６] ＰＡＲＡＭＡＳＩＶＡＮ Ｋ?ＭＵＴＴＵＲＩ Ｓ.Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ

ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｑｕａｌｅｎｅ[Ｊ].Ｗｏｒｌｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉ￣

ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?２０２２?３８(５):１－２１.

[４７] ＡＲＤＨＹＮＩ Ｄ Ｈ?ＡＰＡＲＡＭＡＲＴＡ Ｈ Ｗ?ＷＩＤＪＡＪＡ Ａ?ｅｔ

ａｌ.Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｑｕａｌｅｎｅ ｆｒｏｍ Ｎｙａｍ￣

ｐｌｕｎｇ (Ｃａｌｏｐｈｙｌｌｕｍ Ｉｎｏｐｈｙｌｌｕｍ Ｌ) ｌｅａｖｅｓ[ Ｊ].ＩＯＰ Ｃｏｎ￣

ｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ: Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ? ２０２２?

９６３(１):１２０４２.

[４８] ＹＡＮ Ｆ?ＹＡＮＧ Ｈ Ｊ?ＬＩ Ｊ Ｘ?ｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙｔｏｓ￣

ｔｅｒｏｌｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ[ Ｊ].

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ? ２０１２:

２０１２?８９:１３６３－１３７０.

[４９] ＬＩＵ Ｗ?ＦＵ Ｘ Ｌ?ＬＩ Ｚ Ｚ.Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ ｆｒｏｍ ｓｏｙ￣

ｂｅａｎ ｏｉｌ ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｂｙ ｄｅｅｐ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｌｅｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ?２０１９?６８(１０):９５１－９５８.

[５０] ＬＡＯＲＥＴＡＮＩ Ｄ Ｓ?ＩＲＩＢＡＲＲＥＮ Ｏ Ａ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ

ｒｅｃｙｃｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｓｔａｇｅｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

[Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ? ２０１８?

１３０:３５－４１.

[５１] 代志凱?李祥清?馬金萍?等.植物角鯊烯提取研究進展

[Ｊ].糧食與飼料工業(yè)?２０１７(６):２７－３１.

[５２] 應文俊?趙永俊?汪志富?等.一種分離提純魚油中的二

十碳五烯酸乙酯的方法及精餾裝置:ＣＮ２０２２１１１２２１０５.

５[Ｐ].２０２２－１１－１８.

[５３] 孫海輝?張昭?葉留平?等.一種以精餾－分子蒸餾耦合

方 式 制 備 天 然 維 生 素 Ｅ 的 方 法 及 裝 置:

ＣＮ２０１５１０４７６８９５.０[Ｐ].２０１５－１１－１８.

[５４] 魏國華?孫海輝?謝剛?等.從米糠油脫臭餾出物中提取

天然維生素 Ｅ 的方法:ＣＮ２０１８１０４２９１９０.７[Ｐ].２０２１－

０１－１２.

[５５] 魏國華?孫海輝?謝剛?等.植物角鯊烯組合物及其制備

方法和應用及應用其的產品:ＣＮ２０１８１０４２９１５３.６[Ｐ].

２０２１－０７－２３.

???????????????????????????????????????????????

(上接第 １２７ 頁)

[３７] ＧＯＺＡＮ Ｍ?ＫＡＭＩＬＡＨ Ｆ?ＷＨＵＬＡＮＺＡ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｏｐｔｉｍｉｚａ￣

ｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｆ

ｐａｌｍ ｏｉｌ ｗａｓｔｅ ｕｓｉｎｇ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ [ Ｊ].

ＩＯＰ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ:Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ￣

ｉｎｇ?２０１８?３３４:１２０５８－１２０６６.

[３８] ＵＴＳＵＮＯＭＩＡ Ｃ?ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ Ｋ?ＤＡＴＥ Ｓ?ｅｔ ａｌ.Ｍｉｃｒｏ￣

ｂｉａｌ ｓｅｃｒｅｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔａｔｅ￣ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎｔｏ ｌａｃｔｉｄｅ:ａ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｈｏｒｔｃｕｔ ｔｏ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ

[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?２０１７?１２４

(２):２０４－２０８.

[３９] ＴＳＵＪＩ Ｈ?ＦＵＫＵＩ Ｉ?ＤＡＩＭＯＮ Ｈ?ｅｔ ａｌ. Ｐｏｌｙ( ｌ － ｌａｃｔｉｄｅ)

Ⅺ.ｌａｃｔｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ(ｌ

－ｌａｃｔｉｄｅ) ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ

Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ?２００３?８１(３):５０１－５０９.

