江蘇涂料 2023-01

水性羥基聚酯 – 丙烯酸樹脂合成研究 45 試驗(yàn)研究

Experimental Research

3.3?親水單體AA對(duì)涂膜性能的影響

本實(shí)驗(yàn)通過丙烯酸單體為聚酯提供親水性，通

常用于提供親水性的丙烯酸功能單體有甲基丙烯酸

（MAA）和丙烯酸（AA）?？紤]到甲基丙烯酸在聚酯接

枝時(shí)的空間位阻效應(yīng)，本文研究了功能單體丙烯酸 AA

對(duì)聚酯丙烯酸親水性和涂膜性能的影響。

由表 3 可知，當(dāng) AA 含量為丙烯酸類單體總用量

的 12% 左右時(shí)，所呈現(xiàn)的涂膜外觀狀態(tài)以及耐水性、

貯存穩(wěn)定性等最好。當(dāng) AA 含量偏低時(shí)，所提供的親

水基團(tuán)占比偏少，導(dǎo)致體系親水性較差，無法使樹脂

分子均勻地分散到水相中，涂膜綜合性能較差。同理

可得，當(dāng) AA 含量偏高時(shí)，親水基團(tuán) -COOH 偏高，

涂膜耐水性較差，無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表 3 丙烯酸 AA 含量與分散體性能的關(guān)系

AA含量，% 分散體外觀 耐水性（480h） 熱貯存穩(wěn)定性，d

4 凝膠 — —

8 乳白色 無變化 15

12 淡黃色透明狀 輕微泛藍(lán) 30

16 淡黃色透明狀 泛白起泡 25

3.4?引發(fā)劑對(duì)聚酯丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑裂解生成的游離基是影響接枝共聚反應(yīng)中

形成接枝點(diǎn)的關(guān)鍵因素，游離基活性強(qiáng)，對(duì)主鏈奪氫

能力強(qiáng)，則接枝的傾向就大。偶氮類引發(fā)制不易奪取

大分子鏈的活潑氫，所以不適用于接枝反應(yīng)。結(jié)合本

實(shí)驗(yàn)，我們選用過氧化苯甲酰（BPO）來考察引發(fā)劑用

量對(duì)丙烯酸接枝不飽和聚酯轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖 3 可知，采用過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)的丙

烯酸單體接枝不飽和聚酯的轉(zhuǎn)化率要更高，當(dāng) BPO

占單體用量 7% 時(shí)，丙烯酸接枝轉(zhuǎn)化率達(dá)到 98% 以上，

可以更加充分地利用不飽和聚酯與丙烯酸的樹脂優(yōu)勢，

發(fā)揮性能的優(yōu)勢互補(bǔ)。當(dāng)引發(fā)劑用量占比超過 7% 時(shí)，

繼續(xù)提高引發(fā)劑用量，對(duì)于轉(zhuǎn)化率的提升效果不明顯。

隨著引發(fā)劑用量的提高，所提供的活性基團(tuán)增多，接

枝點(diǎn)更多，反應(yīng)體系的分子量下降明顯，對(duì)聚酯丙烯

酸雜化體系的性能影響較大。所以，本實(shí)驗(yàn)最終確定

采用 5% 的 BPO 引發(fā)劑，以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的后續(xù)研究。

3.5?多元醇對(duì)聚酯丙烯酸樹脂穩(wěn)定性的影響

本實(shí)驗(yàn)聚酯合成選用 2- 丁基 -2- 乙基 -1,3- 丙二

醇（BEPD）、新戊二醇（NPG）、三羥甲基丙烷（TMP）

等多元醇。其中三輕甲基丙烷因結(jié)構(gòu)上帶有三個(gè)伯羥

基以及乙基的存在，其空間位阻效應(yīng)可以屏蔽聚酯的

酯基，并防止聚酯被水解，提高聚酯部分的耐水性能，

同時(shí)引入分支，提高交聯(lián)作用。2- 丁基 -2- 乙基 -1,3-

丙二醇在主鏈上有兩個(gè)大的分支，其乙基與丁基的作

用比三羥甲基丙烷的作用更加明顯，所以其耐水性也

更好。同理，新戊二醇（NPG）也有類似效果。不過，

NPG 材料易得，相對(duì)便宜，也是廣泛采用的原因之一。

本實(shí)驗(yàn)探究了添加 0~15% 比例的 BEPD 對(duì)水性聚酯

丙烯酸樹脂穩(wěn)定性的影響。

當(dāng)不飽和聚酯的pH值變化大于1時(shí)，意味著聚酯丙烯酸樹脂發(fā)生了較大程度的水解，導(dǎo)致樹脂性能出

現(xiàn)一定程度的下降。由圖 4 所示可知，當(dāng) BEPD 含量

在 10%~15% 時(shí)，對(duì)水性聚酯 - 丙烯酸樹脂的貯存穩(wěn)

定性有明顯改善。由于其分子中包含了兩個(gè)大的支鏈

乙基與丁基，空間位阻效應(yīng)能很好地保護(hù)酯基避免水

解，反應(yīng)活性相對(duì)于新戊二醇（NPG）等多元醇要低，

BPO 用量，%

0 1 2 3 4 5 6 7

100

80

60

40

20

0

轉(zhuǎn)化率，

%

圖 3 丙烯酸接枝轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑用量的關(guān)系

時(shí)間，d

pH

值

15% BEPD

10% BEPD

5% BEPD

0% BEPD

圖 4 pH 值與貯存時(shí)間的關(guān)系

0 5 10 15 20

8.6

8.4

8.2

8.0

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

6.8

6.6

JIANGSU COATINGS 01-2023

46 水性羥基聚酯 – 丙烯酸樹脂合成研究

試驗(yàn)研究

Experimental Research

最終我們確定 BEPD 用量 12% 的水性聚酯 - 丙烯酸樹

脂的穩(wěn)定性最佳。

3.6?丙烯酸樹脂玻璃化溫度對(duì)涂膜性能的影響

在確定聚酯樹脂配方不變的情況下，選取分子量

1500 左右的不飽和聚酯，將具備不同玻璃化溫度的丙

烯酸樹脂單體的共混物，通過自由基聚合接枝到不飽

和聚酯上，合成得到的聚酯丙烯酸雜化體，并研究涂

膜性能的變化。

由表 4 可知，通過丙烯酸對(duì)聚酯進(jìn)行改性，對(duì)于

不飽和聚酯的貯存性能提高有很大影響。丙烯酸單體

的自由基聚合，使其構(gòu)成的大分子鏈段可以更好地包

裹在不飽和聚酯外面，有效阻礙酯基水解。玻璃化溫

度決定了丙烯酸低聚物鏈的伸展程度，Tg 越高，PA

聚合物鏈越僵硬，結(jié)構(gòu)調(diào)整越困難，但對(duì)硬度提高有利，

耐沖擊性下降明顯。當(dāng)玻璃化溫度為 20℃，所體現(xiàn)的

綜合性能優(yōu)異。

表 4 玻璃化溫度對(duì)涂膜性能的影響

玻璃化溫度，℃ 10 20 30 40

貯存穩(wěn)定性（50℃），d 30 28 25 21

60°光澤度 97 99 97 91

附著力，級(jí) 1 0 1 2

彎曲試驗(yàn)，mm 2 1 2 3

沖擊，cm ＞50 ＞50 ＜40 ＜35

硬度 3H 4H 4H 4H

耐水性，h ＜300 ＞360 ＞240 ＞150

3.7?氨基樹脂配對(duì)比例對(duì)涂膜性能的影響

水性聚酯丙烯酸 - 氨基烤漆常用的樹脂有兩

種：全甲醚化氨基樹脂（303）和部分甲醚化氨基樹脂

（325），為了防止固化劑的自交聯(lián)，得到穩(wěn)定性好、

綜合性能優(yōu)異的氨基烤漆，在本實(shí)驗(yàn)中我們選用 303

作為氨基固化劑，TEGO Wet 270 作為基材潤濕劑，

與水性聚酯丙烯酸雜化體配制成涂料，并在 150℃下

固化 30min。實(shí)驗(yàn)研究了水性聚酯丙烯酸雜化體 / 氨

基樹脂比例分別為 2:1、3:1、4:1、5:1 的固化體系，

選出最合適的固化劑配比，制備出性能優(yōu)良的氨基烤

漆。

由表 5 所示可知，當(dāng)固化劑配比偏低時(shí)，聚酯丙

烯酸樹脂中還存在一定量的羥基未固化，對(duì)漆膜性能

影響較大。當(dāng)固化劑配比較大時(shí)，氨基樹脂內(nèi)部發(fā)生

自固化反應(yīng)，導(dǎo)致漆膜耐沖擊性能下降，耐水性變差。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇水性聚酯丙烯酸樹脂雜化體 :

氨基樹脂的配比為 3:1，漆膜性能達(dá)到最佳。

表 5 氨基樹脂對(duì)涂膜性能的影響

固化劑配比 2:1 3:1 4:1 5:1

60°光澤度 86 97 95 91

附著力，級(jí) 1 0 2 2

彎曲試驗(yàn)，mm 2 1 2 3

沖擊，cm ＞40 ＞50 ＞50 ＞50

硬度 2H 3H H H

耐水性，h ＞240 ＞300 ＜120 ＜60

耐油性，h ＞60 ＞120 ＜60 ＜60

耐鹽霧，h ＞120 ＞240 ＜120 ＜60

4?結(jié)語

（1）以 BEPD、TMP、NPG 等 多 元 醇，PA、

AD、MA 為多元酸，通過無溶劑本體聚合法制備了不

飽和聚酯。再以 BPO 為引發(fā)劑，將 MMA、HEMA、

St、BA、AA 等丙烯酸單體進(jìn)行接枝改性，制備出性

能優(yōu)良的水性聚酯丙烯酸樹脂雜化體。若設(shè)計(jì)的不飽

和聚酯分子量為 1500 左右，BEPD 用量占比 12%，

BPO 用量為丙烯酸單體總量的 5%，AA 用量占丙烯

酸單體總量的 12%，丙烯酸單體部分的玻璃化溫度為

19.8℃時(shí)，制得的水性聚酯丙烯酸雜化體的貯存穩(wěn)定

性以及綜合性能最佳。

（2）選用全甲醚化氨基樹脂（303）進(jìn)行氨基固化，

其中水性氨基丙烯酸 : 氨基樹脂 =3:1，在 150℃下烘

烤 30min，漆膜性能達(dá)到最佳。

（3）本水性聚酯丙烯酸雜化體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相較于其

他同類產(chǎn)品，具備更好的貯存穩(wěn)定性，同時(shí)具備明顯

的環(huán)保優(yōu)勢和廣闊的市場前景。

江蘇涂料 2023-01

汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征 47 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

1?前言

在汽車生產(chǎn)的所有制造工藝中，油漆作業(yè)對(duì)環(huán)境

直接排放造成的污染貢獻(xiàn)最大。由于最近歐洲立法對(duì)

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放的限制，幾乎所有精加

工工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢都是用新的低 VOC 涂料體系

取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料，例如粉末涂料體系。粉末涂

料是一種非常好的無溶劑聚合物涂料，從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)

的角度來看，它比傳統(tǒng)涂料具有非常重要的優(yōu)勢。

如技術(shù)文獻(xiàn)中所報(bào)道的那樣，應(yīng)用粉末涂層材料

有很多種方法，其中最重要的無疑是流化床涂裝技術(shù)

和靜電粉末噴涂技術(shù)。

流化床是第一種粉末涂料的涂裝方法。將粉末涂

料懸浮在流化床層中，工件預(yù)熱至粉末熔點(diǎn)以上的溫

度，然后浸入流化的粉末涂料中，粉末顆粒與底材工

件接觸，熔融并附著在工件表面。這種涂裝技術(shù)現(xiàn)在

仍有許多應(yīng)用，如電線產(chǎn)品或電氣母線的粉末涂裝。

然而，該涂裝技術(shù)受到極大的應(yīng)用限制，即涂層厚度

相對(duì)較大，其次有些工件無法進(jìn)行流化床涂裝。

與流化床涂裝技術(shù)相比，靜電粉末噴涂技術(shù)用途

更廣泛，可應(yīng)用于形狀和尺寸不同的各種工件粉末涂

汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征

Characterization of Flow Properties of Powder Coatings for Automotive Industry

摘要：本項(xiàng)研究旨在更好地了解流動(dòng)添加劑用量對(duì)粉末涂料流動(dòng)性的影響，另一方面則是為了選

擇汽車工業(yè)用粉末涂料流動(dòng)性表征最合適的試驗(yàn)方法。采用常規(guī)和新型表征技術(shù)，對(duì)分別含有0、

0.12%、0.30%、0.53%和0.96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))流動(dòng)添加劑的5種粉末涂料樣品和工業(yè)批次的粉末涂料樣

品進(jìn)行了流動(dòng)性能測試。所用流動(dòng)助劑為硅微粉。所用實(shí)驗(yàn)方法為組合的實(shí)驗(yàn)方法，即圓形的剪切

實(shí)驗(yàn)單元(Peschl)、粉末流變儀和流態(tài)化/脫氣試驗(yàn)儀。隨著流動(dòng)助劑用量的增加，粉末涂料樣品的

流動(dòng)性顯著提高，流動(dòng)性達(dá)到最佳值的流動(dòng)助劑用量約0.53%。不同粉末涂料樣品的掃描電鏡圖像

顯示，流動(dòng)助劑用量的最佳點(diǎn)對(duì)應(yīng)其臨界用量，當(dāng)流動(dòng)助劑用量足夠高，便可在顆粒周圍形成一個(gè)

連續(xù)的膜。當(dāng)流動(dòng)助劑用量超出該臨界點(diǎn)，粉末粒子-流動(dòng)助劑相互接觸的狀態(tài)便被流動(dòng)助劑-流動(dòng)助

劑相互接觸的狀態(tài)所替代。這種現(xiàn)象將因流動(dòng)助劑較高的內(nèi)聚力而導(dǎo)致涂料流動(dòng)性降低。

裝。另外，靜電噴涂的粉末涂層相對(duì)較薄，且更均勻。

這些優(yōu)勢部分地解釋了工業(yè)涂裝（尤其是汽車涂

裝）對(duì)靜電噴涂技術(shù)更感興趣。自 1962 年引入靜電噴

涂技術(shù)以來，靜電粉末噴涂工藝的應(yīng)用就超過了流化

床涂裝技術(shù)。

如圖 1 所示，在靜電粉末涂裝工藝中，粉末涂料

在粉桶中被流化，然后通過輸粉管送至一個(gè)特殊的電

暈放電旋杯。當(dāng)粉末顆粒經(jīng)過電暈旋杯后帶上靜電荷，

并被噴射至接地的工件表面，在加熱條件下工件表面

的粉末熔融流平，并發(fā)生交聯(lián)固化，在工件表面形成

一層均勻的涂層。與液體涂料的涂裝不同，過噴的粉

末涂料不會(huì)損失，可通過回收系統(tǒng)加以回收再重新使

用。

在汽車工業(yè)中，非常高級(jí)的涂層外觀需要厚度極

小的成品涂膜為保證。然而，粉末涂料的涂層較厚，

通常會(huì)產(chǎn)生“桔皮”效應(yīng)，即固化涂層表面呈現(xiàn)不均勻

細(xì)微凹陷，這將嚴(yán)重影響最終的涂層外觀。通過降低

粉末涂料的粒徑（小而窄的粒徑分布），以非常特殊的

物理性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)成品涂膜的質(zhì)量。不幸的是，細(xì)粉末

的涂裝施工性能存在問題，如儲(chǔ)存過程中易結(jié)塊和粉

末流動(dòng)性差，粉末流化效果差，進(jìn)料速率不穩(wěn)定，輸

JIANGSU COATINGS 01-2023

48 汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

粉軟管中的粉末滯留傾向增加，涂裝時(shí)易堵槍等等。

在粉末涂裝技術(shù)中，解決這一問題最常見的方法便是

添加一種流動(dòng)助劑，這些助劑位于大顆粒之間的亞微

米級(jí)粉末顆粒表面，從而減弱顆粒間的分子力。

本研究旨在更好地理解流動(dòng)助劑含量對(duì)粉末涂料

流動(dòng)性的影響，并篩選出最合適的測試方法，以表征

汽車工業(yè)中使用的工業(yè)粉末涂料的流動(dòng)性能。采用現(xiàn)

有的和新的表征技術(shù)，測試了分別含0、0.12%、0.30%、

0.53% 和 0.96% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的流動(dòng)助劑的 5 種工業(yè)批次

粉末涂料的流動(dòng)性能。所用潤滑劑是一種硅微粉。所

采用的試驗(yàn)方法包括加壓結(jié)塊試驗(yàn)、圓形剪切試驗(yàn)儀

(Peschl）、粉末流變儀和流化 / 脫氣試驗(yàn)。

2?試驗(yàn)部分

2.1?試驗(yàn)材料

本研究選用了一種以混合型聚酯 / 環(huán)氧熱固性樹

脂為基料的粉末涂料。這是一種在汽車工業(yè)中用于底

漆涂層的灰色粉末涂料。粉末粒子是帶有角度的顆

粒形狀，平均粒徑接近 29μm，真實(shí)密度約 1310kg/

m3。根據(jù) Geldart 分類，原始粉末涂料不含流動(dòng)助劑，

樣品編號(hào)為 C 組。具有內(nèi)聚力的粉末涂料都屬于這一

類。這種粉末涂料的流化非常困難，流動(dòng)性能非常差。

所用流動(dòng)助劑為市售商品，即非常細(xì)的球形二氧

化硅粉（粒徑 10nm）。這種助劑通常用于提高粘性粉

末的流動(dòng)性。在新鮮的粉末涂料中加入二氧化硅組分，

質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、0.25%、0.50%、1.00% 和 2.00%。

將配制的粉末混合物在流化床內(nèi)以兩步法混合均勻。

第一步混合在 1.10-2m3 的流化床中進(jìn)行，在輕微流

化條件下混合 4h，使流動(dòng)助劑在 4kg 的新鮮粉末涂料

中預(yù)稀釋。然后，將該混合物加入 16kg 的新鮮粉末

涂料中，并加入至 1.10-1m3 的不銹鋼流化床中混合

12h，最終得到 20kg 的粉末涂料產(chǎn)品。流化過程中所

用的空氣為經(jīng)硅膠床干燥的無油空氣。借助機(jī)械攪拌

器以改善流化效果，因此僅采用 2.10-3m/s 的低表面

空氣流速進(jìn)行流化，以降低粉末粒子的損耗。由此得

到的粉末涂料采用 75μm 的篩進(jìn)行篩分。在本項(xiàng)研究

中，我們分析研究了工業(yè)批次的粉末涂料樣品，以評(píng)

估工業(yè)用途試驗(yàn)的適用性。

對(duì) 6 種流動(dòng)助劑用量不同的粉末涂料樣品進(jìn)行了

物理特性表征。采用 Malvern Mastersizer 激光衍射

粒徑分析儀（Malvern Instruments 公司產(chǎn)品）測定粉

末粒徑分布；并用 Helium Pycnometer Accupyc1330

（Micromeritics 公司提供）測定粉末涂料的真實(shí)密度；

運(yùn)用 ICP-AES 方法確定了工業(yè)批次粉末樣品中流動(dòng)助

劑含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；運(yùn)用 blaine 滲透儀測定粉末樣品

的比表面積。表 1 總結(jié)了本研究中使用的 6 個(gè)粉末樣

品的物理特性。

表 1 粉末涂料樣品的特性

樣品編號(hào) AGF1 AGF2 AGF3 AGF4 AGF5 工業(yè)批

次樣品

助劑用量，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（以添加量計(jì)算） 0 0.25 0.50 1.00 2.00 —

助劑用量，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（測定值） 0 0.12 0.30 0.53 0.96 —

平均粒徑dv，μm 29.2 — — — — 28.8

平均粒徑dw，μm 21.6 — — — — 21.2

形狀因子 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 —

真實(shí)密度，kg/m3 1310 1310 1310 1310 1310 1310

Blaine比表面積，m2

/kg 2501 2531 2656 2766 3386 2448

2.2?試驗(yàn)方法

2.2.1?充氣密度和振實(shí)密度的測定

粉末的體積密度是粉末質(zhì)量除以粉末所占的體積。

體積密度值在很大程度上取決于粉末的固結(jié)狀態(tài)。所

以粉末的充氣密度值和振實(shí)密度值差異很大。

采用振實(shí)密度體積計(jì)（Quantachrome 公司）測定

振實(shí)過程中粉末的體積變化。該測定儀由一個(gè) 100ml

的容器和一個(gè)振實(shí)機(jī)構(gòu)組成。簡單的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

首先粉末通過合適的振動(dòng)篩篩分后注入 10-4m3 的量筒

汽車涂層

靜電噴涂

回收粉

氣流送粉

粉末流化

加粉

圖 1 粉末涂裝工藝簡圖

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汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征 49 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

中，調(diào)節(jié)振動(dòng)幅度以使粉末充滿容器所需的時(shí)間至少

為 10s。在稱重之前，用尺子將容器頂部多余的粉末

刮去，但不干擾或壓實(shí)松散沉淀的粉末。然后對(duì)容器

進(jìn)行連續(xù)的垂直振動(dòng)，經(jīng)過不同次數(shù)的振動(dòng)后進(jìn)行體

積測量。每個(gè)樣品在測定中均連續(xù)振動(dòng) 2000 次，使

量筒中的粉末達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的振實(shí)狀態(tài)。粉末樣品經(jīng)

過振動(dòng) N 次后的充氣密度（松密度）ρN 為樣品的質(zhì)量

除以所占的體積。每個(gè)樣品進(jìn)行 3 次充氣密度和振實(shí)

密度測定，取 3 次測定的平均值為樣品的充氣密度和

振實(shí)密度。借助幾個(gè)參數(shù)來表征粉末體積的減小。

第一個(gè)參數(shù)是充氣密度和振實(shí)密度的比值，稱為

Hausner 比（HR），用公式（1）計(jì)算：

HR ρ N

ρ 0 V N

V 0 = = ................................................ （1）

式中，ρ 0 為未振實(shí)的粉末體積密度（充氣密度），

V 0 為粉末的初始表觀體積，V N 為粉末樣品振動(dòng) N 次

后的粉末體積。通常，難以流化的粉末 HR 將大于 1.4。

具有良好流動(dòng)性和流化效果的粉末 HR 約為 1.25 或更

低。

第二個(gè)參數(shù)是粉末的可壓縮性 C（引入 Carr 分類，

如表 2），即粉末體積降低的程度如式（2）：

C V ................................................ （2） 0

V 0

–V N =

HR 比和可壓縮性 C 通常用于確定粉末是否具有

粘結(jié)性的定性指標(biāo)。它們反映了粉末在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下而