第 ２ 期 邱祖民等:分子蒸餾技術在高沸點熱敏性油脂分離中的應用進展 ?１４３?

收稿日期:２０２２－１１－１８?

基金項目:國家自然科學基金項目(５１９６８０４６、５２２６８０４３)?江西省主要學科學術和技術帶頭人培養(yǎng)計劃領軍人才項目

(２０２０４ＢＣＪ２２００３)?

作者簡介:雷斌(１９８０—)?男?教授?博士?博士生導師?研究方向為再生混凝土? Ｅ￣ｍａｉｌ:ｂｌｅｉ＠ ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎ?

雷斌?黃威武?王時彥?等.再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的多場耦合數值模擬[ Ｊ].南昌大學學報(工科版)?２０２３?４５

(２):１４４－１５３.

ＬＥＩ Ｂ?ＨＵＡＮＧ Ｗ Ｗ?ＷＡＮＧ Ｓ Ｙ?ｅｔ ａｌ.Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎ￣

ｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)?２０２３?４５(２):１４４－１５３.

再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的

多場耦合數值模擬

雷斌?黃威武?王時彥?徐震寰

(南昌大學工程建設學院?江西 南昌 ３３００３１)

摘要:由于混凝土服役時通常處于多因素耦合環(huán)境?單一的凍融循環(huán)場不能反映服役混凝土的工作狀態(tài)? 考

慮了不同新、老界面滲透率、不同降溫速率和是否存在外加荷載等因素?分析了再生混凝土第一主應力分布、孔隙

水壓力、各細觀成分應變參數的變化? 通過 Ｐｙｔｈｏｎ 編寫再生混凝土的二維隨機骨料模型?利用 Ｐｙｔｈｏｎ 對 Ｃｏｍｓｏｌ 進

行二次開發(fā)?從細觀層面上分析了荷載－凍融循環(huán)作用下再生混凝土的性能? 結果表明:新、老界面滲透率過高會

導致試件第一主應力下降?導致砂漿發(fā)生受拉破壞?降溫速率過快導致孔隙水結冰速率提高并使結冰量增大?水相

變引起的體積膨脹導致孔隙壁受到更大壓力?外加荷載的存在加快了凍融過程中老砂漿與新水泥基質的剝離?

關鍵詞:再生混凝土?數值模擬?凍融模擬?隨機骨料?多場耦合

中圖分類號:ＴＵ３６１ 文獻標志碼:Ａ 文章編號:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１４４－１０

Ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ

ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ＬＥＩ Ｂｉｎ?ＨＵＡＮＧ Ｗｅｉｗｕ?ＷＡＮＧ Ｓｈｉｙａｎ?ＸＵ Ｚｈｅｎｈｕａｎ

(Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ?Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００３１?Ｃｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｉｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｓｅｒｖｉｃｅ ｉｓ ｕｓｕａｌｌｙ ｉｎ ａ ｍｕｌｔｉ￣ｆａｃｔｏｒ ｃｏｕｐｌｅｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ?ａ ｓｉｎｇｌｅ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄ

ｃａｎｎｏｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｎ ｓｅｒｖｉｃｅ.Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ?ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

ｏｆ ｎｅｗ ａｎｄ ｏｌｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｚｏｎｅｓ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ａｎｄ ｗｈｅｔｈｅｒ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄ?ｔｈｅ ｍｅｓｏ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ

ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒａｉｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ.Ｔｈｅ ｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｒａｎ￣

ｄｏｍ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗａｓ ｃｏｍｐｉｌｅｄ ｂｙ Ｐｙｔｈｏｎ?ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ

ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｅｓｏ ｌｅｖｅｌ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｏｍｓｏｌ?ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｐｙｔｈｏｎ.Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ

ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｒｔａｒ ｉｓ ｉｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｗｈｅｎ ｎｅｗ ａｎｄ ｏｌｄ ＩＴＺｓ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｒｅ ｈｉｇｈ.Ｔｈｅ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ

ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｗａｓ ｒａｐｉｄｌｙ?ａｎｄ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ

ｌｅａｄｓ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｗａｌｌ.Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｏａｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ ｃｅｍｅｎｔ ｍａｔｒｉｘ ｆｒｏｍ ｔｈｅ

ｏｌｄ ｍｏｒｔａｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｒｅｅｚｅ￣ｔｈａｗ ｐｒｏｃｅｓｓ.

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ:ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ? ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ? ｆｒｅｅｚｅ ｔｈａｗ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ? ｒａｎｄｏｍ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ? ｍｕｌｔｉ ｆｉｅｌｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ

由于我國城鎮(zhèn)化進度的加快?老舊房屋及老舊

構筑物的拆除所產生大量的建筑廢料對環(huán)境造成了

較大的污染? 有研究表明大約有 ７０％ ~ ８０％的粗骨

料和細骨料用于混凝土中?將建筑廢料中的再生粗

細骨料用于制造再生混凝土可以帶來顯著的經濟與

環(huán)境效益[１]

? 再生混凝土是指利用再生粗骨料完

全或者部分取代天然骨料澆筑成的混凝土[２]

? 再

生混凝土技術不僅緩解了我國天然砂石緊缺的問

題?同時實現了建筑垃圾資源化并推動了我國建筑

行業(yè)轉型?為國家碳中和目標的實現提供了巨大幫

第 ４５ 卷第 ２ 期

２０２３ 年 ６ 月

南昌大學學報(工科版)

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)

Ｖｏｌ.４５ Ｎｏ.２

Ｊｕｎ.２０２３

助[３]

?

我國幅員遼闊?許多處于寒冷環(huán)境下的混凝土

結構都受到不同程度的凍融破壞?再生混凝土在凍

融環(huán)境下的性能表現成為了國內外學者關注的熱點

問題? 由于再生混凝土的細觀結構比傳統(tǒng)混凝土復

雜?其細觀結構中存在 ２ 個界面過渡區(qū)?分別是再生

骨料與老舊砂漿的老界面過渡區(qū)以及再生骨料與新

砂漿的新界面過渡區(qū)?而舊砂漿是再生混凝土的薄

弱部分? 由于再生混凝土的初始缺陷?導致再生混

凝土的耐久性能[４] 不如天然骨料混凝土? 不僅如

此?在實際工程中?混凝土時常處于多因素耦合的環(huán)

境條件?多因素耦合作用下混凝土的破壞機理較單

一因素作用下更為復雜? Ｌｅｉ 等[５] 研究了再生混凝

土在復雜鹽溶液中經重復荷載和凍融循環(huán)耦合作用

下的耐久性能?試驗發(fā)現經過鹽溶液浸泡后受到相

同循環(huán)加載條件下的再生混凝土抗凍融性能比天然

混凝土高? Ｗａｎｇ 等[６] 研究了碳化、干濕、凍融循環(huán)

的耦合作用對再生骨料混凝土耐久性的影響及其機

理?碳化和干濕循環(huán)可以改善孔隙結構?降低孔隙連

通率?凍融循環(huán)?碳化和凍融循環(huán)耦合?以及碳化、干

濕循環(huán)和凍融循環(huán)耦合 ３ 種耦合工況下可顯著破壞

孔隙結構? 上述試驗研究主要通過分析多因素耦合

作用下再生混凝土試塊的微觀形貌、砂漿及界面過

渡區(qū)的顯微硬度和孔隙率等參數來探討其破壞機

理? 但試驗研究無法準確判別再生混凝土內部骨

料、基體以及新、老界面等組分破壞的初始位置及其

損傷演化過程?

隨著計算機技術的發(fā)展?有學者使用仿真軟件

建立混凝土模型?通過模擬混凝土各組分之間的相

互作用從而分析混凝土的破壞機理[７]

? Ｍｉａｏ 等[８]

通過 Ｐｙｔｈｏｎ 腳本建立混凝土隨機骨料模型?采用

Ａｂａｑｕｓ 分析凍融條件下氣孔含量及骨料級配對混

凝土性能的影響?結果發(fā)現混凝土中氣孔含量越高?

骨料級配越不均勻?凍融循環(huán)后的強度損失越大且

氣孔含量對混凝土抗凍融性能的影響比骨料級配

大? Ｚｈｏｕ 等[９]通過建立二維混凝土數值模型分析

其凍融性能?結果表明界面過渡區(qū)的滲透率對混凝

土的抗凍融性能有重大影響?而界面過渡區(qū)的熱膨

脹性能對混凝土的抗凍融性能幾乎沒有影響? 雖然

上述文獻對混凝土的凍融破壞機理進行了模擬分

析?但是還未有相關文獻對再生骨料混凝土在荷載

－凍融條件下的多場耦合數值模擬進行深入研究?