不是靜態(tài)下的摩擦條件。一般來說，在振實(shí)過程中粘

性粉末的結(jié)構(gòu)會(huì)明顯坍塌，而自由流動(dòng)的粉末發(fā)生進(jìn)

一步固結(jié)的可能性會(huì)很小。粉末顆粒在振動(dòng)時(shí)被迫跳

躍，彼此失去接觸。當(dāng)顆粒之間的摩擦減小時(shí)，顆粒

會(huì)重新排列，從而改善填充條件。因此，HR 比或可

壓縮性 C 的降低表明粉末的內(nèi)聚力降低。

關(guān)于可壓縮性 C，由簡化的 Kawakita and Lüdde

方程式（3）導(dǎo)出了粉末的振實(shí)壓實(shí)與其壓縮性之間的

關(guān)系：

.......................................（3） C a ab

N · N + 1 1 =

式中 a 和 b 是表征粉末特性的常數(shù)；可根據(jù) N/C

和 N 之間的線性關(guān)系采用圖形法計(jì)算出這些常數(shù)。常

數(shù) a 表示粉末在振實(shí)極限下的體積降低程度，反映了

粉末的最大可壓縮性和流動(dòng)性。相反，b 則表示粉末

材料的振動(dòng)可壓縮性，倒數(shù) 1/b 表征了粉末材料的壓

縮阻力。因此，1/b 被認(rèn)為是與粉末顆粒粘結(jié)力有關(guān)

的常數(shù)。在本研究工作中，我們沒有考慮 1/b 因子，

因?yàn)檫@需要一個(gè)特定的實(shí)驗(yàn)方法以獲得準(zhǔn)確的1/b值。

表 2 粉末材料的 Carr 流動(dòng)性分類

可壓縮性C 流動(dòng)性評(píng)價(jià)

0.05＜C＜0.15 流動(dòng)性好

0.15＜C＜0.18 流動(dòng)性一般

0.18＜C＜0.22 尚可流動(dòng)

0.22＜C＜0.35 流動(dòng)性差

0.35＜C＜0.40 流動(dòng)性非常差

2.2.2?剪切力測定

采用如圖 2 的 Peschl 圓形剪切試驗(yàn)儀（RO-200，

IPT）研究了 6 種粉末樣品的屈服軌跡和失效函數(shù)。該

試驗(yàn)裝置包含一個(gè)直徑 60mm 可旋轉(zhuǎn)的底環(huán)和粗糙的

基座、一個(gè)直徑與底環(huán)相等的開口式上環(huán)和粗糙的圓

蓋，該圓蓋與水平延長臂連接，可以在實(shí)驗(yàn)中測量剪

切力。

首先，將粉末樣品在設(shè)定的固結(jié)壓力（16、12、8、

4 和 2kPa）下壓縮 45min，然后進(jìn)行剪切試驗(yàn)。通常，

這一操作被稱為“預(yù)壓固結(jié)步驟”。為了補(bǔ)償固結(jié)粉末

的體積下降，使用延伸環(huán)再次添加粉末。固結(jié)時(shí)間完

結(jié)后，去除延長環(huán)，小心地將粉末表面刮平。然后在

旋轉(zhuǎn)的基座上安裝剪切測試單元。

沿剪切方向旋轉(zhuǎn)基座，當(dāng)水平臂接觸到力傳感器，

蓋子的運(yùn)動(dòng)便停止。因此，通過相對(duì)于蓋子旋轉(zhuǎn)的剪

切單元產(chǎn)生剪切形變，導(dǎo)致剪切應(yīng)力，作用于上環(huán)和

底環(huán)之間的（假定）剪切平面上。通常情況下，剪切應(yīng)

力會(huì)持續(xù)增加直至剪切失效發(fā)生，之后便保持不變。

法向應(yīng)力

糙面上蓋

粉末剪切面

糙面基座和轉(zhuǎn)臺(tái)

上環(huán)

底環(huán)

水平臂和受

力傳感器

圖 2 圓形剪切應(yīng)力裝置（Peschl）示意圖

JIANGSU COATINGS 01-2023

50 汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

第一個(gè)剪切測定步驟是調(diào)理步驟，旨在使樣品達(dá)

到臨界條件（即在剪切作用下不再發(fā)生體積變化）。我

們稱這一步驟為“固結(jié)步驟”。該固結(jié)步驟需要在恒定

的法向載荷作用下重復(fù)操作，直至頂部應(yīng)力值達(dá)到最

大。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)剪切應(yīng)力后，使基座反向旋轉(zhuǎn)以解除

樣品的剪切應(yīng)力，直至剪切應(yīng)力為零。

在剪切應(yīng)力降為零的過程中，法向載荷不斷變化，

由此得到的粉末樣品可用于下一步測定。剪切試驗(yàn)一

共包括 10 個(gè)步驟，開始時(shí)法向載荷與預(yù)壓固結(jié)步驟

的法向載荷相同，之后逐步降低法向荷載。因此，在

給定的固結(jié)條件下，剪切應(yīng)力（τ）是在 10 個(gè)不同的法

向應(yīng)力（σ）下粉體發(fā)生剪切失效并出現(xiàn)流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力。

由此到的曲線就是所謂的屈服軌跡。從該試驗(yàn)結(jié)果可

以得到另外兩個(gè)重要的參數(shù)：

無約束屈服強(qiáng)度（f c）：繪制通過原點(diǎn)的 Mohr 半圓，

由該半圓與屈服軌跡的切點(diǎn)得到該參數(shù)。

第一主應(yīng)力（σ 1）：由 Mohr 半圓與屈服軌跡終點(diǎn)

的切點(diǎn)得到。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下的第一主應(yīng)力σ 1 與無約束屈服強(qiáng)度f c

的比值稱為流動(dòng)性指數(shù)，是在一定載荷下粉末流動(dòng)性

優(yōu)劣的指標(biāo)（見表 3），如式（4）所示：

i = σ 1/f c ................................................ （4）

本文為每個(gè)粉末樣品建立了 5 個(gè)屈服軌跡點(diǎn)位（2、

4、8、12 和 16kPa），由此確定了相應(yīng)的f c 和σ 1 值，

然后繪制出f c-σ 1 曲線，稱為流動(dòng)性函數(shù)（FF），并確定

流動(dòng)性指數(shù)。

表 3 根據(jù)流動(dòng)性指數(shù)對(duì)粉末流動(dòng)性進(jìn)行分類

流動(dòng)性指數(shù)i 流動(dòng)性評(píng)價(jià)

i＜2 粉體內(nèi)聚嚴(yán)重

2＜i＜4 粉體內(nèi)聚

4＜i＜10 容易流動(dòng)

10＜i 可自由流動(dòng)

2.2.3?粉體流變性測定

FT4 粉末流變儀（由 Freeman Technology 公司提

供）是一種新的測定設(shè)備，能夠根據(jù)流動(dòng)性對(duì)粉末進(jìn)行

分類。該設(shè)備旨在提供一個(gè)相對(duì)獨(dú)立于操作者的快速

自動(dòng)化測定程序。

如圖 3 所示的設(shè)備原理非常簡單。將粉末樣品稱

重后放置于圓柱形的玻璃容器中，使直徑 60mm 的

特殊扭曲槳葉沿螺旋路徑運(yùn)動(dòng)穿過粉末柱體。控制參

數(shù)為螺旋路徑角度、槳葉尖端線速度、起始高度和最

終高度。隨著參數(shù)值的變化，螺旋路徑將或多或少的

發(fā)生改變，槳葉沿順時(shí)針或逆時(shí)針方向向上或下向運(yùn)

動(dòng)。因此，可以選擇槳葉尖端位移的方向?？赡艽嬖?/p>

的各種物理狀態(tài)包括：剪切狀態(tài)（槳葉尖端平行于軌

跡）或壓實(shí)狀態(tài)（槳葉尖端垂直于軌跡）。槳葉運(yùn)動(dòng)將

對(duì)粉體施加力，導(dǎo)致粉末發(fā)生形變和流動(dòng)。在槳葉循

環(huán)往復(fù)穿過粉體的過程中，作用在槳葉上的軸向力和

旋轉(zhuǎn)力被連續(xù)測定，并用于計(jì)算粉末位移所做的功或

消耗的能量。典型的測定程序是重復(fù)進(jìn)行如下兩個(gè)步

驟：第一步是按照設(shè)定的條例程序準(zhǔn)備粉末樣品，即

槳葉適度地運(yùn)動(dòng)，以使粉體達(dá)到穩(wěn)定且可重復(fù)的壓實(shí)

密度。第二步使槳葉沿向下的螺旋路徑但相反方向的

運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)粉體進(jìn)行壓實(shí)處理，迫使粉末在槳葉周

圍流動(dòng)。

在本項(xiàng)研究中，我們開發(fā)了一種特殊的充氣實(shí)驗(yàn)

方法。圓柱形的測試容器底部由直徑 62mm 的不銹鋼

多孔板制成。在測定試驗(yàn)過程中，由質(zhì)量流量控制器

控制的空氣流從粉末柱體底部送入并從頂部排出。根

據(jù)空氣速度的不同，粉末床層或被流化，或僅僅是被

充氣而已。

將 100g 左右的粉末涂料樣品裝入半透明容器

中。將同一粉末樣品在 5 個(gè)不同的表面空氣速度（1、

2、4、6、8mm/s）下進(jìn)行測定。在空氣流量從最高

值到最低值的所有流速條件下完成整個(gè)試驗(yàn)測定。

在每個(gè)空氣流速測定之間，均需按照前述調(diào)理粉末

狀態(tài)至穩(wěn)定的充氣狀態(tài)。在充氣密度實(shí)驗(yàn)中，槳葉

產(chǎn)生的法向力很低。所以在本研究中，我們僅分析

了扭矩能量。

曲面槳葉

柱形流化床

空氣流入口

力

扭矩

高度

圖 3 FT4 粉末流變儀測定原理圖

江蘇涂料 2023-01

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Eco-friendly Coatings Technology

2.2.4?流化/脫氣分析實(shí)驗(yàn)

采用流化試驗(yàn)和床層坍塌技術(shù)評(píng)估了 6 種粉末的

流化性和粘結(jié)性，并對(duì)其進(jìn)行分類。實(shí)際上，影響粉

末流動(dòng)性的結(jié)構(gòu)力或顆粒間作用力也會(huì)影響粉末的流

化。

本研究所用的流態(tài)特性測試設(shè)備為標(biāo)準(zhǔn)的流化床

設(shè)備。該實(shí)驗(yàn)裝置包括 3 個(gè)主要部分：流化床、氣流

回路和數(shù)據(jù)收集裝置，如圖 4 所示。所用試驗(yàn)儀為直

徑 100mm、高度 500mm 的 Pyrex 流化床，流化床支

架為鋁框架，以方便儀器的運(yùn)輸。流化床頂部為直徑

較大的分離段，可最大限度地減少了粉末顆粒夾帶，

分離段頂蓋連接了一個(gè)旋風(fēng)分離器，可以回收最細(xì)的

粉末顆粒。氣體分配器是在金屬多孔板鋪上 2 張重疊

的濾紙構(gòu)成的，其下部為風(fēng)室，為了縮減脫氣時(shí)間和

降低脫氣阻力，風(fēng)室設(shè)計(jì)得比較小。壓縮空氣通過過

濾器、壓力調(diào)節(jié)器、數(shù)字化質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器 4、電磁

閥 3、風(fēng)室和氣體分配器進(jìn)入粉末流化床。傳感器持

續(xù)記錄風(fēng)室中的相對(duì)濕度（5%HR）和溫度（22℃）。在

試驗(yàn)過程中，通過連接到風(fēng)室測壓口的相對(duì)壓力傳感

器（Kobold 3277-BO15）測量粉末床層的總壓降。

通過采集系統(tǒng)創(chuàng)建了一個(gè)程序，以在一定時(shí)間段

內(nèi)增加或減少空氣流量。以此進(jìn)行了 3 次以上的流化

試驗(yàn)，以自動(dòng)確定不同受試粉末樣品的最小流化速度。

粉末的內(nèi)聚力可以通過脫氣法測定進(jìn)行量化。例

如，通常根據(jù)脫氣試驗(yàn)來預(yù)測粉末在氣動(dòng)密相或稀相

中輸送的能力。首先將已知重量的粉末固體（750g）裝

入流化床中，然后用 2 倍 Umf 的壓縮空氣使粉末流化。

當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，用電磁閥突然切斷空氣供應(yīng)，

并采用包含浮子和激光束的裝置將粉末床層塌陷高度

隨時(shí)間的變化記錄下來。

利用該浮子系統(tǒng)，可以“合理”的精度確定快速坍

塌的床層高度。風(fēng)室中的殘留氣體通過電磁閥 2 和安

裝在風(fēng)室上的針閥 1 排放到大氣中。如果沒有這個(gè)裝

置，在空氣供應(yīng)突然切斷時(shí)，風(fēng)室內(nèi)的殘留氣體勢必

進(jìn)入粉末床層，從而干擾床層的坍塌過程。多虧有一

個(gè)最佳的閥門開啟系數(shù)，可以大大降低殘留氣體進(jìn)入

粉末床層的可能性。由于 t<0 時(shí)的粉末床層高度因起

泡而大幅波動(dòng)，因此進(jìn)行了多達(dá) 5 次的重復(fù)試驗(yàn)，并

以平均值表示測定結(jié)果，然后繪制了曲線圖。在 Umf

以上的速度范圍內(nèi)對(duì) 6 種粉末進(jìn)行了坍塌試驗(yàn)。

3?結(jié)果與討論

3.1?SEM

通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析，探索了粉末涂

料宿主粒子的表面狀況，并觀察了亞微米級(jí)二氧化硅

顆粒在粉末涂料粒子表面的包覆情況。

反射板 旋風(fēng)分離器

氣體分配板

室內(nèi)空氣壓縮機(jī)

P=7bar；T=15°C

RH=10±5%

氣體分配板

質(zhì)量流量

調(diào)節(jié)器

浮球

閥門 減壓器

氣室

粉末

500mm

圖 4 實(shí)驗(yàn)儀器的示意圖

圖 5 粉末涂料粒子表面

圖 6 不含流動(dòng)助劑的粉末粒子表面

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52 汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

圖 5 顯示了粉末涂料粒子的外形，粉末粒子大多

呈現(xiàn)帶有棱角的形狀。顯微圖 6~10 比較了流動(dòng)助劑

用量不同粉末涂料粒子的表面包覆情況。根據(jù)掃描電

鏡的 X 射線探針分析了薄膜粒子的性質(zhì)。

3.2?壓實(shí)密度測定

粉末顆粒間的孔隙度增大表明顆粒之間存在更多

的空氣，即粉末的可壓縮性更大，相應(yīng)的粉末黏性會(huì)

更大，流動(dòng)性較差。反之，若可壓縮性較低，表明粉

末的內(nèi)聚性越低。

Hausner 比或稱壓縮 C 的下降與粉末的內(nèi)聚性降

低有關(guān)。根據(jù) Carr 分類原則，表 4 和圖 11 的結(jié)果著

重表明了流動(dòng)助劑用量增加對(duì)粉體流動(dòng)性改善的影響。

因此，樣品 AGF1 的流動(dòng)性較差，而 AGF4 的流動(dòng)性

較好。有趣的是，流動(dòng)性的改進(jìn)將達(dá)到一個(gè)最大值。

若二氧化硅用量超過最佳值，之后繼續(xù)增加流動(dòng)助劑

用量粉末的流動(dòng)性將再次下降，AGF5 流動(dòng)性變差正

說明了這一點(diǎn)。AGF5 的流動(dòng)性介于 AGF1 和 AGF2

之間，工業(yè)批次樣品的測定結(jié)果表明其內(nèi)聚力較強(qiáng)，

可壓縮性與 AGF1 接近。

16000

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

R/C

N（振動(dòng)次數(shù)）

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工業(yè)批次

圖 11 N/C 與振動(dòng)次數(shù) C 之間的關(guān)系

3.3?剪切分析

圖 12 顯示了不含流動(dòng)助劑的粉末與含二氧化硅

圖 7 流動(dòng)助劑用量 0.12% 的粉末粒子表面 圖 8 流動(dòng)助劑用量 0.30% 的粉末粒子表面

圖 9 流動(dòng)助劑用量 0.53% 的粉末粒子表面 圖 10 流動(dòng)助劑用量 0.96% 的粉末粒子表面

表 4 粉體壓實(shí)試驗(yàn)結(jié)果

粉末樣品 AGF1 AGF2 AGF3 AGF4 AGF5 工業(yè)批次

a（Kawakita

and Lüdde） 0.244 0.165 0.148 0.122 0.190 0.210

RH 1.32 1.20 1.18 1.14 1.23 1.26

C，% 24 16.3 14.7 12.0 18.7 20.8

Carr流動(dòng)性分類 差 一般 一般 好 尚可流動(dòng) 尚可流動(dòng)

江蘇涂料 2023-01

汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征 53 環(huán)保涂料技術(shù)

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流動(dòng)助劑的粉末混合物采用圓形剪切分析儀測定的結(jié)

果比較。流動(dòng)性指數(shù)（i）達(dá)到最高值，表明粉體的流動(dòng)

性達(dá)到最佳，可由此確定二氧化硅助劑的最佳用量。

正 如 預(yù) 期 的 那 樣， 隨 著 流 動(dòng) 助 劑 用 量 從 0%

（AGF1）增加到 0.53%（AGF4），粉末涂料的流動(dòng)特

性得到改善，流動(dòng)函數(shù)值 FF 落入“易流動(dòng)”區(qū)域。分

析結(jié)果表明，當(dāng)流動(dòng)助劑用量增至 0.96%（AGF5）以

上時(shí)，粉末的流動(dòng)性下降。AGF5 的流動(dòng)性與 AGF3

非常接近。然而，流動(dòng)助劑對(duì)粉體潤滑作用的影響似

乎不及對(duì)流動(dòng)性指數(shù)的影響那么明顯。該分析技術(shù)不

太適合于粉末材料的表征，分析的靈敏度也不高。分

析結(jié)果還顯示了工業(yè)批次粉末涂料重要的粘性特征。

4

3

2

1

0

fc (kPa)

σ1 (kPa)

黏性很強(qiáng)

i < 2

黏性

2 < i < 4

易流動(dòng)

4 < i < 10 自由流動(dòng)

i > 10

0 10 20 30 40 50

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工業(yè)批次

圖 12 以流動(dòng)性指數(shù)（i）為依據(jù)的流動(dòng)性函數(shù)和流動(dòng)性分類

3.4?粉末流變性測定

在圖 13 展示了在向下穿越測試過程中消耗的總

扭矩能量隨通過分配器表面的空氣速度的變化，并對(duì)

距離流化床底部 60~20mm 高度處收集的原始數(shù)據(jù)進(jìn)

行分析研究。

一般來說，在最大空氣流速下，流動(dòng)性好的粉末

材料將被均勻流化，測得的扭矩能會(huì)非常低。相比之下，

對(duì)于黏性粉末而言，流化會(huì)非常困難，并在粉末床層

中形成氣體通道，測得的扭矩能將增大。當(dāng)降低空氣

流速時(shí)，粉末床層便由流化床變?yōu)楣潭ù?，扭矩能?/p>

大幅增加。從圖 13 的曲線可以看出，隨著流動(dòng)助劑

的加入，扭矩能降低，當(dāng)添加量達(dá)到 0.53%（AGF4）

時(shí)，扭矩能降至最低。試驗(yàn)結(jié)果表明，AGF5、AGF4

和 AGF3 之間的扭矩能幾乎無差異。這 3 種粉末涂

料樣品的扭矩能極低，說明具有良好的流動(dòng)性。然

而，在低風(fēng)速（1mm/s）條件下，AGF5 的扭矩能略高

于 AGF3。分析結(jié)果表明，不含流動(dòng)助劑的粉末涂料

（AGF1）具有黏性（內(nèi)聚力）很強(qiáng)，在設(shè)定的每個(gè)空氣

流速條件下測得的扭矩能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他含二氧化硅

流動(dòng)助劑的混粉末涂料樣品。在風(fēng)速 1mm/s 條件下，

測得的樣品扭矩能 AGF5 介于 AGF2 和 AGF3 之間。

此外，試驗(yàn)結(jié)果還顯示，工業(yè)批次的粉末樣品具有更

強(qiáng)的內(nèi)聚性，在較高的空氣流速下測得的扭矩能非常

低，說明這種粉末的流化也是可能的。因此，該試驗(yàn)

方法似乎也適用于工業(yè)生產(chǎn)。

100

80

60

40

20

0

試驗(yàn)過程中消耗的總扭矩能，mJ

空氣流速，mm/s

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5

AGF 1 AGF 2

AGF 3 AGF 4

AGF 5 工業(yè)批次

圖 13 試驗(yàn)中所消耗的扭矩能隨空氣速度的變化

3.5?流化/脫氣試驗(yàn)

試驗(yàn)的第一階段為試驗(yàn)測定了 6 種粉末涂料樣品

的最小流化空氣流速 Umf（見表 5）。由于 AGF1 粉

末樣品（不含流動(dòng)助劑）無法流化，因此未能測定該樣

品的 Umf，說明這種粉末的內(nèi)聚性非常強(qiáng)。

表 5 流化試驗(yàn)結(jié)果

樣品 Umf 測定值，mm/s

AGF1v —

AGF2 2.82

AGF3 1.06

AGF4 1.06

AGF5 1.12

工業(yè)批次 3.67

其他 5 種粉末樣品的 Umf 值差異很大。AGF2

粉末（含 0.12% 的流動(dòng)助劑）的 Umf 值幾乎是其它

3 種流動(dòng)助劑含量較高的粉末樣品的 3 倍。AGF3、

AGF4、AGF5（流動(dòng)助劑含量分別為 0.30%、0.53%

和 0.96%）的 Umf 值均接近 1mm/s，盡管流動(dòng)助劑用

量在逐漸增加，但均表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，且難分高下。

此外，與其它含流動(dòng)助劑的粉末樣品相比，AGF5 粉

末并未顯示出明顯的優(yōu)勢。

工業(yè)批次的粉末樣品與其他粉末樣品相比明顯不

同，Umf 值非常高，表明汽車工業(yè)用粉末涂料的黏性

非常強(qiáng)。然而，在涂裝施工生產(chǎn)中，借助振動(dòng)來改善

汽車粉末涂料的流化是非常有效的。

第二階段為脫氣試驗(yàn)。在 2 倍于 Umf 的表面空氣

JIANGSU COATINGS 01-2023

54 汽車工業(yè)用粉末涂料的流動(dòng)性表征

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

流速下測定了脫氣過程所消耗的總時(shí)間和粉末床層初

始膨脹的總高度，如表 6 所示。圖 14 的曲線展示了 6

種粉末中的 5 種樣品的脫氣動(dòng)力學(xué)過程。樣品 AGF1

粉末不含流動(dòng)助劑，不能流化，因此未能進(jìn)行分析測試。

結(jié)果表明，5 種粉末樣品的特性各有不同。

由圖 14 可以觀察到兩組樣品的脫氣率。當(dāng)以 2

倍于 Umf 的表面空氣流速流化時(shí)，AGF2 粉末和工業(yè)