本文通過 Ｐｙｔｈｏｎ 程序建立再生混凝土隨機骨

料模型?利用 Ｃｏｍｓｏｌ 軟件對多因素耦合作用下再生

混凝土的凍融破壞進行數值模擬?實現了模型建立

和數值分析的有效應用?并從細觀層面上分析了再

生混凝土在凍融條件下的多場耦合后的性能表現?

１ 隨機骨料模型的結構建立

１.１ 混凝土細觀結構

再生混凝土與天然混凝土的性能差異主要是再

生粗骨料表面包裹著一層老舊砂漿?使得各個再生

粗骨料的性能不盡相同?附著在再生粗骨料表面的

砂漿會明顯影響再生混凝土界面過渡區(qū)性能[１０]

?

再生混凝土在細觀結構上由天然骨料、包裹老舊砂

漿的再生骨料、新砂漿、新界面區(qū)、老界面區(qū)五相結

構組成[１１]

?

１.２ 骨料級配

再生骨料與天然骨料相同?由于骨料粒徑不同

被劃分為粗骨料和細骨料兩部分? 骨料級配是指粗

骨料和細骨料之間的數量比例?骨料級配會影響混

凝土硬化后的各種力學性能? ２０ 世紀初?美國學者

富勒基于最大密度理論提出了富勒最大密度級配曲

線方程? 富勒方程[１２]如下:

Ｐ(ｄ) ＝ １００

ｄ

ｄｍａｘ

?

è

?

?

?

÷

ｎ

(１)

式中:Ｐ(ｄ)為骨料粒徑為 ｄ 以下的質量百分比?ｄｍａｘ

為最大骨料粒徑? 由于富勒方程只適用于三維空間

的級配曲線?而本文隨機骨料模型為二維空間結構?

于是利用瓦拉文公式將富勒方程進行轉換?使其適

用于二維空間? 瓦拉文公式[１３] 如式(２)所示?被用

來建立富勒級配曲線與二維級配曲線的聯系?則混

凝土內部任意一點落在粒徑小于 ｄ１ 的骨料內部概

率為:

Ｐｃ(ｄ < ｄ１ ) ＝ Ｖｄ(１.０６５ｄ

０.５

１ ｄ

－０.５

ｍａｘ

－ ０.０５３ｄ

４

１ ｄ

－４

ｍａｘ

－

０.０１２ｄ

６

１ ｄ

－６

ｍａｘ

－ ０.００４ ５ｄ

８

１ ｄ

－８

ｍａｘ

－ ０.００２ ５ｄ

１０

１ ｄ

－１０

ｍａｘ )

(２)

式中:Ｖｄ 為骨料體積占總體積的百分比?ｄ１ 為隨機

骨料顆粒直徑?二維隨機骨料模型的級配便由瓦拉

文公式計算得出[１４]

?

１.３ 隨機骨料生成的基本原理

蒙特卡羅法[１５] 是通過多次重復統(tǒng)計實驗解決

數學問題的一種方法? 采用蒙特卡羅法解決下面 ２

個問題:１) 在一定條件下產生均勻分布的隨機變

量?２)利用統(tǒng)計方法確定模型的數字特征?從而得

到骨料特征的隨機參數? 由于再生粗骨料隨機分布

在再生混凝土中?所以利用隨機數來確定再生粗骨

料的投放中心點坐標? 隨機數 ｘ 生成的基本方法是

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的多場耦合數值模擬 ?１４５?

取區(qū)間[０?１]上的均勻分布?隨后將其轉換成感興

趣的區(qū)間[ａ?ｂ]? 在[０?１]上均勻分布的隨機變量 ｘ

的概率密度如下:

ｆ(ｘ) ＝

１?ｘ ∈ [０?１]

０?ｘ ? [０?１] { (３)

經式(４)可將隨機變量 ｘ 轉換為區(qū)間[ａ?ｂ]上的 ｘ

′

:

ｘ

′ ＝ ａ ＋ ａ(ｂ － ａ)?ｘ (４)

本文通過 Ｐｙｔｈｏｎ 中的 ｒａｎｄｏｍ.ｕｎｉｆｏｒｍ( ａ?ｂ?ｃ)

指令生成 ａ 至 ｂ 區(qū)域中的隨機數并將其作為隨機骨

料模型的中心點位置? 其中 ａ 為區(qū)域下限?ｂ 為區(qū)

域上限?ｃ 為樣本數量?程序設計流程如圖 １ 所示?

計算骨料含量確定粒徑范圍

生成第 i 顆骨料坐標，確定骨料形狀

生成新老界面區(qū)附著砂漿

對骨料進行

相交性檢驗，判斷是否符

合投放要求

生成 i+1 顆骨料

計算各級配

投放骨料面積是否達

到預設值

投放結束模型建立完畢

否

是

否

是

圖 １ 骨料投放流程圖

Ｆｉｇ.１ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｐｌａｃｉｎｇ

１.４ 多邊形骨料的生成

再生粗骨料是由天然混凝土破碎后篩分得到?

大部分再生粗骨料形狀為凸多邊體? 本文假設再生

粗骨料均為邊緣平整的不規(guī)則凸面體?其在二維坐

標的投影為邊緣平整的不規(guī)則凸邊形? 骨料的投放

步驟如下:

１)使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序中的 ｒａｎｄｏｍ.ｕｎｉｆｏｒｍ 命令生

成的隨機數確定多邊形骨料外接圓的圓心坐標

(ｘ?ｙ)?將坐標儲存于數組 ａ０ 中?

２)使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序中的 ｒａｎｄｏｍ.ｒａｎｄｉｎｔ 命令生

成數字 ４ 至數字 ９ 內的隨機整數作為多邊形骨料邊

數并將其保存?

３)以六邊形為例?以六邊形骨料外接圓的圓心

建立坐標系?隨機生成符合要求的半徑 Ｒ?并生成六

邊形的頂點坐標(Ｒｉ?θ)?其中 θ∈(０?２π)? 那么平

面坐標系下各頂點坐標(ｘｉ?ｙｉ)可以表示為:

ｘｉ

＝ ｃｏｓθｉ

ｙｉ

＝ ｓｉｎθｉ

{ (５)

４)將六邊形的頂點坐標連接?骨料投放結束?

如圖 ２ 所示?

y

x

A

B

C D

E

F

O

圖 ２ 投放的單顆六邊形骨料

Ｆｉｇ.２ Ｓｉｎｇｌｅ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ａｇｇｒｅｇａｔｅ

１.５ 界面區(qū)和老砂漿的生成

再生骨料混凝土與天然骨料混凝土的最大構造

區(qū)別在于再生骨料混凝土中的再生骨料上包裹著老

舊砂漿? 再生骨料模型在普通天然骨料模型的基礎

上還應加上老骨料與老砂漿界面和老砂漿與新砂漿

界面? 實際工程中的再生粗骨料外包裹的老砂漿為

非均勻附著?本文數值模擬中將老砂漿簡化為均勻

分布在骨料外部的材料? 將生成的普通多邊形骨料

各頂點坐標( ｘｉ?ｙｉ)通過極坐標變換得到相應頂點

的極坐標:

ρｉ

＝ ｘ

２

ｉ

＋ ｙ

２

ｉ

θｉ

＝ ｔａｎ

－１

(ｙｉ

/ ｘｉ)?(ｘｉ ≠ ０) { (６)

假設新老界面區(qū)和老砂漿一樣?均勻附著在多

邊形骨料外邊緣?其頂點坐標(ρｋ?θｋ)可通過依次疊

加新老界面厚度、老砂漿厚度計算得到:

ρｋ

＝ ρｉ

＋ μｉ

θｋ

＝ θｉ

{ (７)

式中:μｉ 可以根據需要分別代表老砂漿厚度、老界面

厚度、新界面厚度? 本文按照骨料表面各種界面順序

從里至外順序分別生成各個界面?依次為老界面過渡

區(qū)、老砂漿、新界面過渡區(qū)? 由于 ＩＴＺ 厚度主要集中

在 １５~５０ μｍ 之間[１６]

?為了降低計算機的計算負荷?

本文界面過渡區(qū)厚度取為 ５０ μｍ? 再生粗骨料由于

經過破碎加工的差異?其厚度并不固定?本文根據文

獻[１７－１８]?取兩者砂漿厚度中間值 ２ ｍｍ?再生骨料

?１４６? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

模型如圖 ３ 所示?