批次粉末的初始膨脹高度很大，且工業(yè)批次粉末的床

層中形成肉眼可見的氣道。當(dāng)空氣流突然被切斷時(shí)，

這兩個(gè)粉末樣品比其它粉末樣品的脫氣速度更快，因

為空氣通過粉末床層中形成的氣道排出。各種樣品的

脫氣速率變化如圖 14 所示，其坍塌曲線與 Geldart 分

類中黏性 C 類粉末非常接近。本質(zhì)上黏性強(qiáng)的粉末其

脫氣速率更快，原因在于粉末床層內(nèi)形成了氣道。在

因裂紋導(dǎo)致粉末床層的首次快速坍塌后，隨后的粉層

坍塌速度受到空氣由粉層內(nèi)部垂直氣道逃逸的速率影

響。樣品 AGF3、AGF4 和 AGF5 的粉末床層內(nèi)沒有

氣道形成，床層上表面附近的鼓泡現(xiàn)象較明顯，在空

氣流關(guān)閉后粉末床層的坍塌速度較慢，測得的脫氣動(dòng)

力學(xué)行為接近于 Geldart 分類的 A 組粉末，粉層高度

幾乎呈線性下降。

根據(jù)粉末樣品的初始膨脹高度并不能進(jìn)行粉末的

流動(dòng)性分類。相比之下，根據(jù)脫氣過程的總時(shí)間進(jìn)行

分類將與 6 種粉末的流動(dòng)性和流化特性直接相關(guān)，如

不同的表征技術(shù)所示。然而，通過其它方法沒有發(fā)現(xiàn)

AGF5 粉末樣品流動(dòng)性的惡化。AGF5 的流化特性與

AGF4 非常接近。

4?結(jié)論

采用不同的方法研究了流動(dòng)助劑用量對(duì)粉末涂料

流動(dòng)性能的影響。加入二氧化硅后，對(duì)粉末涂料進(jìn)行

粒徑和滲透率測定，以及掃描電鏡分析。采用 ICPAES 準(zhǔn)確測定了粉末涂料中二氧化硅的含量。

本研究所用實(shí)驗(yàn)方法的靈敏度并非相同，這意味著

根據(jù)粉末流動(dòng)性和流化性進(jìn)行的粉末分類與我們根據(jù)試

驗(yàn)測定結(jié)果進(jìn)行的粉末分類略有不同。此外，這些測試

技術(shù)也并非都適合于工業(yè)生產(chǎn)中的簡單臺(tái)式分析。

振動(dòng)試驗(yàn)、剪切試驗(yàn)、粉末流變性測定、流化和

脫氣試驗(yàn)的結(jié)果均表明，當(dāng)流動(dòng)助劑用量達(dá)到 0.30%

時(shí)，粉末的流動(dòng)性有所改善。

預(yù)固結(jié)試驗(yàn)（振動(dòng)試驗(yàn)和剪切試驗(yàn)）結(jié)果表明，當(dāng)

流動(dòng)助劑用量超過 0.30% 時(shí)，助劑用量存在一個(gè)最

佳值，即流動(dòng)助劑將粉末顆粒表面完全覆蓋。另外，

振動(dòng)試驗(yàn)的精度較高、所好用時(shí)間更少，分析程序更

簡單。

流化 / 脫氣試驗(yàn)和粉末流變性試驗(yàn)僅能區(qū)分出流

化性較差的粉末，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)粉末涂料來說，通常

助劑的添加量都較低，以避免對(duì)涂料性能產(chǎn)生負(fù)面影

響。這些實(shí)驗(yàn)方法均實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，檢測速度相對(duì)較快，

對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中的臺(tái)式檢測分析來說是一個(gè)優(yōu)勢。

表 6 坍塌試驗(yàn)結(jié)果

樣品 總膨脹高度，mm 時(shí)間，s

AGF1 — —

AGF2 85 20

AGF3 49 22

AGF4 52 26

AGF5 58 27

工業(yè)批次 69 18

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

H-H ，0 cm

t，s

0 4 8 12 16 20 24

AGF 2

AGF 3

AGF 4

AGF 5

工業(yè)批次

圖 14 粉末床層坍塌曲線

Autotap- Tapped Density Analyzer

江蘇涂料 2023-01

氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂料的制備 55 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

1?前言

環(huán)氧樹脂涂料作為一種有效的防腐涂料，其突出

的化學(xué)惰性和極強(qiáng)的附著力，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域得到了

廣泛應(yīng)用。受環(huán)境法規(guī)的限制和環(huán)保意識(shí)的提高，傳

統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放

限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。水性環(huán)氧樹脂涂料具有環(huán)境友

好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，水性環(huán)氧

樹脂在固化過程中會(huì)產(chǎn)生微孔缺陷和極性通道，導(dǎo)致

涂層滲透性強(qiáng)，防腐蝕性能不足。為了克服水性環(huán)氧

樹脂涂料的這一缺點(diǎn)，添加功能材料對(duì)涂料進(jìn)行改性，

使涂層獲得優(yōu)良的屏蔽保護(hù)功能，便可顯著提高涂層

的防腐性能。

目前，石墨烯材料獨(dú)特的功能性引起了人們的極

大興趣，氧化石墨烯具有高比表面積，優(yōu)異的電絕緣性、

機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)水、氧氣和腐蝕性離子的阻隔性能，

應(yīng)用于涂料中可增強(qiáng)涂料的性能及使用壽命。然而，

由于氧化石墨烯的高比表面積和極強(qiáng)的范德華作用力，

氧化石墨烯納米片傾向于在聚合物基料內(nèi)團(tuán)聚，而不

易分散。為解決這一問題，需要對(duì)氧化石墨烯材料進(jìn)

行改性。有人通過（3- 氨丙基）三乙氧基硅烷改性氧化

石墨烯，并用作填料加入到環(huán)氧涂料中，提高了環(huán)氧

涂層的防腐性能和與界面的相互作用。還有人采用鈦

氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂料的制備

Preparation of Graphene Oxide Waterborne Epoxy Resin Coatings

摘要：本文設(shè)計(jì)并制備了二氧化硅改性氧化石墨烯(SiO2-GO)納米復(fù)合材料，應(yīng)用于水性工業(yè)涂

料，提高其綜合性能。通過FTIR、XRD、TGA和SEM分析，結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑將二氧化硅

納米球以共價(jià)鍵形式接枝在氧化石墨烯表面，成功制備了SiO2-GO納米復(fù)合材料。研究不同含量

的SiO2-GO納米復(fù)合材料對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料性能的影響，通過動(dòng)電位極化試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜

(EIS)測定，結(jié)果表明，與GO納米片相比，添加SiO2-GO納米復(fù)合材料后，水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層

的防腐性能顯著提高。

酸酯新型偶聯(lián)劑進(jìn)行石墨烯改性，改善了石墨烯在涂

料中的均勻分散性，提高了涂層的防腐性能。

本研究在氧化石墨烯中引入球形納米顆粒來減少

其片材間的聚集，從而改善在聚合物中的分散性。球

形納米二氧化硅（SiO2）與基料的親水官能團(tuán)具有顯著的

相容性、優(yōu)異的分散性和良好的耐腐蝕性，且 SiO2 成

本低廉、安全、綠色環(huán)保。首先用 3- 氨丙基三乙氧基

硅烷（APTES）偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，

然后與氧化石墨烯進(jìn)行接枝，制備出二氧化硅改性的

氧化石墨烯（SiO2-GO）納米復(fù)合材料，研究不同含量的

SiO2-GO 對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料防腐性能的影響。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?主要原料

氧化石墨烯（GO）：工業(yè)級(jí)，蘇州恒球科技有限公

司；氨基硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）：

南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；球形納米二氧化硅：阿

拉丁實(shí)業(yè)公司；水性環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑

6520：上海新華樹脂有限公司。

2.2?二氧化硅改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料

的制備

稱取 0.2g 納米二氧化硅，將其分散在含有無水乙

JIANGSU COATINGS 01-2023

56 氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂料的制備

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

醇的燒杯中，緩慢滴加 0.5g APTES，在 55℃下攪拌

2h，使之反應(yīng)完畢。然后將其緩慢滴加在含有 0.2g 氧

化石墨烯水溶液的三口燒瓶中，在 70℃下反應(yīng) 12h，

反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心、干燥處理，得到二氧化硅改性

的氧化石墨烯納米復(fù)合材料。

2.3?二氧化硅改性氧化石墨烯水性環(huán)氧復(fù)合

涂料的制備

稱取 20g 水性環(huán)氧樹脂乳液，將分散在水溶液的

二氧化硅改性氧化石墨烯緩慢加入到水性環(huán)氧樹脂乳

液中，再與 3g 水性環(huán)氧固化劑混合攪拌，配制成水

性環(huán)氧復(fù)合涂料。將其涂覆在金屬底材上，固化成膜。

3?結(jié)果與討論

3.1?二氧化硅改性氧化

石墨烯納米復(fù)合材

料反應(yīng)機(jī)理分析

二氧化硅改性氧化石墨烯

納米復(fù)合填料（SiO2-GO）的制

備機(jī)理如圖 1 所示。二氧化硅

與氨基硅烷（APTES）反應(yīng)形

成含有活潑氨基的化合物，然

后與氧化石墨烯表面上的羧基

進(jìn)行共價(jià)鍵反應(yīng)，形成 SiO2-GO

納米復(fù)合材料。利用物理共混法

將 SiO2-GO 充分分散在水性環(huán)氧

樹脂乳液中，形成二氧化硅改性

的氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂復(fù)合

涂料，并固化成膜。

3.2?形貌和結(jié)構(gòu)分析

采用 SEM 觀察 GO 和 SiO2-

GO 納米復(fù)合材料的形貌，其結(jié)

果如圖 2 所示。從圖 2（a）中可

以看出，氧化石墨烯呈現(xiàn)片層狀

外貌，且片層與片層之間緊密堆

積，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，片層面積均

較大。從圖 2（b）中可以清楚地

看到，球狀納米二氧化硅接枝在

氧化石墨烯納米片上，并將氧化

石墨烯緊密的片層剝離，形成松

散狀態(tài)，改善了氧化石墨烯的團(tuán)聚性。

借助紅外光譜法測定了 SiO2-GO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)特

征，分析結(jié)果如圖 3 所示。從圖 3 ?的 FTIR 圖中可

以看出，氧化石墨烯在 3446cm-1 附近有一個(gè)較寬、

較強(qiáng)的 -OH 伸縮振動(dòng)峰，在 1729cm-1、1612cm-1 和

1051cm-1 處分別有羰基和羧基上 -C=O、C-OH 的彎

曲振動(dòng)峰和 C-O-C 伸縮振動(dòng)峰，這些峰證明了石墨烯

廣泛的被氧化。由 FTIR 圖譜還可以看到，SiO2-GO

納米復(fù)合材料之前含有的表面特征峰強(qiáng)度逐漸減小或

消失，并且在 1102cm-1 處出現(xiàn)較強(qiáng)的 Si-O-Si 反對(duì)稱

伸縮振動(dòng)特征峰，在 787cm-1 處出現(xiàn) Si-C 的吸收特征

峰，表明二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑與氧化石墨烯表面官

能團(tuán)以共價(jià)鍵形式發(fā)生了反應(yīng)。從圖 3 ?的 XRD 圖

中可以看出，氧化石墨烯在 2θ=10.5°處出現(xiàn)了尖銳的

APTES

混合

水性環(huán)氧樹脂乳液

涂料

圖 1 二氧化硅改性氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的反應(yīng)機(jī)理

a 氧化石墨烯 b 二氧化硅改性氧化石墨烯(SiO2-GO)

圖 2 掃描電鏡圖

江蘇涂料 2023-01

氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂料的制備 57 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

特征峰，此處為 GO 的（001）晶面衍射峰，改性后的

氧化石墨烯衍生峰強(qiáng)度減小，峰值左移到 7.7°，表明

層間距增大，改善了氧化石墨烯的團(tuán)聚性。從圖 3 ?

的 TGA 中可以看出，氧化石墨烯在第一和第二階段

質(zhì)量損失較大，表明氧化石墨烯表面的親水和含氧基

團(tuán)較多；800℃反應(yīng)結(jié)束后，氧化石墨烯重量損失為

55.59%，而二氧化硅改性氧化石墨烯的重量損失為

24.82%，明顯比氧化石墨烯重量損失小，表明 GO 經(jīng)

過改性后熱穩(wěn)定性明顯提高，耐熱性增強(qiáng)。

3.3?涂層的腐蝕效果研究

運(yùn)用電化學(xué)工作站對(duì)涂層的防腐性能進(jìn)行測試，

將涂層浸泡在 3.5%NaCl 溶液中，測得浸泡 1d 后的

塔菲爾極化曲線，并計(jì)算其防腐效率，其結(jié)果如圖 4

所示。由圖 4 可以看出，添加不同用量二氧化硅改性

氧化石墨烯的復(fù)合涂層與純環(huán)氧樹脂涂層、添加氧化

石墨烯的復(fù)合涂層相比，三者腐蝕電流均較低，腐蝕

電壓均較大；但添加不同用量二氧化硅改性氧化石墨

烯的復(fù)合涂層之間腐蝕電流和腐蝕電壓也有差距，其

中，添加量 0.15% 的二氧化硅改性氧化石墨烯復(fù)合涂

層腐蝕電流最低，腐蝕電壓正移且數(shù)值最大，這表明

防腐效果最好。由表 1 可以看出，添加 0.15% 二氧化

硅改性氧化石墨烯納米填料的復(fù)合涂層防腐效率最高

達(dá) 99.88%，即具有較好的腐蝕防護(hù)性能。 log，A/cm2

E，V

裸鐵

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

-1

0

1

2

3

4

-2.1 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0 0.3

5

6

7

8

9

圖 4 不同復(fù)合涂層的 Tafel 曲線

表 1 不同涂層 Tafel 曲線測試結(jié)果

類型 腐蝕電位，V 腐蝕電流密度，

A/cm2 抗腐蝕效率，%

EP -1.13 10-4.5493 54.05

GO -0.942 10-5.3298 92.38

0.1%SiO2-GO -0.783 10-6.5874 99.57

0.15%SiO2-GO -0.76 10-7.1245 99.88

0.20%SiO2-GO -0.812 10-6.1023 98.69

0.25%SiO2-GO -0.851 10-5.5444 95.28

Bode 阻抗圖譜通過圖 5 的等效電路模型進(jìn)行擬

合。浸泡試驗(yàn)初期采用第一個(gè)進(jìn)行擬合，浸泡試驗(yàn)后

期采用第二個(gè)進(jìn)行擬合。其結(jié)果可用以分析涂層長期

防腐效果。圖 6（a）為涂層浸泡 1d 后的 Bode 圖，結(jié)

果顯示，添加二氧化硅納米填料的復(fù)合涂層阻抗值均

高于純環(huán)氧樹脂涂層和添加氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂涂

層，其中添加 0.15% 二氧化硅改性氧化石墨烯納米填

料的復(fù)合涂層阻抗值最高，高達(dá) 7.76×108

Ω.cm2

；而

純環(huán)氧樹脂涂層和添加氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂涂層阻

抗值分別為 2.88×106

Ω.cm2 和 2.78×107

Ω.cm2

。遠(yuǎn)

波數(shù)，cm-1 4000 3500

GO

SiO2-GO ? FTIR

3000 2500 2000 1500

1729

1102

1612 1051

787

1000 500

透光率

2θ，°

強(qiáng)度，a.u. 8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

20 40 60 80 100

0

GO

SiO2-GO

? XRD

溫度，C°

質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

%

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

GO

SiO2-GO

第三階段 第二階段

第一階段

? TGA

圖 3 二氧化硅改性氧化石墨烯（SiO2-GO）的分析結(jié)果

JIANGSU COATINGS 01-2023

58 氧化石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂料的制備

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

圖 6 （a）在 3.5%NaCl 溶液中浸泡的不同涂層 Bode 圖；

（b）隨著時(shí)間延長不同涂層的阻抗圖

logZ，Ω·cm2

logF，Hz

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

9

8

7

6

-2 -1 0 1 2 3 4 5

5

4

3 a

logZ，Ω·cm2

時(shí)間，d

EP

GO

0.10% SiO2-GO

0.15% SiO2-GO

0.20% SiO2-GO

0.25% SiO2-GO

9.0

8.0

8.5

7.0

7.5

6.0

6.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

5.0

5.5

4.5

4.0

b

CPEcoat

CPEcoat

CPEcoat

CPEdl

CPEdl

Rs

Rs

Rc

Rc

Rc

Rct

Rct

Rs

– 溶液電阻

– 涂層電容

– 涂層電阻

– 電荷轉(zhuǎn)移電阻

– 雙層電容的恒相元件

圖 5 擬合 EIS 數(shù)據(jù)的等效電路模型

遠(yuǎn)低于添加二氧化硅改性氧化石墨烯的復(fù)合涂層阻抗

值，表明添加 0.15% 二氧化硅改性氧化石墨烯納米填

料的復(fù)合涂層防腐效果最好。圖 6（b）顯示隨著浸泡

試驗(yàn)時(shí)間的延長阻抗值的變化情況，結(jié)果顯示，添加

二氧化硅改性氧化石墨烯復(fù)合涂層的阻抗值隨著時(shí)間

延長而緩慢降低但保持平穩(wěn)，其中 0.15% 含量二氧化

硅改性氧化石墨烯的復(fù)合涂層最平穩(wěn)性，阻抗值最高；

而其他涂層前期防腐效果較好，后期腐蝕效果嚴(yán)重下

降，證明添加 0.15% 含量二氧化硅改性氧化石墨烯的

復(fù)合涂層長期防腐效果最好，使用壽命長。

4?結(jié)論

通過二氧化硅改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料，可

將氧化石墨烯緊密片層剝離，改善了氧化石墨烯的團(tuán)

聚狀態(tài)。將其加入水性環(huán)氧樹脂中以制備水性環(huán)氧復(fù)

合涂料，二氧化硅改性氧化石墨烯納米填料的添加量

為 0.15% 時(shí)，水性環(huán)氧復(fù)合涂層的阻抗值最大，防腐

效率高達(dá) 99.88%，并且隨著浸泡試驗(yàn)時(shí)間的延長，

二氧化硅改性氧化石墨烯納米填料添加量為 0.15% 的

水性環(huán)氧復(fù)合涂層依舊保持較高且穩(wěn)定的阻抗值，顯

示出優(yōu)異的長期防腐性能。

江蘇涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂層的制備方法 Industry Coatings Technology 59 工業(yè)涂料技術(shù)

1?前言

人們對(duì)材料的防水、防腐或耐磨等特性的要求日

益提高，受其推動(dòng)，相應(yīng)的功能性涂料也在不斷發(fā)展。

有機(jī)功能性涂料中的樹脂組分或成膜物是對(duì)屏蔽環(huán)境

（輻射、水、機(jī)械應(yīng)力）的主要貢獻(xiàn)者，并提供對(duì)基材

的粘附力。涂層在其服役期間始終暴露于外界環(huán)境中，

導(dǎo)致涂層性能逐漸退化和機(jī)械損傷，防護(hù)功能、美觀

度和功能性等都會(huì)大大降低，直至完全失效。這一問

題現(xiàn)已引起了人們對(duì)自愈功能涂層的關(guān)注。自愈性涂

料是一種智能材料，能夠在外界刺激下修復(fù)微小的機(jī)

械損傷。這些刺激可以是損傷事件本身（自主機(jī)制），

也可以是受熱或輻射之類的外部作用（非自主機(jī)制）。

非自主機(jī)制的自愈性通常被稱為內(nèi)自愈，涂層材

料被專門設(shè)計(jì)為可逆聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)提供合適的

刺激時(shí)能夠軟化，而當(dāng)刺激消除后又能夠增韌。在各

種可逆反應(yīng)體系中，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵尤為突出，因?yàn)榕c氫

鍵或芳環(huán) π-π 堆疊相比，它們在自愈性材料的設(shè)計(jì)中

尤為重要。動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)過程是有機(jī)合成的優(yōu)選手段，

已越來越多地應(yīng)用于聚合物網(wǎng)絡(luò)，助力實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)

功能，同時(shí)還能增強(qiáng)可回收性、可塑性和刺激響應(yīng)性。

在此應(yīng)用場景中，Diels-Alder（DA）反應(yīng)是一個(gè)

耐用性透明自愈合涂層的制備方法

Preparation Method of Durable Transparent Self-healing Coating Films

摘要：延長戶外耐用性和易于應(yīng)用是自愈涂層的高性能特征。本研究基于Diels-Alder(DA)化學(xué)，開

發(fā)了一種光學(xué)應(yīng)用的新型透明自愈性納米復(fù)合材料。首先，通過在相關(guān)工業(yè)溶劑中與呋喃官能化的

聚丙烯酸酯偶聯(lián)，使新型強(qiáng)溶性雙馬來酰亞胺實(shí)現(xiàn)了簡單的成膜。通過紫外-可見光譜法分析，表明

所得交聯(lián)涂層具有高透明度和完全無色。呋喃/馬來酰亞胺官能團(tuán)對(duì)體系的熱行為和愈合過程有顯著

影響。其次，通過比色分析測定，表明添加少量商用抗氧化劑有助于透明涂層和二氧化鈦著色涂層

光學(xué)性能的穩(wěn)定，防止因光氧化而老化。最后，二氧化硅納米顆粒在DA基料中的良好分散可以提高

涂層的表面硬度，同時(shí)保持自愈能力。

典范。DA 是二烯和親二烯體（常見的是呋喃和馬來酰

亞胺）之間的點(diǎn)擊式環(huán)化加成反應(yīng)，形成環(huán)狀加合物，

可在較高溫度下通過 Diels-Alder 逆反應(yīng)（r-DA）而分

解。因此，這種加合物可賦予聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的熱

可逆交聯(lián)反應(yīng)性。自 1942 年發(fā)現(xiàn) DA 反應(yīng)以來，從

Craven 的專利和 Wudl 關(guān)于熱修復(fù)熱固性材料的里程

碑式工作開始，花了近 40 年的時(shí)間才了解到 DA 反應(yīng)