老界面

骨料

老砂漿

新界面

圖 ３ 再生骨料模型

Ｆｉｇ.３ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｍｏｄｅｌ

１.６ 骨料相交性判斷

在混凝土的澆筑過程中?不可能出現骨料兩兩

相交的情況?而使用 Ｐｙｔｈｏｎ 程序進行骨料的隨機投

放過程中可能會出現骨料兩兩相交的情況產生?于

是我們需要保證骨料互不相交從而不對計算結果產

生負面影響? 假設其中一個多邊形骨料外接圓心坐

標為 Ｏ０(ｘ０ ?ｙ０ )?另一個多邊形骨料外接圓心坐標

為 Ｏ１( ｘ１ ?ｙ１ )?外接圓半徑分別為 Ｒ０ 和 Ｒ１ ?那么

Ｏ０Ｏ１ 之間的距離應滿足如下關系:

Ｏ０Ｏ１

＝ (ｘ０

－ ｘ１ )

２ ＋ (ｙ０

－ ｙ１ )

２

> Ｒ

２

０

＋ Ｒ

２

１

(８)

每次骨料投放后都需進行相交性判斷?使得所

有骨料都互不相交?符合投放要求的骨料如圖 ４

所示?

x

y

O

O0

R1

O1

R0

圖 ４ 符合投放要求的骨料

Ｆｉｇ.４ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐｌａｃｉｎｇ

２ 再生混凝土模型參數

本文采用有限元分析軟件 ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓ￣

ｉｃｓ 中的固體力學模塊模擬計算再生混凝土試件凍

融循環(huán)過程中的應力場?達西定律模塊計算孔隙水

結冰過程及其水壓力?多孔介質傳熱模擬溫度場變

化? 本文采用尺寸為 １００ ｍｍ×１００ ｍｍ?水灰比設置

為 ０.４?骨料體積分數為 ４０％且骨料取代率為 ５０％

的正方體再生混凝土試件? 根據文獻[１９－２２]?設

置骨料、老界面、老砂漿、新界面、水泥砂漿的密度、

彈性模量、泊松比、比熱容、導熱系數、熱膨脹系數?

根據文獻[２２]?設置水和冰的彈性模量、體積模量、

導熱系數、比熱容、流體可壓縮性、密度? 由于混凝

土內部存在各種微裂縫和孔隙?在凍融過程中會伴

隨著孔隙水的相變?孔隙水結冰產生的壓力也是混

凝土凍融破壞的成因之一[２３]

? 根據文獻[２４]?設置

多孔骨架體積模量、水與冰界面張力及水的動力

黏度?

本文應力場采用固體力學模塊?底部采用固定

約束?防止模型內部壓力發(fā)生位移?兩側采用輥支

撐?考慮重力作用?重心在試件幾何中心? 滲流場采

用達西定律模塊?初始水壓和初始水頭均為 ０?

有限元中網格的劃分本質是將分析對象整體離

散為多個連續(xù)性單元的過程? 本文網格單元總數量

為 ９５７ １８０ 個?以單元偏斜度衡量單元質量?單元平均

質量為 ０.８２４ １?質量較好?可以達到計算精度要求?

其中最大單元大小為 ５.３ ｍｍ 位于水泥砂漿單元中?

最小單元大小為 ０.０３ ｍｍ 位于新老界面單元處?

３ 再生混凝土的多場耦合模擬

３.１ 新老界面及砂漿滲透率對再生混凝土抗凍融

性能的影響

設定 １０ ｈ 為一個完整升溫降溫的凍融循環(huán)?凍

融循環(huán)初始溫度為 ２０ ℃ ?每次模擬包含 ４ 個凍融循

環(huán)? 新老界面滲透率是砂漿滲透率的 ３ 倍?設置新

老界面滲透率分別為 １.１０２ ５×１０

－１８

、１.１０２ ５×１０

－１９

、

１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 的再生混凝土[２４]

?研究新老界面

砂漿滲透率對再生混凝土抗凍融性能的影響? 從圖

５ 中可以看出?隨著滲透率的減小?無論處于溫度升

高狀態(tài)或是溫度降低狀態(tài)?孔隙水壓力逐漸升高?孔

隙水相變點處的孔隙水壓力達到的峰值應力也隨之

大幅度提高?說明再生混凝土的界面性能對抗凍融

性能有很大影響?