作為聚合物可逆交聯(lián)手段的價(jià)值。DA 的高效性加上

呋喃和馬來酰亞胺的穩(wěn)定性，DA 反應(yīng)的熱可逆性已

在多種聚合物基料中得到利用，包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、

彈性體、聚酮和聚酯等大宗樹脂材料。

DA 功能性聚丙烯酸酯主要用于自愈性涂層。首

先出現(xiàn)的是一種DA可逆的丙烯酸酯聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，

即簡單地將甲基丙烯酸糠基酯（FMA）線性共聚物與雙

官能度馬來酰亞胺化合。之后關(guān)于此課題的研究大多

遵循了該方法，且側(cè)重于通過控制自由基聚合反應(yīng)和

調(diào)整共聚單體官能度來優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得熱愈

合和自愈合特性。據(jù)稱，這類體系的涂層劃痕表面被

加熱到 120℃以上數(shù)小時(shí)后可獲得良好的愈合能力。

但該方法存在一個(gè)缺點(diǎn)，即芳香族雙馬來酰亞胺

連接劑會(huì)導(dǎo)致涂膜不透明和顏色偏深，使涂層的功能

JIANGSU COATINGS 01-2023

60 耐用性透明自愈合涂層的制備方法

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

僅限于自愈合，無法用于在可見光范圍具有高透射率

的光學(xué)材料。我們曾設(shè)想將基于 DA 的自愈合能力與

聚丙烯酸酯涂層的出色透明性相結(jié)合，將 FMA 和其

他甲基丙烯酸烷基酯單體通過自由基聚合得到的呋喃

官能聚丙烯酸酯，再與脂肪族雙馬來酰亞胺交聯(lián)，所

得無色、透明且具有優(yōu)異附著強(qiáng)度的涂層。然后通過

改變甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的類型以調(diào)節(jié)涂料的

熱性能和潤濕性，滿足戶外應(yīng)用的要求。

上述體系也存在不足。首先，雙馬來酰亞胺交聯(lián)

劑需要經(jīng)過徹底的提純處理，否則難以達(dá)到光學(xué)材料

所需的透明度。其次，它們在涂料常用溶劑中的溶解

度不高，嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。此外，尚無

文獻(xiàn)報(bào)道 DA 型功能性丙烯酸酯涂層的光降解和熱氧

化降解行為，而這對(duì)兼具自愈能力、戶外耐久性和長

期保有優(yōu)異光學(xué)透明度的功能性透明涂料至關(guān)緊要。

為了克服這些不足，有學(xué)者以生物基丁二醇為原

料，一步法合成了一種新型脂肪族雙馬來酰亞胺交聯(lián)

劑，其溶解度得到提高。將該交聯(lián)劑與 FMA- 甲基丙

烯酸 2- 乙基己酯（EHMA）線性共聚物進(jìn)行反應(yīng)，得

到具有不同呋喃官能度的透明無色 DA 型涂料。通過

差示掃描量熱法（DSC）和溶解實(shí)驗(yàn)評(píng)估了這種可逆交

聯(lián)材料的熱可逆性，研究了交聯(lián)程度對(duì)涂層熱性能、

潤濕性、附著力以及自愈性閾值的影響。針對(duì)透明涂

層和二氧化鈦著色涂層，利用傅里葉變換紅外光譜

（FTIR）和紫外 - 可見光譜（UV-vis）法評(píng)估了這類 DA

型聚合物在加速老化試驗(yàn)中的光氧化耐久性和愈合能

力。

將納米材料加入聚合物基料中，可賦予材料諸如

導(dǎo)電性、磁性等新功能，也可增強(qiáng)熱性能和機(jī)械性能。

光學(xué)材料用透明聚合物涂層也不例外，前提是填料不

會(huì)影響涂層的高透射率。為此，納米填料的折射率應(yīng)

與聚合物基料一致，同時(shí)必須小心確定填料用量和分

散方法等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以避免顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致產(chǎn)生光散

射，最終喪失透明度。常用的透明納米填料包括金屬

（Ag、Au）、氧化物（TiO2、ZnO、改性錫氧化物、

SiO2）、硫化物（CdS、PbS）和粘土，二氧化硅納米顆

粒（nano-SiO2）是最常用的涂層增強(qiáng)劑之一，因?yàn)樗?/p>

們具有耐刮擦和抗沖擊性，可提高熱穩(wěn)定性和阻隔性

能，且用量較低時(shí)不影響涂層光學(xué)透明度。基于這些

特征，本研究將氣相二氧化硅納米顆粒用于 DA 涂層

中，以獲得表面硬度高的自修復(fù)透明納米涂料。進(jìn)而

評(píng)估 nano-SiO2 含量對(duì)涂層光學(xué)性能、機(jī)械性能和功

能性的影響。

2?試驗(yàn)部分

2.1?試驗(yàn)用材料

生物基 1,4 - 丁二醇購自 Novaresine srl；6 - 馬

來 酰 亞 胺 己 酸（90%）、 硫 酸、FMA、EHMA、無水

硫酸鈉、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、氣相二氧化硅

（平均粒徑 7nm）和二氧化鈦均來自 Sigma-Aldrich；

Irganox 1010 為巴斯夫產(chǎn)品；甲苯、乙醚、四氫呋喃

（THF）、2 -丁酮（MEK）、氯仿和偶氮二異丁腈（AIBN）

均購自 Fluka。碳酸氫鈉來自 Solvay。

2.2?雙馬來酰亞胺二酯（DEBM）的合成

在配備有 Dean-Stark 收集器、帶氮?dú)馔忉樀?/p>

橡膠隔膜和磁力攪拌器的圓底三頸瓶中，加入 1,4- 丁

二醇 9mmol、6- 馬來酰亞胺己酸 18mmol 和分散于

15ml 甲苯中的硫酸 23μl，合成了 1,4- 丁二醇的新型

雙馬來酰亞胺二酯（DEBM）。得到的混合物在惰性氣

氛下用油浴緩慢加熱至 130~135℃，回流 2h，將收集

器中的甲苯和釋出水排空，再額外蒸出 2.5ml 甲苯。

將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加 5ml 二乙醚，用飽和

碳酸氫鈉水溶液 15ml 和蒸餾水 15ml 清洗。收集有機(jī)

相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，真空脫溶劑后得到黃

色黏性液體，在室溫下緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榈咨腆w，產(chǎn)率

=70%；熔點(diǎn) 45℃；紅外光譜（KBr）：ν（cm-1）3100

（=C-H）、2950（C-H）、1730（酯 C=O 鍵）、1700（馬

來酰亞胺 C=O 鍵）、1409（C-N-C）、830 和 696（馬

來酰亞胺環(huán)）。

1

H NMR（400MHz，CDCl 3，δ）：6.66（s，

4H，HC=CH）、4.06（m，4H；OCH2）、3.51（t，

4H，NCH2）、2.29（t，4H，(CO)CH2）、1.69（m，

4H，OCH2CH2）、1.60（m，8H，(CO)CH2CH2 和

NCH2CH2）、1.31（m，4H，CH2）。電噴霧電離質(zhì)譜

（正離子模式）：C24H32N2O8[M+Na]+ 的 m/z 計(jì)算值

449.19，測定值 449.2。

2.3?聚（甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸

糠酯）的合成

采用自由基聚合法制備了 FMA-EHMA 共聚物。

在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，將這兩種單體以不同摩爾比混

江蘇涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂層的制備方法 Industry Coatings Technology 61 工業(yè)涂料技術(shù)

合得到的 25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯仿溶液加入配有回流冷凝

器和磁力攪拌器的圓底三頸瓶中，通氮?dú)?30min 后用

橡膠隔膜密封表面，油浴加熱至 82℃，添加剛制備的

重結(jié)晶 AIBN(單體量的 1% 摩爾分?jǐn)?shù)），將反應(yīng)混合物

攪拌 4h。聚合產(chǎn)物在冷甲醇中多次沉淀分離，用氯仿

重新溶解。在真空中去除溶劑（50℃持續(xù) 12h）后獲得

透明固體。

2.4?涂層制備

將具有不同呋喃官能度的丙烯酸酯共聚物溶解

在 MEK 中，并加入化學(xué)計(jì)算量的雙馬來酰亞胺二酯

(DEBM）（呋喃和馬來酰亞胺基團(tuán)的配比為 1:1 摩爾

比）。使用 Laurell 旋涂機(jī) WS-400BZ-6NPP/LITE 將

得到的溶液旋涂在玻璃板上。通過調(diào)整涂料固含量和

旋涂角速度，以獲得不同厚度的涂層（3~25μm）。然

后將涂層玻璃樣板在 150℃下加熱 30min，并緩慢冷

卻至室溫，以確保溶劑完全揮發(fā)和涂膜完全交聯(lián)。

2.5?納米復(fù)合涂層的制備

采用超音速分散裝置 Sonics VCX130，將 1%~5%

(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氣相二氧化硅納米材料超聲波分散

(3h，90% 振幅，脈沖模式）在 10% 的呋喃聚合物

MEK 溶液中。加入 DEBM 后，在玻璃板上旋涂分散

體（300r/min），并與不含填料的對(duì)照涂層樣板一樣進(jìn)

行相同的熱處理。

2.6?結(jié)構(gòu)和熱特性

以氘化氯仿（CDCl3）作為溶劑，用 Bruker Avance

400 分析儀測定 1H NMR(400MHz）光譜。以 ThermoNicolet Nexus 670 分析儀測定樣品的 FTIR 光譜。對(duì)

沉積在 KBr 基片上的固體薄膜進(jìn)行測定，以 2cm-1 的

分辨率記錄 64 次累積掃描結(jié)果。用 Waters 凝膠滲透

色譜儀進(jìn)行分子量分布測定，該分析儀配備有 Waters

515 HPLC 泵（流動(dòng)相為 THF，流速 1ml/min，溫度

35℃）、3 個(gè) Styragel 柱（HR 4 型、HR 3 型和 HR 2

型）和折射率檢測器 Waters 2410，樣品的 THF 溶

液濃度為 0.2%，以單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣。采用

DSC 823e-Mettler-Toledo 分析儀進(jìn)行差示掃描量熱

法（DSC）分析，3 種熱循環(huán)模式為：25 → 180℃、

180 → 50℃和 -50 → 80℃，加熱 / 冷卻速度為 20℃ /

min。運(yùn)用 Q500 TGA 分析儀（TA Instruments）在室溫

~800℃、空氣氣氛中以 10℃ /min 的掃描速度進(jìn)行熱

重分析（TGA）。

2.7?光學(xué)特性

用 Evolution 600 分 析 儀（Thermo Scientific）在

常溫下對(duì)玻璃板上的固體涂膜進(jìn)行紫外 - 可見光譜

分析。以聚四氟乙烯箔為標(biāo)樣，用配備有積分球的

Jasco V-570 紫外 - 可見近紅外分光光度計(jì)測定樣品

的相對(duì)反射率。運(yùn)用 Filmetrics F20 薄膜分析儀在

400~800nm 波長范圍測定受試涂層的折射率，并用

BK7 標(biāo)準(zhǔn)反射板以接觸階段模式校準(zhǔn)儀器。樣品的制

備方法是，在 600nm 厚硅片上旋涂共聚物 - 雙馬來酰

亞胺溶液，然后進(jìn)行前文所述的熱處理。

2.8?顯微鏡表征

采用配備有 Infinity 2 數(shù)碼相機(jī)的 Olympus BX-60

反光光學(xué)顯微鏡記錄涂層樣板的光學(xué)顯微照片。以

Zeiss Evo 50 EP SEM 分析儀（加速電壓 5.0kV）對(duì)鍍

金的涂層樣板進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和能散 X 射

線（EDX）分析。采用 Keysight 5600LS AFM 分析儀在

空氣中和室溫下進(jìn)行原子力顯微鏡（AFM）測定。以敲

擊模式進(jìn)行涂層形貌表征（256 個(gè)樣本 / 線，0.50 線 /s，

掃描范圍 10~80μm）。

2.9?光化學(xué)穩(wěn)定性

用配備有氙燈和戶外濾鏡（λ>280nm）的 Solarbox

3000e 老化機(jī)（Cofomegra srl），在 40℃和平均相對(duì)

濕度 25% 的條件下，以波長 300~800nm 范圍的光

對(duì) DA 型涂層持續(xù)照射＞ 500h（總輻照度等于 550W/

m2

），以進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。對(duì)添加了 0.2% 抗氧化劑

(Irganox 1010）的透明涂層和二氧化鈦（TiO2）著色涂

層進(jìn)行老化試驗(yàn)。將 TiO2 粉體分散在共聚物溶液中

(加量為共聚物固體分的 60%），制備著色涂料。以

Konica Minolta CM2600d 分光光度計(jì)進(jìn)行比色分析，

測定 Hunter 白度指數(shù)（WIH），并根據(jù) CIELAB 顏色坐

標(biāo)計(jì)算總色差 ΔE。

2.10?附著力和表面性能

用PosiTest AT-M手動(dòng)式拉開法測試儀(DeFelsko)

測定 DA 型涂層在玻璃底材上的附著力。用雙組分環(huán)

氧黏合劑（Araldite 2011，固化條件 24h@50℃）將直

JIANGSU COATINGS 01-2023

62 耐用性透明自愈合涂層的制備方法

工業(yè)涂料技術(shù)

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徑 20mm 的鋁制錠子粘結(jié)在固化涂層表面，測定將

錠子拉脫開所需的拉力。用 OCA 20(DataPhysics)

測定靜態(tài)光學(xué)接觸角（OCA），以此評(píng)估涂膜的潤濕

性。所有 OCA 20 配備了 CCD 照相機(jī)，并使用 500μl

Hamilton 注射器加注液滴，用水和二碘甲烷（DIM）作

為探測液。采用Owens Wendt Rabel Kaelble（OWRK）

方法計(jì)算涂層的表面能。涂層鉛筆硬度根據(jù) ASTM D

3363標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，硬度等級(jí)以涂膜的鉛筆硬度表示。

3?結(jié)果與討論

3.1?新型脂肪族雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑的合成

與性能

脂肪族雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑（DEBM）是由生物基

1,4- 丁二醇與 2N 的 6- 馬來酰亞胺己酸通過 Fischer

酯化反應(yīng)一步法合成的（如反應(yīng)路線圖 1 A 所示）。

雙馬來酰亞胺的常規(guī)合成方法是將二胺前體轉(zhuǎn)化

為馬來酸，然后進(jìn)行脫水處理。該反應(yīng)的特點(diǎn)是有深

色副產(chǎn)物生成，而分離副產(chǎn)物會(huì)降低提純產(chǎn)物的產(chǎn)

率。本文采用了不同的合成方法，所用酸單體中含有

馬來酰亞胺鏈段，將其與二元醇反應(yīng)，得到高收率和

高純度的 DEBM，這已得到 1

H NMR、FTIR 和 MS

等分析數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。此外，與其他具有相對(duì)較高熔

點(diǎn)T m 的脂肪族交聯(lián)劑（如 1,6- 雙馬來酰亞胺基己烷，

T m=137℃；1,12- 雙馬來酰胺基十二烷，T m=112℃）

不同，DEBM 的熔點(diǎn)很低（45℃），且在工業(yè)涂料的常

用溶劑（如乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲乙酮）中表現(xiàn)出良

好的溶解性。

3.2?呋喃官能化聚丙烯酸酯（p -FMA -co -

EHMA）的合成與性能

FMA 和 EHMA 以不同摩爾配比進(jìn)行自由基聚合

反應(yīng)獲得一系列共聚物（表 1）。根據(jù) 1H NMR 光譜

圖 中 4.9ppm(FMA 的 -OCH2 質(zhì) 子 ) 和 3.7ppm(EHMA

的 -OCH2 質(zhì)子）兩者的積分信號(hào)比值計(jì)算得到的呋喃含

量接近設(shè)定的目標(biāo)值。多分散指數(shù)（D）隨呋喃含量的增

加而略有增大，這是呋喃基團(tuán)引發(fā)的輕微鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所

致。由于呋喃基和 2- 乙基己基是隨機(jī)分布的，因此所

有聚合物均表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），Tg 值

在 -13~20℃之間，取決于呋喃基團(tuán)的含量。

表 1 糠醇 - 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯線性共聚物的配比與性能

樣品 FMA進(jìn)料量

%摩爾分?jǐn)?shù)

FMA測定值a

%摩爾分?jǐn)?shù)

產(chǎn)率

%

Mnb

Kg/mol Db Tgc

℃

FM10 10.0 9.9 72 51.1 1.82 -13

FM20 20.0 19.5 84 47.3 1.91 5

FM30 30.0 29.4 81 51.0 2.19 11

FM40 40.0 39.7 77 51.8 2.23 20

a：采用 1H NMR 測定；b：采用 GPC 分析測定；c：采用 DSC 分析測定。

3.3?經(jīng) DA 化學(xué)反應(yīng)生成的交聯(lián)涂層的表征

將呋喃改性聚丙烯酸酯的 MEK 溶液和 DEBM，

按照呋喃 : 馬來酰亞胺基團(tuán)比 =1:1 化合，通常得到透

明無色的產(chǎn)物。將其旋涂在玻璃樣板包面，在 150℃

下固化 30min，再緩慢冷卻至室溫，得到固體涂膜。

涂層樣板編號(hào)為 FMxBM，其中 x 是線性聚丙烯酸酯

中 FMA 的摩爾分?jǐn)?shù)（10%~40%），BM 為 DEBM 交聯(lián)

劑。

運(yùn)用 FTIR 分析法評(píng)估呋喃丙烯酸酯 / 雙馬來酰亞

胺的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖 1 為代表性樣品 FM40BM 在

熱固化前后的光譜圖。

丙烯酸酯 / 雙馬來酰亞胺混合物的 IR 光譜圖顯示

了某些未反應(yīng)單體的特征峰：1012cm-1 和 750cm-1 處

的呋喃環(huán)；順丁烯二酰亞胺環(huán)中的 C=C 伸縮振動(dòng)峰和

C-H 平面外彎曲振動(dòng)峰位于 830cm-1 和 696cm-1。熱

固化后現(xiàn)這些峰的強(qiáng)度降低直至消失，表明呋喃和馬

來酰亞胺鏈段完全反應(yīng)（反應(yīng)路線圖 1B）。同時(shí)，一

個(gè)新的峰信號(hào)出現(xiàn)在 1772cm-1 處，這是 DA 加成物的

O

O

r-DA DA

2H2O

2

A

B

反應(yīng)路線圖 1

注： A 通過 6- 馬來酰亞胺基己酸與 1,4- 丁二醇的酯化反應(yīng)，合成雙馬來酰亞胺丁二

醇二酯（DEBM）； B 呋喃官能化的聚丙烯酸酯（p-FMA-co-EHMA）與新型雙

馬來酰亞胺交聯(lián)劑通過 DA 和 r-DA 反應(yīng)進(jìn)行的可逆交聯(lián)過程。

江蘇涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂層的制備方法 Industry Coatings Technology 63 工業(yè)涂料技術(shù)

特征峰。凝膠含量測定提供了共價(jià)交聯(lián)的又一證據(jù)。

將熱交聯(lián)固化的 DA 型聚合物涂層玻璃樣板在 THF 中

浸泡 24h，溶劑導(dǎo)致固態(tài)涂層膨脹和部分脫落，真空

過濾去除溶劑后，發(fā)現(xiàn)不溶物含量高于 98%，表明涂

層固化程度極佳。然而，DA 型聚合物網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)是

交聯(lián)的熱可逆性，若將交聯(lián)涂層樣品浸入 DMF(呋喃

前體和雙馬來酰亞胺的良溶劑）中，便可以驗(yàn)證涂層

的該特性。樣板涂層在室溫下不溶于 DMF，但加熱至

160℃后，通過 r-DA 可逆交聯(lián)反應(yīng)而完全溶解。將得

到的溶液緩慢冷卻至示溫（12h），溶液中出現(xiàn)凝膠相，

證實(shí)了該交聯(lián)結(jié)構(gòu)的可逆性。

3.4?熱性能

用 DSC 分析技術(shù)研究涂層熱行為，突出了 DA 型

交聯(lián)對(duì)呋喃改性線性共聚物性能的影響（圖 2 和表 2）。

圖 2 的每條曲線均觀察到 120~170℃范圍的寬吸

熱帶，在 156℃達(dá)到吸熱峰值，表明呋喃 / 馬來酰亞

胺加合物的鍵斷裂（r-DA 反應(yīng)），交聯(lián)鍵發(fā)生熱逆反

應(yīng)。r-DA 反應(yīng)過程的溫度范圍是呋喃 / 馬來酰亞胺對(duì)

的特征。正如預(yù)期的那樣，所有交聯(lián)樣品均顯示出單

個(gè) Tg，且高于其線性丙烯酸酯前體。通過增加網(wǎng)絡(luò)

結(jié)構(gòu)的官能度（即呋喃 / 馬來酰亞胺摩爾比），使其交

聯(lián)密度提高，可持續(xù)增加涂膜硬度。所有受試樣品的

Tg 值均高于室溫，尤其是適合在戶外環(huán)境中使用的

FM30BM 和 FM40BM 配方，它們的 Tg≥50℃。在空

氣中進(jìn)行的 TGA 測定結(jié)果表明，在 200℃以下沒有明

顯的質(zhì)量損失（見表 2），在 r-DA 反應(yīng)的溫度范圍尤為

如此，這對(duì)自愈能力很重要。研究發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛

度的增加（即 Tg 的提高）有利于熱穩(wěn)定性。

3.5?光學(xué)性能和表面性能

將涂料樣品旋涂在玻璃板上并加熱固化，所得交

聯(lián)聚合物涂膜在視覺上都是透明和均勻的。事實(shí)上，

通過紫外 - 可見分光光度法測定的 350~750nm 光譜

范圍的透射率值大于 95%(圖 3），并以清潔的玻璃樣

板為對(duì)照樣。這種高透明度與體系的官能度無關(guān)，歸

因于新型脂肪族雙馬來酰亞胺和呋喃前體中缺少吸光

鏈段，再加上 DA 型聚合物網(wǎng)絡(luò)的非晶態(tài)性質(zhì)。鑒于

其作為光波導(dǎo)的潛在應(yīng)用，我們還測定了涂層的反射

率和折射率。所有樣品在 400~750nm 光譜范圍的反

射率均在 7.9%~8.1% 之間，F(xiàn)M20BM 和 FM30BM 樣

品的折光指數(shù)為 1.50，兩者都與標(biāo)準(zhǔn) PMMA 的報(bào)告

值非常一致。結(jié)果表明，這些功能材料可用于光學(xué)領(lǐng)域，

作為 PMMA 的替代品。

進(jìn)一步的涂層性能表征為技術(shù)性能評(píng)估，如涂層

潤濕性和附著強(qiáng)度。靜態(tài)光學(xué)接觸角（OCA）測定結(jié)果

見表 2，表明 DA 型交聯(lián)涂層疏水性為中等，水接觸

波數(shù)，cm-1

FM40

FM40BM涂層

熱處理后的FM40BM涂層

光吸收率，a.u. 1900 1800 1700 1600

1772 1012 830 750 696

1000 900 800 700 600

注：將 FM40 與 DEBM 雙馬來酰亞胺混合并旋涂成膜，150℃熱固化 30min，再緩

慢冷卻至室溫，得到 FM40BM 涂層。對(duì) FM40BM 涂層 2959cm-1 處（-CH3）的

譜峰做了歸一化處理。

圖 1 甲基丙烯酸糠醇酯線性共聚物 FM40 和 FM40BM 涂

層的 FTIR 光譜圖

表 2 FMA-co-EHMA 聚合物與雙馬來酰亞胺丁二醇二酯

（DEBM）交聯(lián)后的性能

樣品 Tg

℃

T r-DA

℃

T 2%

℃

T max

℃

θ H2O

°

θ DIM

°

γ d

mN/m

γ p

mN/m

粘接強(qiáng)度

MPa

FM10 29 120~170 251 292 100.6±0.6 64.4±0.7 24.67 1.01 ＞8

FM20 38 120~170 256 294 100.0±0.6 63.2±1.7 25.30 1.04

FM30 50 120~170 260 357 100.5±1.7 59.2±2.0 28.09 0.66

FM40 77 120~170 258 360 101.3±0.8 58.7±1.2 28.64 0.50 ＞8

注：DSC 測定熱行為；T2% 為空氣中 TGA 的 2% 質(zhì)量損失；Tmax 為最大降解率溫度；θH2O 和 θDIM

為在水和二氯乙烷中測得的靜態(tài)接觸角；γd 和 γp 為表面能的色散和極性分量計(jì)算值。

溫度，°C

FM40BM

FM30BM

FM20BM

FM10BM

熱流，W/g 放熱 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tg

r-DA

圖 2 呋喃官能度不同的所有交聯(lián)涂層的DSC分析結(jié)果（第

一次加熱掃描）

JIANGSU COATINGS 01-2023

64 耐用性透明自愈合涂層的制備方法

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

角約為 100°。呋喃 / 馬來酰亞胺加合物對(duì)涂層表面性

質(zhì)有輕微影響，表面能 γ 值主要由分散分量 γd 決定，

這可能源于共聚物中 2- 乙基己基側(cè)鏈的非極性。我們

對(duì) Tg 值最低和最高的兩個(gè)配方 FM10BM 和 FM40BM

進(jìn)行了附著強(qiáng)度評(píng)估。在所有試驗(yàn)中，涂層的失效模

式都是內(nèi)聚破壞，因?yàn)橥繉記]有從玻璃底材上脫落。

受試涂層的平均附著強(qiáng)度高于 8MPa，樣品之間無顯

著差異。

3.6?自愈性評(píng)估

研究了所有配方的熱觸發(fā)自愈能力。將交聯(lián)固

化涂層用手術(shù)刀片劃破，形成深度 1~2μm、寬度

20~50μm 的劃痕，測定涂層在 120~170℃范圍不同

時(shí)間里的自修復(fù)情況。每個(gè)涂層樣板在熱固化之后均

進(jìn)行緩慢的冷卻處理至室溫，再通過光學(xué)顯微鏡觀測

涂層受損部位的演化過程。首先在 120℃下進(jìn)行系列

分析，測定結(jié)果與 DSC 分析中觀察到的吸熱初始溫

度一致，這與 r-DA 反應(yīng)的吸熱過程相關(guān)。盡管所有

配方涂層樣板的劃痕寬度均減小，但只有在加熱處

理 20h 后，官能團(tuán)含量較低的 FM10BM 和 FM20BM

涂層才能完全修復(fù)。結(jié)果證明，受試樣板可以在中

溫條件下重新流動(dòng)并閉合劃痕，即便涂層實(shí)際服役

時(shí)間很長。若在 140℃下進(jìn)行加熱處理，F(xiàn)M10BM

和 FM20BM 涂層的完全修復(fù)時(shí)間分別大幅縮減至

1~5h。但 FM30BM 和 FM40BM 涂層樣板僅觀察到部

分（或完全無）修復(fù)跡象。除 FM40BM 外，其他涂層

樣板只有在 160℃下加熱處理 1h 劃痕才會(huì)完全修復(fù)，

FM40BM 涂層需要在 170℃下 90min 才能自愈合。圖

4 顯示了涂層樣板在最佳熱處理時(shí)間條件下不同溫度

的愈合狀況顯微照片。顯然，涂膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在自愈過

程中的流動(dòng)性發(fā)揮著關(guān)鍵作用，因?yàn)?Tg 較高（硬度較

高）的涂層需要更長的時(shí)間和 / 或更高的溫度才能實(shí)現(xiàn)

完全自修復(fù)。必須注意的是，試驗(yàn)測得的修復(fù)時(shí)間等

于或略短于先前報(bào)道的具有類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 DA 型涂

層的修復(fù)時(shí)間，說明這類新型 DA 型聚合物體系的自

愈合性能優(yōu)異。

為了評(píng)估涂層是否能夠經(jīng)歷多個(gè)愈合周期的可能

性，在涂層完成第一次修復(fù)后，在相同的部位再次劃

傷涂層，并在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行熱處理，即在 140℃

或160℃下處理1h，然后緩慢冷卻。涂層得到完全修復(fù)，

證明動(dòng)態(tài) DA 化學(xué)反應(yīng)性賦予涂層內(nèi)在的自愈能力。

3.7?光降解

研究了涂層在熱愈合必備條件下的光學(xué)穩(wěn)定性。

對(duì)熱愈合涂層的目視檢查發(fā)現(xiàn)有泛黃現(xiàn)象，呋喃官能

度較高的配方尤為如此。為了定量評(píng)估這一性能，

對(duì) FM40BM(即 DA 加合物含量最高的涂層）在劃痕

愈合之前和之后進(jìn)行紫外 - 可見光譜分析（圖 5）。在

光譜圖的近紫外區(qū)間和紫色區(qū)間觀察到透射率下降

波長，nm

FM40BM

FM30BM

FM20BM

FM10BM

T，%

400

90

92

94

96

98

88

100

500 600 700 800

圖 3 玻璃底材表面所有交聯(lián)涂層的 UV-vis 透射光譜

FM10BM FM20BM FM30BM FM40BM

注：（A、C、E、G）為用手術(shù)刀片劃傷的涂層樣板；（B）為 1h@140℃愈合的劃傷涂

層；（D、F）為 1h@160℃愈合的劃傷涂層；（H）為 1.5h@170℃愈合的劃傷涂層。

白色箭頭表示受損 / 修補(bǔ)區(qū)域。

圖 4 用 DEBM 雙馬來酰亞胺交聯(lián)的不同官能度 FMA 共聚

物涂層的光學(xué)顯微鏡圖像

江蘇涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂層的制備方法 Industry Coatings Technology 65 工業(yè)涂料技術(shù)

約 10%，這說明涂膜發(fā)生黃變。涂層黃變歸因于自由

基誘導(dǎo)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱氧化降解，即糠基環(huán)第 5 位

的 C-H 鍵在中溫下不穩(wěn)定性不足?；谶@一假設(shè)，通

過加入 0.2% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的常規(guī)酚類抗氧化劑（Irganox

1010）配制了一種新涂料。與不含抗氧化劑的涂層

相比，新配方涂層在熱愈合后仍保持高透光率（＞

95%），如圖 5A 所示，這是因?yàn)?Irganox 1010 具有使

自由基失活的能力。在 170℃下熱處理 1h 和 2h 后，

不含抗氧化劑的 FM40BM 涂層的 FTIR 光譜顯示，

1705cm-1 處的譜峰強(qiáng)度略有下降，表明酰亞胺環(huán)中羰

基的漸進(jìn)降解（圖 5B）。基于這些結(jié)果，對(duì)含抗氧化

劑的涂料配方進(jìn)行以下性能表征。

為了評(píng)估這些新型 DA 類涂料在室外環(huán)境中的潛

在適用性，進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)。選擇 FM30BM 配方

進(jìn)行老化試驗(yàn)是因?yàn)樗诟?Tg 和高效愈合性能之間

有良好的平衡。

首先，對(duì)不同老化時(shí)間的涂層樣板進(jìn)行傅里葉變

換紅外光譜（FTIR）分析，表明加速老化并未導(dǎo)致涂層

材料發(fā)生任何結(jié)構(gòu)變化。DA 型涂層具有令人滿意的

穩(wěn)定性，即使經(jīng)過累積輻照 504h，涂層仍能在可見光

區(qū)間保持高透光率（圖 6A）。此外，從涂層功能性來看，

愈合能力不受老化的影響，如圖 6B 所示。

另外，對(duì)著色涂層也進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)。在涂

料交聯(lián)體系中加入二氧化鈦，制成白色涂層，Hunter

白度指數(shù)（WIH)85，比色分析結(jié)果表明，涂層呈淺灰

色調(diào)。在老化試驗(yàn)中經(jīng)過照射，涂層 WIH 保持不變，

波數(shù)，cm-1

白度指數(shù)

ΔE

0 100 200

3.0 100

90

80

70

60

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

300 400 500

波長，nm

T，%

400

90

80

100

500 600 700 800

504h

336h

168h

0h

A

B

C

注：（A）FM30BM 透明涂層的透射率；（B）自愈能力（愈合周期：1h@160℃，

然后緩慢冷卻至室溫），白色箭頭表示受損 / 修補(bǔ)區(qū)域；（C）二氧化鈦著色的

FM30BM 涂層的白度指數(shù)（WIH）和總色差（ΔE）。

圖 6 老化對(duì)涂層性能的影響

波數(shù)，cm-1

FM40BM 2h

FM40BM 1h

FM40BM

光吸收率，a.u. 1900 1800 1700 1600

1705

1500 1400 1300 1200 1100 1000

波長，nm

自愈后的含IRG涂層

含IRG涂層

自愈后的對(duì)照涂層

對(duì)照涂層

T，%

400

70

80

90

60

100

500 600 700 800

圖 5 含抗氧化劑涂層和不含抗氧化劑涂層的 UV-vis 光譜和

FTIR 光譜

A

B

注：（A）含 IRG 抗氧化劑和不含抗氧化劑的 FM40BM 涂層，在 90min@170℃熱愈

合之前和之后的 UV-vis 光譜；（B）不含抗氧化劑的 FM40BM 涂層經(jīng)過 1h 和

2h@170℃后的 FTIR 光譜。

JIANGSU COATINGS 01-2023

66 耐用性透明自愈合涂層的制備方法

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

總色差（ΔE）低于人類可感知的顏色變化閾值（＞2.3），

如圖 6C 所示。

3.8?納米復(fù)合涂層的性能

在涂裝應(yīng)用中，為了給被涂底材提供更好的機(jī)械

損傷防護(hù)，通常要求涂層的表面硬度應(yīng)較高。為此，

通過在有機(jī)基料中引入納米填料以增強(qiáng)涂層硬度，但

前提是納米材料應(yīng)當(dāng)均勻地分散到有機(jī)基料中，并在

成膜過程中不會(huì)團(tuán)聚。在本研究中，我們以溶液混合

法（一種快速簡便的方法）將未改性的二氧化硅納米材

料加入涂料中，制備了混合型 DA 涂料。首先將 SiO2

超聲波分散在呋喃共聚物溶液中，用冰浴控制混合過

程的溫升，以盡量減少溶劑損失。之后添加 DEBM

交聯(lián)劑，以避免發(fā)生 DA 反應(yīng)導(dǎo)致過早膠化。選擇

FM20BM 和 FM30BM 配方進(jìn)行試驗(yàn)，源于它們在 Tg

和自愈性之間有良好的平衡。

交聯(lián)的復(fù)合涂層經(jīng)目視檢查表明，納米 SiO2 用量

5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的涂層透明度降低，這可以通

過 550nm 處的透射率值降低得到證實(shí)，如圖 7A 所示。

透明度降低歸因于粒徑＞ 400nm 的粒子發(fā)生了相分

離。相反，在二氧化硅含量較低（1% 和 3%）的涂層中

納米粒子分散良好，涂層透明度與不含納米 SiO2 的聚

合物涂層相同。由于在涂層表面或橫截面上均未檢測

到納米 SiO2 團(tuán)聚體，含 3%SiO2 的涂層樣板 SEM 和

AFM 圖像證實(shí)了其良好的分散性。EDX 分析證實(shí)了

納米復(fù)合涂層中存在 SiO2。

DSC 分析顯示，與不含填料的聚合物網(wǎng)絡(luò)相比，

上述兩種混合型配方的 Tg 增加了 20℃，但納米 SiO2

含量僅 3%(圖 7B）。Tg 的變化表明，即使在沒有對(duì)

納米粒子進(jìn)行化學(xué)改性的情況下，納米填料與聚合

物之間的相容性也很好。rDA 過程的吸熱轉(zhuǎn)變溫度范

圍與不含填料的聚合物涂層相同。TGA 分析表明，

800℃的涂料殘余質(zhì)量與配方中的納米 SiO2 用量一致。

通過鉛筆硬度測定對(duì)納米復(fù)合涂層的表面硬度

進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明，硬度提高對(duì)涂層表面抗劃

傷性有顯著影響，不含填料的涂層硬度相對(duì)較低。與

FM20BM 涂層硬度（3B）相比，F(xiàn)M30BM 涂層因官能

度更高，因此硬度等級(jí)也更高（2B）。添加少量納米填

料后，涂層硬度顯著提高，F(xiàn)M30BM 和 FM20BM 的

涂層硬度分別達(dá)到 F 級(jí)和 B 級(jí)（圖 7C），屬于普通聚

碳酸酯表面的硬度范圍。

如光學(xué)顯微照片（圖 8）以及 SEM 和 AFM 圖像

分析所示，從功能性來看，納米復(fù)合涂料基本保持了

DA 型基料的自愈合能力。盡管引入無機(jī)納米填料導(dǎo)

致聚合物鏈的流動(dòng)性降低，但在 160℃下熱處理 1h 后，

即使 SiO2 含量較高（3% 和 5%），涂層小劃痕也能有

效修復(fù)。有趣的是，含 1% 納米 SiO2 的復(fù)合涂層在

相同條件下涂層劃痕完全修復(fù)，與不含填料的對(duì)照涂

層一樣，同時(shí)具有相對(duì)較高的 Tg 值，如 FM20BM 的

Tg 為 53℃，F(xiàn)M30BM 的 Tg 為 61℃。

4?結(jié)論

本研究提出了一種新型的熱響應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，

納米SiO2含量，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖 7 納米復(fù)合涂料性能與納米 SiO2 含量的關(guān)系

注：（A）550nm 光的透射率；（B）DSC 分析的 Tg 值；（C）鉛筆硬度值。

FM30BM

FM20BM

T，%（550nm）

0 1 2 3 4 5

70

80

90

60

100

FM30BM

FM20BM

鉛筆硬度

0 1 2 3 4 5

2B

HB

B

3B

F

4B

H

FM30BM

FM20BM

Tg，℃

0 1 2 3 4 5

45

55

50

40

60

35

70

65

B

C

A

江蘇涂料 2023-01

耐用性透明自愈合涂層的制備方法 Industry Coatings Technology 67 工業(yè)涂料技術(shù)

其特點(diǎn)是具有高透明度、長效耐用性和優(yōu)異的自愈性。

通過自由基聚合合成了一系列甲基丙烯酸糠基酯 -

甲基丙烯酸 2- 乙基己酯線性共聚物，用脂肪族雙馬來

酰亞胺交聯(lián)。所用交聯(lián)劑以生物基單體為原料，采用

一步法合成，是一種新型、無定形的高溶解性交聯(lián)劑，

為本文首次報(bào)道。

通過系統(tǒng)地改變呋喃和馬來酰亞胺的用量，以調(diào)

節(jié) DA 型交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性 / 流動(dòng)性，得到

Tg 值 28~77℃之間的涂層結(jié)構(gòu)。DSC 分析表明，所

有受試涂料均表現(xiàn)出良好的熱響應(yīng)性，能夠根據(jù)其功

能性，在適當(dāng)優(yōu)化的熱處理溫度（120~170℃）下，有

效地修復(fù)表面劃痕。提高熱處理溫度可顯著縮短劃痕

修復(fù)所需的時(shí)間。

受試所有涂層都是高透明度和無色的。這兩種性

能基本不受自愈熱處理和加速老化的影響，在適當(dāng)添

加常規(guī)酚類抗氧化劑后，受試涂料在延長戶外耐久性

方面效果顯著。自修復(fù)能力在老化試驗(yàn)后得以保持，

在 TiO2 著色涂層中也觀察到了這種能力。即使配方中

添加少量無機(jī)增強(qiáng)劑 SiO2 納米顆粒，得到的 DA 型納 5%納米SiO2 3%納米SiO2

注：（A、C）劃痕涂層樣板；（B、D）在 160℃下熱處理 1h 后的涂層。白色箭頭表示受損 / 修補(bǔ)區(qū)域。

圖 8 納米 SiO2 用量不同的 FM30BM 復(fù)合涂層自修復(fù)能力評(píng)估

米復(fù)合涂層的表面硬度也顯著提高。

鑒于上述試驗(yàn)結(jié)果，本文所提出的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)

構(gòu)具有丙烯酸聚合物眾所周知的多功能性和易應(yīng)用性，

以及適度熱處理下的自修復(fù)性。通過簡單調(diào)整 DA 的

官能度便可在較大范圍內(nèi)調(diào)整涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，

建議本固化體系應(yīng)用范圍為粘合劑和地板防護(hù)涂層。

在這些應(yīng)用領(lǐng)域，固化體系的高透明度和可顏料著色

性是其作為裝飾涂料和粘合劑應(yīng)用的必要條件。此外，

與丙烯酸樹脂類似，在體系中添加常規(guī)穩(wěn)定劑后，經(jīng)

老化試驗(yàn)和熱循環(huán)處理時(shí)能夠保持透明度。這一特點(diǎn)，

再加上加入 SiO2 納米填料以提高涂層抗劃傷性，為這

類涂料在戶外環(huán)境的保護(hù)涂料應(yīng)用鋪平了道路。本研

究首次提出了新型脂肪族雙馬來酰亞胺和不同呋喃官

能度的聚丙烯酸酯共聚物組合物在高耐久性、透明性

和熱自愈涂層中應(yīng)用的實(shí)例。鑒于這些材料在先進(jìn)工

業(yè)防護(hù)涂料領(lǐng)域的潛在用途，對(duì)這些材料的結(jié)構(gòu) - 性

能關(guān)系的系統(tǒng)性研究為設(shè)計(jì)具有受控?zé)?、光學(xué)、表面

和功能特性的熱響應(yīng) DA 型聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了重

要指導(dǎo)。

JIANGSU COATINGS 01-2023

68 有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

1?前言

涂料在不同的工業(yè)部門有著廣泛的應(yīng)用，從海洋

涂料到家裝涂料，它們有兩個(gè)主要目的，即保護(hù)表面

在與周圍介質(zhì)接觸時(shí)免受機(jī)械、化學(xué)或生物損傷；并

通過賦予被涂物顏色或光澤以裝飾表面，并使凹凸不

平的表面平整化?！巴苛稀币辉~包括許多品種，如瓷漆、

油漆、清漆、底漆、表面涂料、密封劑、填料和其他

許多材料。然而，這些產(chǎn)品都是根據(jù)相同的基本原理

配制的。涂料包含 4 種基本成分，即著色劑、樹脂基料、

溶劑和助劑。根據(jù)涂料的用途不同，涂料體系中的顆

粒相包括具有不同功能的顏料（如賦予顏色、抗腐蝕、

導(dǎo)電和導(dǎo)熱）；或者簡單地用作遮蔽劑、污漬阻擋劑和

增強(qiáng)的耐擦洗性。

在配制涂料時(shí)，涂料產(chǎn)品的理想性能通常是已經(jīng)

明確的，只是需要確定配方組成分的特性，若各組成

分以適當(dāng)?shù)牧拷M配時(shí)，這些組成分將提供所需的涂料

性能。配制涂料新品的典型方法包括尋求原材料供應(yīng)

商和經(jīng)驗(yàn)豐富的配方工程師的指導(dǎo)。根據(jù)他們的建議，

涂料配方化學(xué)家選擇合適的原材料來開發(fā)符合技術(shù)要

求的涂料配方。然后嘗試在實(shí)驗(yàn)室中通過實(shí)驗(yàn)配制樣

品，通常需要多次調(diào)整配方組成，才能達(dá)到目標(biāo)要求。

有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選

Solvent Selection in Formulation Design of Organic Coatings

摘要：溶劑篩選和最終產(chǎn)品中溶劑組成的計(jì)算是涂料配方設(shè)計(jì)的關(guān)鍵步驟。如果所考量的溶劑成分

有必要的熱力學(xué)和基團(tuán)貢獻(xiàn)特性模型以及化學(xué)特性數(shù)據(jù)，則可以通過計(jì)算機(jī)輔助方法來完成這項(xiàng)任

務(wù)。然而，計(jì)算機(jī)輔助程序必須通過實(shí)驗(yàn)程序加以補(bǔ)充和驗(yàn)證。因此，計(jì)算機(jī)輔助手段有助于溶劑

篩選和配方設(shè)計(jì)，有效利用實(shí)驗(yàn)資源，并為配方設(shè)計(jì)人員提供指導(dǎo)。我們在本項(xiàng)研究工作中提出了

一種適用于有機(jī)涂料配方的通用計(jì)算機(jī)輔助產(chǎn)品設(shè)計(jì)(CAPD)方法。本文討論了一種基于模型的框

架，用于涂料中溶劑的篩選與設(shè)計(jì)。該框架的適用性通過案例研究進(jìn)行核驗(yàn)，當(dāng)丙烯酸聚合物用作

分散助劑時(shí)，對(duì)兩種指定的有機(jī)顏料分散體進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