降溫段?在溫度剛開始降低的前 ２.５ ｈ 時?３ 種

試件的孔隙水壓力變化和彼此差異都不大?且 ３ 種

試件的孔隙水壓力數值都偏小? 從 ２.５ ｈ 時?孔隙

水開始發(fā)生相變?此時 ３ 種試件的孔隙水壓力都開

始升高?其中滲透率為 １.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０

ｍ

２

２ 種試件的孔隙水壓力近乎以突變的方式增長?

而滲透率為 １.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 試件的孔隙水壓力呈

緩慢上升趨勢?增長的數值并不大? 造成此現象的

原因推測可能是因為滲透率大的試件?水分遷移難

度較低?即使水結冰也不會對孔隙壁造成過大的孔

隙水壓力? 隨著凍融循環(huán)的進行?降溫段的孔隙水

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的多場耦合數值模擬 ?１４７?

壓力的變化趨勢基本不變?但是峰值壓力會隨之降

低? 出現此現象的原因是隨著凍融循環(huán)次數增加?

試件內部孔隙結構由于過大的孔隙水壓力導致損

傷?使得孔隙逐漸連通?導致孔隙水遷移難度下降?

當溫度到達最低點時對試件造成的峰值孔隙水壓力

逐漸下降?

120

90

60

30

0

-30

-60

0 10 20 30 40

滲透率 1.102 5×10-18 m2

滲透率 1.102 5×10-19 m2

滲透率 1.102 5×10-20 m2

p/M

Pa

ｔ / ｈ

圖 ５ 不同滲透率試件孔隙水壓力變化

Ｆｉｇ.５ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

升溫段?３ 種試件的孔隙水壓力都開始降低?其

中滲透率為１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２

２ 種試

件的孔隙水壓力降低的幅度較大? 而滲透率為

１.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 試件的孔隙水壓力下降的幅度較

緩? 此階段由于冰開始融化?水分開始逆遷移?對孔

隙產生拉力? 在冰融化的前期?冰融化對孔隙造成

的拉力小于冰晶對水的阻礙造成的壓力?所以此時

孔隙中還是受到壓力作用?隨著溫度逐漸降低?到達

相變點處?滲透率為 １.１０２ ５×１０

－１９ ｍ

２ 試件的孔隙

水壓力逐 漸 恢 復 到 初 始 壓 力 階 段? 而 滲 透 率 為

１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 試件的孔隙率在第 １ 次凍融循環(huán)

同樣恢復到初始壓力狀態(tài)?但隨著凍融循環(huán)次數的

增加?試件在相變點處的孔隙水壓力下降到負數?試

件處于受拉狀態(tài)? 推測可能的原因是孔隙出現微裂

縫?裂縫的增加導致孔隙水遷移的過程增加?導致孔

隙水對試件造成的持續(xù)拉力增大?從而導致了多次凍

融循環(huán)后回到初始溫度時孔隙水壓力呈負值?

表 １ 中 的 試 件 在 滲 透 率 為 １. １０２ ５ × １０

－１８

、

１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 下的孔隙水壓力是

再生骨料混凝土在第 １ 次最低溫點時的峰值分別為

４.２９、３０.８４、７８.８４ ＭＰａ? 由達西定律可知?壓力與滲

透率成反比[１９]

? 隨著滲透率的增大?水分遷移的難

度減小?導致孔隙水壓力也相應降低?這一結論與

Ｚｈｏｕ 等[９]的結論一致?

表 １ 不同滲透率試件最大孔隙水壓力

Ｔａｂ.１ Ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

試件滲透率/ ｍ

２ 最大孔隙水壓力/ ＭＰａ

１.１０２ ５×１０

－１８

４.２９

１.１０２ ５×１０

－１９

３０.８４

１.１０２ ５×１０

－２０

７８.８４

如圖 ６ 所示?從左到右分別為滲透率為 １.１０２ ５×

１０

－１８

、１.１０２ ５×１０

－１９

、１.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 試件的第一

主應力分布圖? 可以看出?隨著滲透率的降低?試件

水泥砂漿面上應力明顯增大? 滲透率為 １.１０２ ５ ×

１０

－１８ ｍ

２ 試件水泥砂漿處應力大約在 ５ ~ ２０ ＭＰａ?滲

透率為 １.１０２ ５×１０

－１９ ｍ

２ 試件水泥砂漿處應力大約

在３５~５０ ＭＰａ?滲透率為 １.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 試件水泥

砂漿處應力大約在 ７０ ~ ８０ ＭＰａ? 從應力的分布來

看?應力主要集中在骨料密集區(qū)的界面層處?而其他

部位的應力相對較小? 此現象出現的原因是界面滲

透率與水泥砂漿基質滲透率差異過大?水分在遷移

過程中產生較大的壓力梯度?造成應力的集中?應力

集中在滲透率低的試件上尤為明顯?