也可運(yùn)用綜合實(shí)驗(yàn)建模方法來解決這類配方設(shè)計(jì)

問題。這種用途廣泛的預(yù)估模型在計(jì)算機(jī)輔助工具的

幫助下，可對(duì)涂料配方組成分進(jìn)行篩選。由此篩選得

到的配方組成分和配方組合物將借助精確的模型或?qū)?/p>

驗(yàn)程序進(jìn)一步進(jìn)行評(píng)估。與典型的試錯(cuò)型試驗(yàn)方法相

比，該方法可以顯著縮減配方設(shè)計(jì)所需的時(shí)間，并有

效節(jié)約資源。

為了進(jìn)一步提高綜合實(shí)驗(yàn)建模方法的效率，實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)（DoE）法可以使配方設(shè)計(jì)者進(jìn)一步減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，

并同時(shí)保持相同的設(shè)計(jì)精度水平。

具體而言，在設(shè)計(jì)有機(jī)溶劑型裝飾涂料配方時(shí)，

顏料和樹脂基料通過賦予涂膜特定的顏色而發(fā)揮其裝

飾功能，因此它們是配方的活性成分。但是分散顏料

和溶解樹脂基料需要大量的有機(jī)溶劑，而配制液體涂

料所用的最佳溶劑混合物的篩選可能具有挑戰(zhàn)性。此

外，涂料行業(yè)是有機(jī)溶劑的最大用戶，溶劑成本占涂

料總原材料成本的 1/3。涂料在成膜過程中發(fā)生的有

機(jī)溶劑（VOCs）揮發(fā)導(dǎo)致大氣污染，因此必須優(yōu)化溶

劑用量，使產(chǎn)品成本和環(huán)境影響最小化。低環(huán)境影響

意味著水生毒性因子和生物累積因子等環(huán)境特性應(yīng)具

有較低的值，而生物降解潛力應(yīng)具有較高的值。使用

江蘇涂料 2023-01

有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選 Industry Coatings Technology 69 工業(yè)涂料技術(shù)

計(jì)算機(jī)輔助的基礎(chǔ)模型方法有助于溶劑的系統(tǒng)化設(shè)計(jì)

和選擇。

對(duì)于計(jì)算機(jī)輔助的溶劑型涂料配方設(shè)計(jì)，有學(xué)者

提出了包括 4 個(gè)步驟的工作流程，即確定產(chǎn)品配方的

需求、確定涂料活性成分、為活性成分選擇溶劑、最

后使用助劑校正配方特性。然而，該工作流程是通用

配方設(shè)計(jì)框架的一部分，并不論及涂料配方的具體需

求和特性等的細(xì)節(jié)。此外，將定性需求轉(zhuǎn)化為可量化

的目標(biāo)特性需要借助一種系統(tǒng)的方法。例如，在常壓

條件下以 200μm 厚涂膜保護(hù)特定底材 10 年，為此要

找到一種合適的可量化的目標(biāo)性能，這的確是一項(xiàng)挑

戰(zhàn)。

因此，本研究工作旨在全面擴(kuò)展和改進(jìn)“活性成分

用溶劑篩選”的第三步，以設(shè)計(jì)溶劑型涂料配方。

2?方法和建模工具

2.1?模型框架的研究范圍

開發(fā)了具備液體輸送系統(tǒng)的有機(jī)涂料配方用溶劑

的設(shè)計(jì)和篩選模型框架，包括方法學(xué)工作流程、溶劑

篩選和設(shè)計(jì)用的方法和工具、以及每一步用戶需要提

供的信息（圖 1）。然而，在本工作開發(fā)的模型框架不

能用于水性涂料配方和含無機(jī)顏料的涂料配方。

本工作開發(fā)的設(shè)計(jì)方法包括 7 個(gè)步驟，即溶劑設(shè)

計(jì)的問題定義、單分子溶劑設(shè)計(jì)、二元溶劑混合物設(shè)計(jì)、

溶劑 - 聚合物相容性檢查和溶劑 - 聚合物 - 顏料相容性

檢查、溶劑設(shè)計(jì)方案的驗(yàn)證、以優(yōu)化目標(biāo)為基準(zhǔn)的最

終溶劑選擇。如圖 1 所示，所有步驟將在下文討論。

2.2?算法、模型庫和數(shù)據(jù)庫

為了支持該研究方法，我們采用了一套算法、一

個(gè)綜合模型庫和數(shù)據(jù)庫。這些技術(shù)支撐要么可用，要

么通過工具（計(jì)算機(jī)程序）可以實(shí)現(xiàn)。

2.2.1?算法

Gani 等人在工作中開發(fā)的計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)

（CAMD）算法能夠設(shè)計(jì)出滿足特定結(jié)構(gòu)和性能要求的

單分子有機(jī)溶劑。Conte 等人在工作中開發(fā)的混合物

設(shè)計(jì)算法（MIXD）則可以設(shè)計(jì)出符合技術(shù)指標(biāo)要求的熱

力學(xué)穩(wěn)定的二元溶劑混合物。CAMD 和 MIXD 算法是

通過 ICAS 21 的 ProCAMD 工具和 ProCAPD 工具分

別獲得的。

2.2.2?模型庫

模型庫可通過 ICAS 21 的 ProPred 工具和

ProCAMD 工具獲得，包括有機(jī)化合物和聚合物的純

組分性質(zhì)預(yù)測模型，它們是以基團(tuán)貢獻(xiàn)為基礎(chǔ)的算法。

用于預(yù)測混合物性質(zhì)的 UNIFAC 活性系數(shù)模型也可通

過該模型庫獲得。ProCAPD工具采用了線性混合規(guī)則，

可以預(yù)測混合物的性質(zhì)（多余的性質(zhì)可以忽略不計(jì)）。

此外，非線性模型僅用于在篩選階段結(jié)束后驗(yàn)證具有

大量多余性質(zhì)的混合物。這些不能通過上述任何工具

直接獲得。

2.2.3?知識(shí)庫和數(shù)據(jù)庫

根據(jù)文獻(xiàn)、專利和消費(fèi)者調(diào)查數(shù)據(jù)開發(fā)了一個(gè)“知

識(shí)庫”，包含了最終配方的性能指標(biāo)或需求轉(zhuǎn)化為可量

化目標(biāo)的特性指南。此外，它還包含了工業(yè)溶劑的信

息和典型特性，以及監(jiān)管機(jī)關(guān)的官方文件（如歐洲化學(xué)

品管理局的 REACH 法規(guī)）的監(jiān)管限值。這些將作為設(shè)

方法和工具 工作流程

任務(wù)完成

任務(wù)開始

任務(wù) 1

溶劑設(shè)計(jì)的問題定義

任務(wù) 2

單分子溶劑設(shè)計(jì)

任務(wù) 3

二元混合溶劑設(shè)計(jì)

任務(wù) 4

溶劑 - 聚合物相容性核驗(yàn)

任務(wù) 5

溶劑 - 聚合物 - 顏料

相容性核驗(yàn)

任務(wù) 6

設(shè)計(jì)溶劑的驗(yàn)證

任務(wù) 7

以優(yōu)化目標(biāo)為基準(zhǔn)

溶劑最終篩選

信息流

將用戶需求轉(zhuǎn)化為溶

劑目標(biāo)特性指南：聚

合物特性數(shù)據(jù)庫

基團(tuán)貢獻(xiàn)特性模型：

ICAS 軟件中的

ProCAMD 工具

溶劑特性數(shù)據(jù)庫；

線性混合規(guī)則；

嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奶匦阅Ｐ停?/p>

熱力學(xué)特性；

ProCAPD 工具

聚合物特性數(shù)據(jù)庫；

聚合物溶解特性模型；

Thumb 規(guī)則

顏料特性數(shù)據(jù)庫；

Thumb 規(guī)則

由公開出版物和專利

得到試驗(yàn)驗(yàn)證的配方

優(yōu)化的函數(shù)

溶劑需求信息：聚合物名稱

溶劑目標(biāo)特性和限定條件

溶劑分子的構(gòu)建模塊

由數(shù)據(jù)庫檢索得到單分子

溶劑的特性

聚合物特性

顏料名稱

ABC 用戶輸入信息

設(shè)計(jì)的單分子溶劑及其特性

二元混合溶劑的組成、成

本及其特性

汽車漆用顏料 ( 混合溶劑 +

聚合物 ) 及其特性

與所選顏料和聚合物相容

的溶劑

顏料分散用溶劑的驗(yàn)證

最終篩選出的溶劑

XYZ 輸出結(jié)果

關(guān)鍵點(diǎn)：

圖 1 涂料配方的計(jì)算機(jī)輔助溶劑設(shè)計(jì)框架

JIANGSU COATINGS 01-2023

70 有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

置目標(biāo)特性指標(biāo)值的參考。當(dāng)然，用戶也可以要求改

進(jìn)目標(biāo)值，以改進(jìn)產(chǎn)品的現(xiàn)有設(shè)計(jì)。

除了“知識(shí)庫”外，各種物性數(shù)據(jù)庫構(gòu)成了本研究

的“數(shù)據(jù)庫”?！叭軇?shù)據(jù)庫”包括涂料配方中常用溶劑

的純組分性質(zhì)，并經(jīng) Conte 等人匯編輸入數(shù)據(jù)庫。在

本研究工作中，該性質(zhì)數(shù)據(jù)庫擴(kuò)展為包含這些溶劑的

?Hansen 溶解度參數(shù)（HSP）”。此外，還開發(fā)了包含

HSP 和“溶解度半徑（Ro,pol）”的聚合物和顏料數(shù)據(jù)庫。

2.3?溶劑的模型設(shè)計(jì)方法步驟

2.3.1?溶劑設(shè)計(jì)的問題定義

根據(jù)所需溶劑的相關(guān)屬性和最終涂料配方的性能

要求，識(shí)別了可以量化的溶劑目標(biāo)性質(zhì)。這些目標(biāo)

特性可以是“物理化學(xué)”特性、或“環(huán)境、健康與安全

（EH&S）”特性，以及與“相平衡”相關(guān)的特性。根據(jù)

第 2.2.3 節(jié)中所述的“知識(shí)庫”來篩選這些特性的約束

條件。最重要的是，“活性成分”（AI），即涂料中的聚

合物和顏料，應(yīng)分別采用溶劑進(jìn)行溶解和分散。因此，

就聚合物的溶解而言，根據(jù) Hancock 等人的假設(shè)設(shè)定

溶劑（或溶劑混合物）的總 HSP 的限制值δsol。

δpol - 3 ≤ δsol ≤ δpol + 3 .............................. （1）

式中，δpol 是聚合物的總 HSP 值，MPa1/2

也許很難將某些產(chǎn)品需求直接轉(zhuǎn)化為物理化學(xué)性

質(zhì)，盡管它們可能會(huì)影響隨后做出的設(shè)計(jì)選擇。例如，

溶劑與涂裝施工的涂層表面的相容性便不能轉(zhuǎn)化為本

模型框架范圍內(nèi)的目標(biāo)性能。

2.3.2?單分子溶劑設(shè)計(jì)

采用涂料工業(yè)用溶劑化合物的分子構(gòu)建模塊，借

助 ICAS 21 中的 ProCAMD 工具設(shè)計(jì)出單分子溶劑。

該工具遵從一定的結(jié)構(gòu)規(guī)則生成所有可行的結(jié)構(gòu)，并

采用基于 Marrero 和 Gani（MG-GC+）方法的基團(tuán)貢

獻(xiàn)模型對(duì)其進(jìn)行篩選。

2.3.3?二元溶劑混合物設(shè)計(jì)

從涂料性能要求“數(shù)據(jù)庫”中選擇一個(gè)或多個(gè)溶劑

數(shù)據(jù)庫，包括溶劑名稱及其純組分性質(zhì)。例如，在防

水涂料配方設(shè)計(jì)時(shí)，選擇“水不溶性溶劑”數(shù)據(jù)庫是合

適的。隨后運(yùn)用 MIXD 算法設(shè)計(jì)溶劑混合物，其中也

采用了計(jì)算純組分性質(zhì)（如果實(shí)驗(yàn)值不可用）和混合物

性質(zhì)的性質(zhì)模型以及確定混合物穩(wěn)定性的活性系數(shù)模

型，最終獲得與設(shè)計(jì)的混合物最低成本以及混合物性

質(zhì)相對(duì)應(yīng)的最佳配方組成。

2.3.4?溶劑（或溶劑混合物）與聚合物的相容性

檢查

通過計(jì)算聚合物 - 溶劑體系的REDpol，即“聚合物

與溶劑之間的 Hansen 溶解度距離Ra,pol”與“聚合物溶

解度半徑Ro,pol”之比，檢查了設(shè)計(jì)的單分子溶劑與二

元溶劑混合物的相容性。REDpol 值小于 1 表示聚合物

可溶解在該溶劑中（方程式 2）。然而，為了避免顏料

絮凝和沉淀，對(duì)于著色涂料而言，建議REDpol 值接近

1 的邊際溶解性溶劑。

REDpol =

........................................ （2）

= ＜ 1 Ra,pol 4(δa,pol - δd,pol)

2

+(δp,pol - δd,sol)

2

+ (δh,pol - δh,sol)

2

Ro,pol Ro,pol

此外，由于將聚合物引入溶劑混合物中，聚合物

溶液的黏度和表面張力等其他目標(biāo)特性將發(fā)生變化。

聚合物溶液黏度（ηpol,solution）可由式 3 計(jì)算：

ηpol,solution =ηsol,298K10 ..................（3）

W

k a - k b

式中，W 為聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k a、k b 為常數(shù)。

我們假設(shè)所用聚合物是非揮發(fā)性的。為了計(jì)算k a、k b

兩個(gè)常數(shù)，需要知道兩種不同聚合物在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)

下的溶液黏度。

2.3.5?溶劑（或溶劑混合物）、聚合物和顏料間

的相互影響

與步驟 2.2.4 類似，從“顏料特性數(shù)據(jù)庫”中檢索

出顏料的 HSP（δd,pig、δp,pig、δh,pig），并運(yùn)用方程式（4）

估算REDpig。要求REDpig 值大于 1，即溶劑混合物對(duì)

顏料顆粒是不良溶劑，這將有助于顏料顆粒的分散。

REDpig =

........................................ （4）

= ＞ 1 Ra,pig 4(δd,pig - δd,sol)

2

+(δp,pig - δp,sol)

2

+ (δh,pig - δh,sol)

2

Ro,pig Ro,pig

構(gòu)建了由顏料、聚合物和溶劑的 HSP 以及顏料和

聚合物的溶解度球組成的三維圖，以可視化的方式表

明 3 種組分之間溶解性的相互作用。

此外，根據(jù) Schr?der 的研究，采用 δd,pig

2

+ δp,pig

2

+ δh,pig

2

計(jì)算得到的顏料總 HSP 值（δ HSP,pig）必須介于聚合物總

HSP 值和溶劑總 HSP 值之間。這確保了復(fù)合載體（溶

劑 + 聚合物）的 HSP 值接近顏料的 HSP 值，因此使

江蘇涂料 2023-01

有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選 Industry Coatings Technology 71 工業(yè)涂料技術(shù)

聚合物在顏料表面吸附是最佳狀態(tài)。

此外，顏料的粒度和形狀對(duì)配方組合物的黏度有

顯著影響。如果配方中含有添加劑，則必須在生產(chǎn)過

程中對(duì)其進(jìn)行活化，以獲得類似的黏度。

2.3.6?對(duì)所設(shè)計(jì)溶劑的驗(yàn)證

對(duì)所設(shè)計(jì)的溶劑（或溶劑混合物）運(yùn)用實(shí)驗(yàn)測試配

方進(jìn)行驗(yàn)證，這些配方在專利或公開的文獻(xiàn)中已有報(bào)

道，或僅通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3.7?基于優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)的最終溶劑選擇

最后，選擇與最佳目標(biāo)值相對(duì)應(yīng)的溶劑。最優(yōu)選

擇可以使成本或環(huán)境影響最小化。除了單一目標(biāo)的優(yōu)

化外，還可以進(jìn)行多目標(biāo)的優(yōu)化（如獲得既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)

的解決方案）。然而，考慮到所用模型的不確定性，

以及模型基于某些假設(shè)且未考慮多因素間的相互作用，

因此最優(yōu)解可能并不總是體系的最佳解。按優(yōu)化目標(biāo)

值遞增的順序排列所有解決方案是有用的。然后，用

戶可以自行評(píng)估可能的解決方案，并從該列表中選擇

合適的解決方案。

3?案例研究

利用顏料分散劑進(jìn)行案例研究，以驗(yàn)證所開發(fā)的

模型框架的適用性。

3.1?問題描述

眾所周知，“Malvern Panalytical Mastersizer”是

運(yùn)用激光衍射技術(shù)測定粒度分布的儀器。它的應(yīng)用領(lǐng)

域之一便是涂料工業(yè)，它可用于顏料粒徑的測定。

“Mastersizer”有一個(gè)“濕分散裝置”，可將顏料顆

粒分散在水溶液或有機(jī)溶液中，之后再將其泵入檢測

池中。單獨(dú)用去離子水或溶劑潤濕顏料顆粒很難得到

穩(wěn)定的溶液（為了保證被檢測液的穩(wěn)定性，必須將顏料

顆粒分散開）。錨定在顏料顆粒表面并可溶于溶劑的

聚合物借助空間位阻作用使顏料顆粒在溶劑型涂料中

穩(wěn)定地分散。此外，表面活性劑通過靜電或離子穩(wěn)定

機(jī)理促使顏料粒子在水溶液中穩(wěn)定。然而，添加的聚

合物或表面活性劑應(yīng)當(dāng)不會(huì)導(dǎo)致顏料顆粒發(fā)生絮凝和

沉淀。

因此，需要明確的是，所用溶劑或溶劑混合物以

及聚合物樹脂和 / 或表面活性劑應(yīng)當(dāng)與所用顏料顆粒

是相容的，之后運(yùn)用模型設(shè)計(jì)方法才能得到均勻分布

的分散體。需要注意的是，此舉將等同于重構(gòu)涂料基

礎(chǔ)配方。

3.2?方法學(xué)的實(shí)施和結(jié)果

模型設(shè)計(jì)方法可以通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)。

3.2.1?溶劑設(shè)計(jì)的問題定義

考慮使用兩種有機(jī)顏料“Heliogen?Blue 6930 L

BASF”和“Paliotol?Yellow L1820 BASF”制備顏料分

散體。為了提高分散效果，選用兩種丙烯酸聚合物，

即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚甲基丙烯酸乙酯

（PEMA），它們可以為顏料分散體提供空間位阻穩(wěn)定

性。由此得到顏料 - 聚合物的 4 種組合。我們的目標(biāo)

任務(wù)是為這 4 種組合物設(shè)計(jì)合適的溶劑或溶劑混合物。

將溶劑設(shè)計(jì)的定性需求轉(zhuǎn)化為可量化的目標(biāo)屬性，

并確定這些目標(biāo)屬性的限量值，如表 1 所示。

聚合物的總 HSP 值（δ HSP,pol）是非常重要的設(shè)計(jì)參

數(shù)，PMMA 的總 HSP 值（δ HSP,pol）為 22.28MPa1/2（其

中，δd,pol=18.8MPa1/2，δp,pol=10.5MPa1/2，δh,pol=5.7

MPa1/2）；PEMA的總HSP值（δ HSP,pol）為19.82MPa1/2（其

中，δ d,pol=17.9MPa1/2，δ p,pol=7.8 MPa1/2，δ h,pol=3.4

MPa1/2）。根據(jù)第 2.2.1 節(jié)中的條件設(shè)置，上述參數(shù)均

可用于溶劑總 HSP 值限定值的設(shè)定。

運(yùn)用“知識(shí)庫”確定表面張力（σ298K）、摩爾體積和

動(dòng)力學(xué)黏度（ηsol,298K）等參數(shù)的限定值，并運(yùn)用典型的

工業(yè)溶劑特性來設(shè)定所需溶劑的目標(biāo)性能限制值，

由此可以確定 Gibbs 混合能（ΔG mix）和正切平面距離

（TPD）條件。

表 1 目標(biāo)性能的限定

用戶需求 目標(biāo)性能 目標(biāo)性能限定條件 選擇限定值的參考資料

可溶性聚合物 溶劑的總 HSP(δ HSP,pol）δ HSP,pol - 3<δ HSP,sol(MPa?）

<δ HSP,pol + 3

Hancock 等人的聚合物溶解

度條件

易流動(dòng)性 動(dòng)力學(xué)黏度(η298K） 0.6<ηsol,298K(cP）<0.9 工業(yè)溶劑材料和安全數(shù)據(jù)單

合適的潤濕性 摩爾體積(V m,298K） 100<V m,298K(l/kmol）<130

表面張力(σ298K） 26.5<σ298K(mN/m）<29.5

與混合溶劑有

好的穩(wěn)定性

Gibbs 混合能(ΔG mix） ΔG mix/RT<0

熱力學(xué)穩(wěn)定條件 正切平面距離(TPD） TPD>0

3.2.2?單分子溶劑設(shè)計(jì)

選用了非環(huán)烷烴、醇、酯、醚、醛、酮、含氯

化合物和芳香烴等溶劑設(shè)計(jì)的分子構(gòu)建模塊。運(yùn)用

這些模塊構(gòu)建了 14307 種非環(huán)結(jié)構(gòu)和 38 種芳環(huán)結(jié)

JIANGSU COATINGS 01-2023

72 有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

構(gòu)，且分子中相同官能團(tuán)的最大數(shù)量限定為 6。在這

14345 種可行的結(jié)構(gòu)中有 14 種化合物可滿足表 1 中

ηsol,298K、V m,298K 和σ298K 的限定條件。

溶劑分子的生成和篩選可以用 ICAS 21 中的

ProCAMD 工具來完成。若選用 PEMA 聚合物分散劑

時(shí)，所有這 14 種化合物（表 2）均能滿足δ HSP,sol 的限定

條件；但當(dāng)選用 PMMA 聚合物分散劑時(shí)，則僅有前 6

種化合物能滿足δ HSP,sol 限定條件。每種特性的篩選如

圖 2 所示。

盡管所設(shè)計(jì)的單分子溶劑能夠滿足所要求的物理

化學(xué)性質(zhì)限定，但它們存在與 EHS 相關(guān)的危害性，

即 -log LC50>3.3（log mol/L）；BOD5/COD<0.5；-

log LD50>1.5。因此，從 EHS 角度來看，它們均不是

好的溶劑選擇。

因此，除單分子溶劑外，下一步將探討二元溶劑

14 種化合物

（總 HSP）

6 種化合物

（總 HSP）

a b

14 種化合物

（表面張力）

14 種化合物

（表面張力）

61 種化合物

（摩爾體積）

61 種化合物

（摩爾體積）

1412 種化合物

（黏度）

1412 種化合物

（黏度）

14345 種化合物

（生成）

14345 種化合物

（生成）

圖 2 以特定的目標(biāo)性能限定值為基礎(chǔ)，以（a）PEMA 和（b）

PMMA 兩種丙烯酸聚合物為分散劑，設(shè)計(jì)和篩選的單分子溶劑

表 2 當(dāng)選用 PEMA 聚合物分散劑時(shí)，能夠滿足指定限定條

件的單分子溶劑

溶劑 名稱 ηsol,298K

cP

V m,298K

1/mol

σ298K

mN/m

δ HSP,sol

MPa1/2

非環(huán)溶劑

2CH2 + 1CHO +

1CH2Cl 4- 氯丁醛 0.80 97.57 27.45 21.62

1CH2 + 1CH3CO +

1CH2Cl（+CH3COCH2

第二種）

1- 氯 -3- 丁酮 0.82 98.80 28.89 20.04

2CH2 + 2CH2Cl 1,4- 二氯丁烷 0.66 112.29 29.25 19.86

1CH3 + 1CHCl +

1CHCl2

1,1,2- 三氯丙烷 0.89 111.18 27.85 19.70

1CH3 + 1CH +

2CH2Cl

1,3- 二氯 -2- 甲

基丙烷 0.65 111.96 26.67 19.56

1CH2 + 1CH3COO +

1CH2Cl 2- 氯乙酸乙酯 0.82 105.30 28.65 19.52

1CH3 + 1CH2Cl +

1COO 氯乙酸甲酯 0.65 95.21 26.51 18.66

1CH3 + 1CH2CO +

1CH2Cl 1- 氯 -2- 丁酮 0.82 100.57 28.38 18.85

1CH3 + 1CH2O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -2- 乙

氧基甲烷 0.60 107.78 27.73 18.77

1CH2 + 1CH3O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -2- 甲

氧基乙烷 0.60 105.64 27.81 18.79

1CH3 + 1CH2 +

1CH2Cl + 1COO 2- 氯乙酸乙酯 0.82 111.73 26.73 18.52

2CH2 + 1CH3O +

1CHCl2

1,1- 二氯 -3- 甲

氧基丙烷 0.75 122.15 28.03 18.68

2CH3 + 1CHCl

+1COO 2- 氯丙酸甲酯 0.82 112.00 27.23 17.47

芳烴溶劑

1CH3 + 5ACH +

1ACCH2

乙基苯 0.63 122.48 27.14 18.36

注：表中提到的所有混合物均滿足 ΔG mix/RT 的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。

表 3 當(dāng)以 PEMA 為聚合物分散劑時(shí)，滿足限制條件的二元

混合溶劑

序

號(hào) 溶劑 1 溶劑 2

X1（混合物

成本最低）

mol/mol

ηsol,298K

cP

V m,298K

1/kmol

σ298K

mN/m

δ HSP,sol

MPa1/2

1 2-乙基己醇 1-丙氧基-2-丙醇 0.112 0.9 101.1 29.186 21.67

2 乙二醇單丙基醚 1-丙氧基-2-丙醇 0.379 0.9 103.626 29.2 22.22

3 1-丙氧基-2-丙醇 2-丁氧基-乙醇 0.698 0.9 107.55 29.431 21.56

4 1-丙氧基-2-丙醇 2-丁氧基乙酸乙酯 0.685 0.6 120.414 28.88 20.66

5 二氯甲烷 2-丁氧基乙酸乙酯 0.668 0.609 100 27.375 19.46

6 2-丁醇 甲苯 0.016 0.6 106.919 28.405 18.16

7 2-丁醇 乙苯 0.1 0.9 119.773 27.724 17.84

8 2-甲基-1-丙醇 甲苯 0.015 0.6 106.951 28.411 18.15

9 2-甲基-1-丙醇 乙苯 0.094 0.9 120.074 27.763 17.80

10 1-丁醇 甲苯 0.02 0.6 106.856 28.428 18.16

11 1-丁醇 乙苯 0.127 0.9 118.941 27.872 17.91

12 2-乙基己醇 乙苯 0.043 0.9 123.329 28.262 17.83

13 乙二醇單丙基醚 甲苯 0.028 0.6 107.364 28.51 18.17

14 2-丁氧基乙醇 甲苯 0.021 0.6 107.682 28.521 18.15

15 2-丁氧基乙醇 乙苯 0.134 0.9 124.08 28.457 17.83

16 2-(2-乙氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.013 0.6 107.473 28.535 18.16

17 2-(2-丙氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.008 0.6 107.664 28.532 18.16

18 2-(2-丁氧基乙氧基)

乙醇 甲苯 0.003 0.6 107.494 28.523 18.16

19 甲苯 乙苯 0.53 0.6 114.53 28.406 18.02

20 甲苯 二甲苯 0.791 0.6 110.626 28.552 18.10

21 甲苯 乙酸丁酯 0.676 0.6 115.471 27.327 17.75

22 甲苯 乙酸己酯 0.906 0.6 112.671 28.264 18.02

23 甲苯 丁內(nèi)酯 0.959 0.6 106.774 28.66 18.29

24 甲苯 環(huán)己酮 0.971 0.6 107.074 28.675 18.18

25 甲苯 4-羥基-4-甲基

-2-戊酮 0.995 0.6 107.252 28.5 18.16

26 甲苯 2-丁氧基乙酸乙酯 0.955 0.6 110.034 28.465 18.09

27 甲苯 （2-丁氧基乙氧基）

乙酸乙酯 0.985 0.6 108.666 28.533 18.15

28 乙苯 己烷 0.867 0.6 123.721 26.994 17.46

29 乙苯 庚烷 0.825 0.601 126.75 26.5 17.41

30 乙苯 乙酸乙酯 0.785 0.6 117.615 27.246 17.64

31 乙苯 乙酸丁酯 0.474 0.668 128.09 26.5 17.36

32 乙苯 乙酸己酯 1 0.647 122.856 28.3 17.87

33 乙苯 2- 丁酮 0.813 0.6 116.767 27.607 17.72

34 乙苯 二氯甲烷 0.901 0.6 117.073 28.191 17.97

35 二甲苯 己烷 0.78 0.656 124.971 26.5 17.19

36 二甲苯 庚烷 1 0.758 123.741 28.75 17.90

37 乙酸乙酯 環(huán)己酮 0.722 0.865 100.044 26.5 18.50

38 乙酸丁酯 丁內(nèi)酯 0.784 0.878 125.247 26.5 18.89

39 乙酸己酯 二氯甲烷 0.517 0.6 116.743 26.58 18.55

注：表中提到的所有混合溶劑均滿足 ΔG mix/RT 的穩(wěn)定性限定要求。

江蘇涂料 2023-01

有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選 Industry Coatings Technology 73 工業(yè)涂料技術(shù)

混合物對(duì)給定問題的適用性。

3.2.3?二元混合溶劑的設(shè)計(jì)

從“數(shù)據(jù)庫”中的“涂料配方溶劑數(shù)據(jù)庫”著手，運(yùn)

用 ProCAPD 工具中的 MixD 算法對(duì) 465 種二元混合

溶劑進(jìn)行評(píng)估。該算法按照線性混合規(guī)則對(duì)二元混合

溶劑的性質(zhì)ηsol,298K、V m,298K 和σ298K 進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)運(yùn)

用 UNIFAC 活性系數(shù)模型和 LLE 官能團(tuán)貢獻(xiàn)來確定混

合溶劑的穩(wěn)定性，并預(yù)測 ΔG mix 和 TPD。有 42 種混

合溶劑可以滿足限定條件要求。運(yùn)用該算法可以得到

混合溶劑以及滿足最低成本要求的優(yōu)化混合溶劑組合

（x1）。當(dāng)以 PEMA 作為聚合物分散劑時(shí)，上述設(shè)計(jì)

的 42 種混合溶劑中的 39 種可以滿足線性混合規(guī)則算

法的δ HSP 限定條件要求（表 3）。然而，當(dāng)選擇 PMMA

作為聚合物分散劑時(shí)，僅有表 3 的前 5 種混合物能夠

滿足δ HSP,sol 的限定要求。

3.2.4?溶劑（混合溶劑）與聚合物的相容性核驗(yàn)

接下來，運(yùn)用“Hansen 溶解度球”計(jì)算核驗(yàn)設(shè)計(jì)

的單分子溶劑（表 2）和二元混合溶劑（表 3）與聚合物

的相容性。為避免顏料發(fā)生絮凝和沉淀，優(yōu)選 REDpol

值接近 1 的具有邊際溶解性的聚合物。當(dāng) PMMA 或

PEMA 用作聚合物分散劑時(shí)，僅有 4 種混合溶劑（表 4）

滿足該條件。

此處沒有考慮引入聚合物導(dǎo)致體系黏度和表面張

力的變化。

表 4 REDpol 接近 1 的二元混合溶劑

序號(hào) 混合溶劑 x 1 REDPMMA REDPEMA

1 2- 乙基己醇（1）

+ 1- 丙氧基 -2- 丙醇（2） 0.11 1.24 1.04

2 乙二醇單丙基醚（1）

+ 1- 丙氧基 -2- 丙醇（2） 0.38 1.19 1.04

3 1- 丙氧基 -2- 丙醇（1）

+ 2- 丁氧基乙醇（2） 0.70 1.22 1.02

4 1- 丙氧基 -2- 丙醇（1）

+ 2- 丁氧基乙酸乙酯（2） 0.69 1.17 0.95

混合溶劑 2

混合溶劑 1

混合溶劑 3

混合溶劑 4

PEMA 聚合物

Heliogen? Blau 6930L

PMMA 聚合物

Heliogen? Blau 6930L

δ P

δ P

δ D δ D

δ H

a) b)

圖 3 Heliogen? Blue Pigment 與 (a)PMMA 聚合物和 (b)PEMA 聚合物的 Hansen 溶解度參數(shù)和溶解度球的三維圖

混合溶劑 2

混合溶劑 1

混合溶劑 3

混合溶劑 4

PMMA 聚合物 Paliotol? Yellow L1820

PEMA 聚合物 Paliotol? Yellow L1820

δ P

δ P

δ D δ D

δ H

a) b)

圖 4 Paliotol? Yellow Pigment 與（a）PMMA 聚合物和（b）PEMA 聚合物的 Hansen 溶解度參數(shù)和溶解度球的三維圖

JIANGSU COATINGS 01-2023

74 有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

3.2.5?溶劑（混合溶劑）、聚合物和顏料相互作

用的影響

最后，需要核驗(yàn)所分散的顏料與載體（混合溶

劑 和 聚 合 物）的 相 容 性?！癏eliogen? Blue 6930L

BASF”顏 料 的 δ HSP,pig 和 Ro,pig 分別為 18.87MPa1/2

（δd,pig=18MPa1/2、δp,pig=4MPa1/2、δh,pig=4MPa1/2） 和

4MPa1/2， 而“Paliotol? Yellow L1820 BASF’顏 料 的

δ HSP,pig 和Ro,pig 分別為 21.9MPa1/2（δd,pig=18.9MPa1/2、

δp,pig=3.5MPa1/2、δh,pig=10.5MPa1/2）和 5.4MPa1/2。這

些數(shù)據(jù)均從“數(shù)據(jù)庫”中的“顏料數(shù)據(jù)庫”檢索得到。就

本問題中所考慮的兩種有機(jī)顏料而言，我們估算了在

前一步驟中獲得的 4 種混合溶劑的 REDpig（表 5）。

可以看出，4 種混合溶劑均滿足“REDpig>1”的條件，

意味著這些溶劑均在顏料的溶解度半徑之外，有利于

顏料分散過程的進(jìn)行。

構(gòu)建了 HSP 以及在二維平面上投影的三維圖。這

有助于我們了解所設(shè)計(jì)的 4 種混合溶劑的 HSP（δd,sol、

δp,sol、δh,sol）所處的位置，并研究 4 種混合溶劑與顏料

和聚合物的溶解度球親和力，如圖 3 和圖 4 所示，即

Heliogen? Blue Pigment 與 PMMA 和 PEMA 聚合物

的 Hansen 溶解度參數(shù)和溶解度球三維圖。圖 3 和圖

4 分別為 Heliogen? Blue 6930L BASF 顏料分散體和

Paliotol? Yellow L1820 BASF 顏料分散體。

此處沒有考慮引入顏料導(dǎo)致體系黏度和表面張力

的變化。

表 5 二元混合溶劑的REDpig

序號(hào) 混合溶劑 x 1 REDHeliogen?Blue REDPaliotol?Yellow

1 2-乙基己醇(1)

+ 1-丙氧基-2-丙醇(2) 0.11 1.24 1.04

2 乙二醇單丙基醚(1)

+ 1-丙氧基-2-丙醇(2) 0.38 1.19 1.04

3 1-丙氧基-2-丙醇(1)

+ 2-丁氧基乙醇(2) 0.70 1.22 1.02

4 1-丙氧基-2-丙醇(1)

+ 2-丁氧基乙酸乙酯(2) 0.69 1.17 0.95

3.2.6?設(shè)計(jì)的混合溶劑核驗(yàn)

根據(jù)上述步驟設(shè)計(jì)的候選溶劑為“醇 + 烷氧基醇”

或“烷氧基醇 + 乙二醇醚”混合溶劑。這類有機(jī)化合物

用于配制丙烯酸汽車修補(bǔ)漆。此外，甲苯和二甲苯等

芳烴也是工業(yè)丙烯酸涂料的通用溶劑。因此，由計(jì)算

機(jī)輔助設(shè)計(jì)獲得的溶劑適用于丙烯酸聚合物分散的有

機(jī)顏料。

高分子量醇與水無混溶性，因此不會(huì)從大氣中吸

附水。它們也有助于控制涂料在涂裝施工過程中的黏

度。最重要的是，含氧溶劑對(duì)環(huán)境是友好的。

3.2.7?基于最佳目標(biāo)要求的最終溶劑選擇

最后，對(duì)經(jīng)核驗(yàn)的混合溶劑按照成本進(jìn)行排序。

價(jià)格最低的混合溶劑為 1- 丙氧基 -2- 丙醇 + 2- 丁氧基

乙醇，其成本為 487 美元 /kmol（或 4.2 美元 /kg）。

成本相關(guān)性的計(jì)算是由 Conte 等人開發(fā)的，與價(jià)格相

關(guān)的數(shù)據(jù)由 ICIS 價(jià)格報(bào)告中得到。最佳二元混合溶劑

的成本比目前使用的芳烴溶劑如甲苯（1.1 美元 /kg）和

乙苯（3.9 美元 /kg）要高，但如前一節(jié)所述，它們對(duì)環(huán)

境的影響更小。

Heliogen? Blue 6930L BASF 的 δHSP, pig 并不

在 4 種混合溶劑的δ HSP, sol 和兩種聚合物的 ΔGHSP,pol

之間。但對(duì)于 Paliotol? Yellow L1820 BASF 而言，

當(dāng) PMMA 用作聚合物分散劑時(shí)，混合溶劑物“1”、

“3”和“4”滿足條件δ HSP,sol<δ HSP,pig<δ HSP,pol。當(dāng) PEMA

用作聚合物分散劑時(shí)，僅有混合溶劑“2”滿足條件

δ HSP,sol>δ HSP,pig>δ HSP,pol。這確保了用這 4 種混合溶劑分

散所研究的黃顏料時(shí)，丙烯酸聚合物在顏料表面的吸

附達(dá)到最佳狀態(tài)。

3.3?靈敏度分析

靈敏度分析旨在評(píng)估限定條件（或邊界效應(yīng)）對(duì)本

分散研究案例中溶劑（或混合溶劑）設(shè)計(jì)與選擇的影響。

以 PEMA 為聚合物分散劑，研究了兩種顏料的分析靈

敏度。

將表 1 中目標(biāo)特性的原始邊界放寬，分別放寬限

定值 2% 和 5%。在放寬所有目標(biāo)特性的原始邊界限

定值的同時(shí)，得到用于 PEMA 聚合物增溶的一系列合

適的溶劑，如圖 5 所示。

在限制條件放寬 5% 的情況下，發(fā)現(xiàn)除了表 2 和

表 3 所示的原始限定條件確定的可用溶劑之外，另外

17 種非環(huán)烷烴和 3 種芳烴單分子溶劑以及 30 種二元

混合溶劑也具有令人滿意的特性值。

然而，在 104 種所設(shè)計(jì)的候選溶劑（單分子溶劑

和二元混合溶劑）中，只有 8 種二元混合溶劑能夠滿足

PEMA 聚合物和 Paliotol? Yellow L1820 BASF 顏料

的 RED 條件，并同時(shí)滿足δ HSP,sol>δ HSP,pig>δ HSP,pol 條件。

這些二元混合溶劑的 RED 計(jì)算結(jié)果如表 6 所示。

江蘇涂料 2023-01

有機(jī)涂料配方設(shè)計(jì)中的溶劑篩選 Industry Coatings Technology 75 工業(yè)涂料技術(shù)

因此，除了使用原始限定條件（表 4 和表 3）獲得

的 4 種二元混合溶劑外，我們就實(shí)驗(yàn)評(píng)估表 6 的 8 種

二元混合溶劑對(duì) Paliotol? Yellow L1820 BASF 有機(jī)

顏料的分散性結(jié)果與計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)結(jié)果的相關(guān)性進(jìn)

行了評(píng)價(jià)。

表 6 能夠滿足放寬限定條件 5% 要求的 8 種二元混合溶劑

溶劑 1 溶劑 2 x 1 REDPEMA REDHeliogen REDPaliotal

2- 丁醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.25 1.08 2.81 1.49

2- 甲基 -1- 丙醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.24 1.12 2.92 1.56

1- 丁醇 1- 丙氧基 -2- 丙醇 0.31 1.11 2.89 1.49

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2（- 2-丁酰乙氧基）

乙醇 0.93 1.04 2.75 1.49

1- 丙氧基 -2- 丙醇 丁內(nèi)酯 0.72 0.86 2.55 1.48

1- 丙氧基 -2- 丙醇 環(huán)己酮 0.79 0.87 2.31 1.26

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2- 丁氧基乙酸乙

酯 0.71 0.95 2.47 1.40

1- 丙氧基 -2- 丙醇 2-（2- 丁氧基乙氧

基）乙酸乙酯 0.88 1.00 2.63 1.43

乙苯 乙酸丁酯 0.09 1.22 2.93 1.37

乙酸丁酯 丁內(nèi)酯 0.96 1.29 3.16 1.50

乙酸丁酯 2- 丁氧基乙酸乙酯 0.89 1.27 3.09 1.49

4?結(jié)論與觀點(diǎn)

開發(fā)了一套系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)輔助模型方法，用于設(shè)

計(jì)和篩選有機(jī)涂料配方的溶劑。通過對(duì)顏料顆粒分散

的案例研究，驗(yàn)證了該方法的適用性。若以 PMMA 或

PEMA 為聚合物分散劑時(shí)，篩選出 4 種混合溶劑，被

認(rèn)為是分散 Paliotol? Yellow L1820 BASF 顏料合適的

溶劑。靈敏度分析結(jié)果指出，將原始限定條件放寬 5%

且選擇 PEMA 作為聚合物分散劑時(shí)，又篩選出另外 8

種混合溶劑。因此，該方法可幫助配方設(shè)計(jì)人員得到

可靠的混合溶劑列表。然后人們可通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證該

結(jié)果。

計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)算法的應(yīng)用范圍受到預(yù)測目標(biāo)特

性的模型可用性、可靠性和準(zhǔn)確性的限制。由于缺乏

水的特性預(yù)測模型，因此本研究開發(fā)的設(shè)計(jì)框架無法

用于水性涂料配方的設(shè)計(jì)。由于該方法的應(yīng)用范圍取

決于材料特性模型的可用性和適用性，因此可以通過

開發(fā)和合并新模型來擴(kuò)展該方法。一旦具備了所需的

模型參數(shù)，并評(píng)估了所開發(fā)模型的準(zhǔn)確性、易用性和

預(yù)測能力，就很容易將其添加到“模型庫”中加以應(yīng)用。

當(dāng)下和未來的研究工作包括解決其他類型涂料的

溶劑設(shè)計(jì)和篩選，如通過氧化反應(yīng)或與其他成分（例如

聚氨酯涂料中的聚酯與異氰酸酯）反應(yīng)固化的涂料。此

外，在顏料分散時(shí)若聚合物提供的空間位阻穩(wěn)定性不

足，則需要輔以靜電穩(wěn)定性分散劑。為此，在計(jì)算機(jī)

輔助溶劑設(shè)計(jì)過程中需要考慮更多的限定因素與條件。

此外，與基料相關(guān)的性能，如附著強(qiáng)度和耐磨性能等，

也需要進(jìn)行深入研究。

二元混合溶劑

縮減 5% 縮減 2% 原始值

目標(biāo)特性限定條件的變化

放寬 2% 放寬 5%

溶劑品種數(shù)量 70

60

50

40

30

20

10

0

單分子溶劑

圖 5 以 PEMA 為聚合物分散劑，原始限定條件放寬 2%~5%

對(duì)分散兩種有機(jī)顏料用候選溶劑數(shù)量的影響

JIANGSU COATINGS 01-2023

76 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

1?前言

聚氨酯（PU）是由二異氰酸酯或多異氰酸酯與二元

醇或多元醇通過逐步聚合反應(yīng)形成的交替共聚物。PU

分熱固性和熱塑性聚合物。PU 聚合物具有極其廣泛

的物理性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，包括低密度柔

性或剛性泡沫、低密度彈性體、硬塑料或柔性塑料以

及鑄造件或注塑件。PU 樹脂還用于制備黏合劑和涂

層體系，用于工業(yè)應(yīng)用、汽車、塑料或木質(zhì)材料等。

對(duì)于黏合劑和涂料來說，所形成的 PU 膜須粘附在基

材表面并在預(yù)定時(shí)間內(nèi)固化。

20 世紀(jì) 50 年代 PU 產(chǎn)品開始應(yīng)用于涂料行業(yè)，

雙組分 PU 涂料越來越多地取代了傳統(tǒng)木器和家具涂

料所用的酸固化體系和硝酸纖維素漆。雙組分 PU 涂

料中，羥基樹脂（組分 1）與多異氰酸酯固化劑 / 活化劑

(組分 2）發(fā)生反應(yīng)（見圖 3a）。通過這種加成聚合反應(yīng)，

形成多官能聚合物立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得具有良好

力學(xué)性能、化學(xué)性能、耐光性和耐候性的涂層。

典型的羥基樹脂為含羥基的飽和聚酯、醇酸樹脂、

聚丙烯酸酯、聚醚、環(huán)氧化合物和環(huán)氧酯。多羥基聚

丙烯酸樹脂大多與 HDI 三聚體和 IPDI 三聚體等脂肪

丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

Study on Thermal Behavior of Acrylic Polyurethane Wood Coatings

摘要：采用熱重分析(TGA)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了溶劑型雙組分聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