圖 ６ 不同滲透率試件最低溫點第一主應力分布

Ｆｉｇ.６ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

圖 ７ 所示為循環(huán)結束后( ｔ ＝ ４０ ｈ)的應力分布

圖? 滲透率為 １.１０２ ５×１０

－１８ ｍ

２ 試件上下邊界應力

為負?呈受壓狀態(tài)?而試件中部應力為正?呈受拉狀

態(tài)?越靠近試件中部應力越大? 滲透率為 １.１０２ ５×

?１４８? 南昌大學學報(工科版) ２０２３ 年

１０

－１９ ｍ

２ 試件上邊界中部及下邊界應力為負?試件

中心部分應力為正?且越靠近中心部位應力越高?

滲透率為 １.１０２ ５×１０

－２０ ｍ

２ 試件受壓部分主要集中

在下邊界以及靠近下邊界的試件兩側位置?中心部

位以及試件上邊界都為受拉狀態(tài)? 隨著滲透率的下

降?試件受壓區(qū)域逐漸下移?且隨著滲透率的下降?

試件中部區(qū)域逐漸由受拉狀態(tài)變?yōu)槭軌籂顟B(tài)?并且

凍融循環(huán)結束后水泥砂漿受到的拉應力逐漸減小?

因此?減少界面和老砂漿的滲透率可以提高凍融后

試件的性能?結合孔隙水壓力變化和主應力分布可

以發(fā)現滲透率對再生混凝土抗凍融性能有較大

影響?

圖 ７ 不同滲透率試件循環(huán)結束時間點第一主應力分布

Ｆｉｇ.７ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｔｉｍｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ｆｏｒ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

３.２ 溫度變化速率對再生混凝土抗凍融性能的影響

本節(jié)將討論凍融循環(huán)過程中溫度降低速率對再

生混凝土抗凍融性能的影響? 由于折線溫度曲線更

能簡明地反映溫度變化的速率?所以本節(jié)使用折線

溫度變化曲線來模擬凍融過程中溫度的變化? 設置

降溫速率分別為 ４、６、８ ℃?ｈ

－１

?初始溫度為 １０ ℃ ?

最低溫度為－２０ ℃ ?從再生混凝土 ４ 個邊界同時降

溫? 降溫方式如圖 ８ 所示?

10

0

-10

-20

0 30 40 50 60

降溫速率 4 ℃·h-1

θ/℃

10 20

ｔ / ｈ

(ａ)

10

0

-10

-20

0 20 30 40

降溫速率 6 ℃·h-1

θ/℃

10

ｔ / ｈ

(ｂ)

10

0

-10

-20

0 20 30

降溫速率 8 ℃·h-1

θ/℃

10

ｔ / ｈ

(ｃ)

圖 ８ 降溫函數

Ｆｉｇ.８ Ｃｏｏｌｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ

表 ２ 所示的是不同降溫速率下試件的最大孔隙

水壓力?可以看出隨著試件降溫速率的提高?試件中

最大孔隙水壓力也隨之升高? 根據圖 ９ 中孔隙水壓

力隨時間變化曲線可知?最大孔隙水壓力出現點都

是在試件達到最低溫度處?

表 ２ 不同降溫速率試件最大孔隙水壓力

Ｔａｂ.２ Ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ

ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅｓ

試件降溫速率/ (℃?ｈ

－１

) 最大孔隙水壓力/ ＭＰａ

４ ６１.９９

６ ７０.７９

８ ７５.１９

從圖 ９ 中可以看出?０ ℃ 以上時 ３ 種試件孔隙

水壓力都偏小?３ 種試件基本沒有差距? 當達到相

變點時?開始進入 ０ ℃以下?３ 種試件的孔隙水壓力

都向正方向發(fā)生一定量的突變?隨著溫度的降低?３

種試件的孔隙水壓力都隨之增大? 此時不同溫度變

第 ２ 期 雷斌等:再生骨料混凝土在荷載－凍融條件下的多場耦合數值模擬 ?１４９?