木器涂料和經(jīng)磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)處理的阻燃涂料(PUA-FR)的熱化學(xué)性能，其溫度范圍為

50~600℃。對(duì)固化涂層材料的結(jié)構(gòu)特征，特別是其熱分解行為的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。PUA的熱降解分

4步漸次發(fā)生：(1)與殘留溶劑蒸發(fā)相關(guān)的聚丙烯酸酯鏈段的初步降解；(2)聚合物主鏈丙烯酸酯鏈段

斷裂，形成相應(yīng)的丙烯酸酯單體；(3)與CO2和相應(yīng)烷基側(cè)鏈的消除有關(guān)的甲基丙烯酸烷基酯單體的

降解；(4)異氰酸酯、氰脲酸、異氰酸和少量含羥基鏈段的快速釋放出來，預(yù)示著聚氨酯鍵分解；氨

基甲酸酯-異氰脲酸酯鏈段脫羧，生成伯/仲胺和烯烴。對(duì)PUA-FR而言，因酯側(cè)鏈脫羧致使步驟(2)和

(3)受到TCPP抑制，降解步驟(4)的聚氨酯鍵分解也顯著延緩。

族多異氰酸酯配伍使用。

由此制成的涂料可用作工業(yè)和汽車行業(yè)的高檔面

漆，也可用作室內(nèi)設(shè)計(jì)的高檔家具面漆。據(jù)估計(jì)，工

業(yè)木材加工中使用的所有涂料中，1/3 以上是雙組分

PU 涂料。因此，這些產(chǎn)品在全球涂料市場上發(fā)揮著

重要作用。另外，因防火要求的不斷提高，尤其是在

造船和車輛建造中；在多層建筑建造中，木材和家具

的清漆涂裝仍廣泛用于室內(nèi)裝修。因此，對(duì)具有阻燃

性能的木器清漆有很大的需求。由于木質(zhì)材料被歸類

為易燃和可燃材料，因此相應(yīng)的木器家具必須使用阻

燃涂料涂裝。為了能夠在上述應(yīng)用領(lǐng)域使用木材涂料，

需要全面了解其熱性能和防火性能。

聚醚聚氨酯、PU 泡沫塑料、塑料和涂料的熱性

能已得到廣泛研究，但對(duì)上述領(lǐng)域常用的聚氨酯 - 丙

烯酸酯樹脂和涂料的熱降解研究卻很少。本研究試圖

利用 TGA-FTIR 法對(duì)雙組分 PU 涂料體系進(jìn)行深入分

析。所研究的涂料為多羥基聚甲基丙烯酸酯 / 脂肪族

多異氰酸酯（HDI）異氰脲酸酯）反應(yīng)體系，多用于家具、

拼花地板和室內(nèi)木器涂裝。這類涂料被用于無保護(hù)和

阻燃木質(zhì)材料涂裝，其熱性能尚未得到研究。

江蘇涂料 2023-01

丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究 77 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

2?材料和試驗(yàn)方法

2.1?涂料

本研究配制了一種溶劑型透明雙組分 PUA 高光

涂料體系，其成分包括：改性多羥基聚甲基丙烯酸酯

樹脂（Synthalt A 1633，德國 Synthopol），簡稱 PHPMA，固含量 50%，羥值 60~75，羥基含量 2.0%，

黏度 375±75mPa·s；固化劑：HDI 三聚體，異氰脲

酸酯型（Desmodur N 3390，德國 Covestro），固含量

90%，NCO 含量 19.6%，23℃黏度 3100±300mPa·s

2.2?涂膜制備

樹脂和固化劑配比為 3.5:1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

將配制的 PUA 涂 料 充 分 混 合， 使 用 間 隙 寬 度 為

100μm 的手動(dòng)涂膜器將其涂敷在玻璃板上。為了更好

地區(qū)分每種降解機(jī)制，添加了一種阻燃劑。阻燃對(duì)照

樣（PUA-FR）的制備，向基本配方中添加 10% 磷酸三

(1- 氯 -2- 丙基）酯（TCPP，德國 Lanxess），按基本配

方固含量計(jì)算的磷含量約為 1.75%，對(duì)聚合物和塑料

而言，有效阻燃的磷含量在 0.5%~2% 之間。所制成

的涂膜在 23℃和 50% 的相對(duì)濕度下放置 2 周，以確

保成膜、充分固化和溶劑揮發(fā)。出于分析目的，將涂

膜從玻璃底板上剝離下來，得到游離涂膜。

2.3?ATR-FTIR分析

使用配備有 ATR 套件的氘化硫酸三甘氨酸

(dTGS）檢 測 器 的 FTIR 光譜儀 Nicolet iS10（美國

Thermo Fisher Scientific Inc.）記錄了 PH-PMA、HDI

異氰脲酸酯、PUA、PUA-FR 和在不同熱解溫度下

對(duì) PUA 進(jìn)行 TGA 分析后獲得的固體熱解產(chǎn)物的 ATR

FTIR 光譜。光譜測量范圍為 4000~500cm-1，光譜分

辨率為 4cm-1。每次光譜分析均進(jìn)行 32 次掃描。使用

Thermo 的 Omnic 軟件 9.3 版對(duì)獲得的光譜圖進(jìn)行評(píng)

估。使用 ORIGIN 2018G（美國 OiginLab）對(duì)光譜進(jìn)

行圖形表示。

2.4?1

H NMR譜分析

用Bruker AC 300P光譜儀在300.32MHz（D1:1s，

NS:64）下測定 PH-PMA 的 1

H NMR 譜圖。將相應(yīng)的

涂料樣品涂覆在玻璃板上，風(fēng)干，干燥條件與 PUA/

PUA-FR 相似。為了進(jìn)行樣板測定，將約 100μg 干燥

的 PH-PMA 樹脂在 NMR 標(biāo)準(zhǔn)管中用 750μL CDCl3

（德

國 Carl Roth GmbH）溶解，常溫下測定并記錄光譜。

2.5?熱重分析

使用 TGA/DSC3 熱分析儀（瑞士 Mettler-Toledo）

在下述條件下進(jìn)行熱重分析（TGA）和差熱分析（DTG）：

溫度范圍 50~600℃、加熱速率 20K/min、保護(hù)氣體

N2、氣體流速 20mL/min。稱約 10mg 樣品置于 70μl

氧化鋁坩堝中。根據(jù) TG 和 DTG 曲線，運(yùn)用軟件

STARe 16.2 版本（Mettler Toldedo）評(píng)測加熱過程或降

解過程的起始溫度、終止溫度和峰值溫度。起始溫度

TA 和終止溫度 TB 由基線的相切線與 TG 曲線拐點(diǎn)的

相切線形成的交點(diǎn)確定，且一階導(dǎo)數(shù)（DTG 曲線）達(dá)到

最大值。

2.6?逸出氣體分析

用 FTIR 光譜儀 Nicolet iS10(美國 Thermo Fisher

Scientific Inc.）同步分析在 TG 測定期間形成的揮發(fā)

物和氣態(tài)分解物，該分析儀配備了帶有 KBr 窗口的

10cm 長鍍鎳鋁氣流池（總體積：22mL）。152cm 長

的玻璃襯里不銹鋼傳送線將 TGA 爐管與氣流池直接相

連，為氣體和降解產(chǎn)物進(jìn)入氣室提供非反應(yīng)性通道。

為了阻止揮發(fā)性降解產(chǎn)物冷凝，將傳送線和氣流池在

300℃恒溫保溫。在 TGA-IR 測定過程中，光譜分辨

率設(shè)定為 4cm-1，每次光譜測定各掃描 8 次。GramSchmidt 吸光度值和官能團(tuán)色譜圖（即總 IR 吸光度和

特定波長下的吸光度隨溫度或時(shí)間的變化）可分別通

過對(duì)整個(gè)光譜范圍和特征光譜區(qū)域的每個(gè)光譜吸收帶

同時(shí)進(jìn)行積分獲得。用軟件 Omnic 9.3 版本（Thermo

Fisher Scientific）處理 FT-IR 光譜；用 ORIGIN 2018G

(美國 ORIGIN Lab.）對(duì)熱分析數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)

作圖形呈現(xiàn)；使用 BIOVIA Draw 20.1(法國 Dassault

Syst`emes）將化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程作可視化處理。

3?結(jié)果與討論

3.1?PUA化學(xué)結(jié)構(gòu)

運(yùn)用 ATR FTIR 光譜分析以驗(yàn)證由異氰酸酯固化

劑與聚丙烯酸酯樹脂游離羥基的加聚反應(yīng)形成的聚氨

酯結(jié)構(gòu)，以及 PUA 和 PUA-FR 的化學(xué)組成。圖 1 為

PH-PMA、HDI 異氰脲酸酯、生成的 PUA 及其阻燃涂

膜的 FTIR 光譜。固化涂膜的紅外光譜以 1725cm-1

、

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78 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

1685cm-1

、1460cm-1

、1240cm-1

、1145cm-1 和 760cm-1

處的強(qiáng)吸收峰為特征（圖 1c 和 d）。中低吸收峰位

于 3385cm-1、2990cm-1、2950/30cm-1、2855cm-1、

1560cm-1

、1380cm-1

、1065cm-1

、965cm-1 和550cm-1 處。

1685cm-1 處的最強(qiáng)吸收峰為取代的氨基甲酸

酯基團(tuán)和異氰脲酸酯（酰胺 I）的 C=O 伸縮振動(dòng)，而

1560cm-1 處的中強(qiáng)吸收峰則對(duì)應(yīng)于 HNC=O 氨基甲酸

酯（酰胺 II）。這兩個(gè)峰同時(shí)出現(xiàn)表明，通過多異氰酸

酯與丙烯酸樹脂羥基的加成聚合，成功形成了聚氨酯

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖 3a）。2260cm-1 處沒有出現(xiàn)異氰酸酯不

對(duì)稱 N=C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰（參見圖 1b），表明固化

反應(yīng)已結(jié)束，固化涂膜中已不存在游離的異氰酸酯。

另 外，1725cm-1 處 的 C=O 拉 伸 吸 收 峰、

1240cm-1 處的 CH2 變形振動(dòng)峰和 1145cm-1 處的 C-O/

C-O-C 伸縮振動(dòng)峰清楚地表明，存在 PUA 和 PUAFR 的聚丙烯酸酯鏈段（圖 1a）。760cm-1 處的強(qiáng)吸收

峰來自環(huán)狀異氰脲酸酯三聚體的 C-N 鍵伸縮振動(dòng)（圖

1b），是異氰脲酸酯型 PU 的 IR 特征峰。仔細(xì)觀察可

見 1630cm-1 的中強(qiáng)肩峰和 550cm-1 弱峰，這些信號(hào)與

脲的 C=O 鍵伸縮振動(dòng)和 N-C-N 變形振動(dòng)有關(guān)，說明

固化反應(yīng)過程中少量異氰酸酯與水反應(yīng)生成了取代脲，

其反應(yīng)過程中生成了非穩(wěn)態(tài)氨基甲酸，并脫去 CO2 分

解成胺，胺進(jìn)一步與異氰酸酯基反應(yīng)，生成相應(yīng)的取

代脲（圖 3b）。3000~2800cm-1 范圍的中強(qiáng)吸收峰與

丙烯酸酯的烷基主鏈（2990cm-1、2950cm-1）和異氰脲

酸酯的烷基取代基（2930cm-1、2855cm-1）的 CH2 伸縮

振動(dòng)有關(guān)（圖 1a 和 b）。

1095cm-1、1015cm-1、805cm-1 和 715cm-1 處 的

譜帶為 PUA-FR 的特征峰，源自 TCPP，涉及反對(duì)稱

和對(duì)稱的 C-O-P 和 C-Cl 振動(dòng)。表 1 列出了紅外譜峰

位置和對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。

為了獲得 PH-PMA 化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確信息，我們

吸光率，

%

波數(shù)，cm-1

圖 1 歸一化的 FTIR 譜圖

注：（a）PH-PMA； （b）HDI 異氰脲酸酯；

（c）固化的 PUA； （d）PUA-FR

表 1 PUA、PUA-FR 及其固態(tài)和氣態(tài)降解產(chǎn)物紅外光譜帶

的位置和對(duì)應(yīng)的物質(zhì)

涂膜和固態(tài)降解產(chǎn)物

波數(shù)

cm-1 特征峰 相關(guān)結(jié)構(gòu)

3385 υ(NH2) 氨基甲酸酯

2990 υ(C–H) 丙烯酸酯

2950 υ(C–H) 丙烯酸酯

2930 υ(CH) 異氰脲酸酯環(huán)

2855 υ(C–H) 異氰脲酸酯環(huán)

2260 υas(N=C=O) 異氰酸酯

1725 υ(C=O) 丙烯酸酯、非鍵合氨基甲酸酯

1685 υ(C=O) 相關(guān)的氨基甲酸酯（酰胺 I）、

異氰脲酸酯環(huán)

1630 υ(C=O)、δ(NH2) 脲鍵、氨基甲酸酯

1560 (H–N–C=O) 酰胺 II（氨基甲酸酯）

1460 δ(CH2) 扭曲、CH 彎曲 異氰脲酸酯

1450 δ(CH2) 扭曲、CH 彎曲 丙烯酸酯

1380 δ(C–H)、CH 彎曲、C–H 剪式 丙烯酸酯

1240 υ(C–N) 和 υ(C–O) 耦合鍵、

δ(CH2)、與 CH2O 相關(guān)的 氨基甲酸酯、丙烯酸酯

1145 υa(C–O–C)、υ(C–O) 丙烯酸酯

1065 υ(C–O–C)、υ(C–O)、υs(N–C–N) 丙烯酸酯、脲

1015 υas(C–O–P) 磷酸烷基酯、TCPP

965 υs(C–O–C) 丙烯酸酯

805 υs(C–O–P) 磷酸烷基酯、TCPP

760 υ(C–N) 異氰脲酸酯主鏈伸縮

715 υs(C-Cl) TCPP

550 δ(N–C–N) 脲

氣態(tài)降解產(chǎn)物

3650 υ(OH) 醇類

3500 υ(=N–H) 異氰酸酯

3085 υ(=C–H) 烯烴

2950 υ(C–H) 丙烯酸酯

2360 υas(O=C=O) 二氧化碳

2325 υas(O=C=O) 二氧化碳

1760 υ(C=O) 丙烯酸酯甲酯

1740 υ(C=O) 丙烯酸酯

1700 υ(C=O) 氰脲酸

1640 υ(C=C) 烯烴、丙烯酸酯的乙烯基

1170 υ(CO-O) 丙烯酸酯

1030 υ(C–O)、υ(C–N) 醇、胺

935 δ(C–H)、–CH=CH2 面外 丙烯酸酯 / 乙烯基酯

815 δ(C–H)、–CH=CH2 面外 丙烯酸酯 / 乙烯基酯

785 δ(N–H) 面外 脂肪族伯胺

725 δ(N–H) 脂肪族仲胺

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丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究 79 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

進(jìn)行了核磁共振波譜分析。圖 2 顯示了將風(fēng)干樣品溶

解在 CDCl3 后測得的 1

H NMR 光譜，其特征波譜是

3.6ppm 處的強(qiáng)共振峰，這是 MMA 單元（c）酯基的甲

基質(zhì)子所為；0.9~1.4ppm 的譜峰與 MMA 和羥基改性

MA 單元（b）中的 α-CH3 質(zhì)子相關(guān)；1.5ppm 和 2.1ppm

的共振峰與兩個(gè)單元（a）的亞甲基質(zhì)子有關(guān)；4.1ppm

和 3.9ppm 的譜峰源自含羥基 MA 單元的羥烷基鏈

OCH2 和 CH2OH 質(zhì)子。NMR 數(shù)據(jù)表明，樣品中存在

PMMA與聚2- 羥甲基丙烯酸乙酯（PHEMA）的共聚物；

2.75ppm 共振峰為 -OH 質(zhì)子所所為。各多重峰的詳情

如下：（a）4.05ppm的三重峰與乙酸丁酯的酯基-OCH3

質(zhì)子有關(guān)；（b）1.35ppm 的六重峰和 1.55ppm 的五

重峰為 -CH2 的共振峰，0.9ppm 的三重峰為 -CH3 質(zhì)

子的振動(dòng)峰。2.05ppm 的尖峰與 BuAcO 酯基附近的

OCH2 質(zhì)子有關(guān)。

根據(jù) IR 和 NMR 波譜數(shù)據(jù)得到的 PUA 結(jié)構(gòu)如圖

3a 所示。

3.2?UA和PUA-FR的熱降解

TGA 分析技術(shù)可定量測定樣品的加熱或冷卻（動(dòng)

態(tài)行為）或恒溫（等溫行為）狀態(tài)下質(zhì)量隨時(shí)間的變化。

TG、差示 TG（DTG）及其 Gram-Schmidt 圖揭示了

PUA和TCPP改性PUA-FR產(chǎn)物的復(fù)雜熱分解過程（圖

4）。

TG 曲線顯示了 PUA 的 多 級(jí) 降 解；DTG 曲 線

表明涂膜降解分為 4 個(gè) 階 段， 即 (a)136~208 ℃、

(b)266~310 ℃、(c)348~385 ℃ 和 (d)456~506 ℃（ 圖

4a，表 2）。與各階段相關(guān)的最大降解速率分別為：

(a)0.2×10-3%s-1(175℃ )、(b)-1.5×10-3%s-1(290℃ )、

(c)-1.0×10-3%s-1（360 ℃）和 (d)-3.2×10-3%s-1（482

℃），彼此差異顯著。降解速率的差異加上降解過程溫

度范圍的差別，說明涂膜的丙烯酸酯和聚氨酯鏈段的

熱穩(wěn)定性和降解動(dòng)力學(xué)存在很大差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，

600℃的殘余質(zhì)量僅 2.4%，涂膜幾乎完全降解。輻射

固化的 PU 丙烯酸酯或 PU 聚醚型涂料的熱降解過程

也證明成膜物已完全降解。可以發(fā)現(xiàn)，這些涂料的降

解過程為兩步或三步降解過程。

PUA 在 208℃下的平均重量損失為 4.3%（TB 步

驟 1），這是殘留溶劑蒸發(fā)的結(jié)果（圖 4a，表 2）。如

此高的溶劑殘留量可能是溶劑型雙組分 PU 涂料在耐

火試驗(yàn)中表現(xiàn)出易燃性的原因之一。

200~600℃之間的 Gram-Schmidt 吸光強(qiáng)度變化

與 PUA 的 DTG 曲線進(jìn)程幾乎完全吻合，證實(shí)了涂

膜降解經(jīng)歷了 4 個(gè)不同階段。具有紅外活性的揮發(fā)物

和氣體降解產(chǎn)物的最高濃度出現(xiàn)在 296℃、367℃和

488℃處，分別對(duì)應(yīng)于 0.106~0.16 之間的最大 GramSchmidt 消光值（圖 4b，表 2）。Gram-Schmidt 吸光

度最大值 TGSmax 的溫度與最大分解速率 TDTGmax 的溫度

十分接近，兩者之間的差異是 TGA 中氣體熱解產(chǎn)物的

共聚物

化學(xué)位移，ppm

圖 2 PH-PMA 樹脂的 CDCl3 溶液 1

H NMR 波譜

注：放大顯示的多重譜（紅色波譜部分)，2ppm 的尖峰是溶劑 BuOAc 的共振峰。

a

b

圖 3 (a) 由 PMMA-PHEMA 和 HDI 異氰脲酸酯經(jīng)加成反應(yīng)

形成的 PUA 片段；(b) 異氰酸酯與水反應(yīng)生成取代脲

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80 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

民用涂料技術(shù)

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形成時(shí)間與光譜儀檢測到的時(shí)間的差異所造成的。

TGA 進(jìn)一步揭示了 PUA-FR 的 3 段降解過程差

異。相應(yīng)的 DTG 曲線表明，與非阻燃材料相比，第

3 階段不再存在（圖 4）。這一觀察結(jié)果和總質(zhì)量減少

87.1% 是 TCPP 阻燃效果的直接證據(jù)，TCPP 改性的

PU 泡沫和環(huán)氧樹脂也有同樣的結(jié)論。TCPP 在 244℃

降解，因此，當(dāng)溫度高于材料分子分解溫度時(shí)，便開

始發(fā)揮阻燃作用。PUA-FR 熱解期間的最大降解速率

為 -1.1×10-3%s-1（287℃，階段 2）和 -2.6×10-3%s-1

(473℃，階段 3），顯著低于其父系 PUA 的第 3 階段

和 4 階段最大降解速率（圖 4a，表 2）。

前述提到的部分分子碎片或自由基在氯化有機(jī)磷

酸鹽（如 TCPP）的阻燃效果方面起著關(guān)鍵作用。

3.3?固體熱解產(chǎn)物的逸出氣體EGA和FTIR分析

為了解這些材料的熱降解過程，采用聯(lián)用技術(shù)對(duì)

PUA 及其 TCPP 改性的 PUA 進(jìn)行分析檢測，以獲取

分析樣品熱化學(xué)行為的所有數(shù)據(jù)。TGA 分析技術(shù)本身

不是一種鑒定技術(shù)，但將其與 FTIR-EGA 分析相結(jié)合，

便可以對(duì) TGA 過程中形成的氣體產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測。

熱解產(chǎn)生的氣態(tài)化合物可通過 IR 分析進(jìn)行鑒定并量

化。此外，根據(jù) FTIR 分析的分子特征波數(shù)信號(hào)強(qiáng)度

跟蹤氣態(tài)產(chǎn)物的演化過程，得到所謂的化學(xué)圖，從而

獲悉這些材料的降解路徑。本研究是首次對(duì)羥基丙烯

酸酯 -HDI 異氰脲酸酯雙組分 PU 涂膜進(jìn)行此類分析。

3.3.1?第1階段：溶劑蒸發(fā)和初始降解

根據(jù) TG 和 DTG 數(shù)據(jù)，假設(shè) 200℃以下的質(zhì)量損

失是由于溶劑殘留物的揮發(fā)所致，為此我們得到了該

溫度范圍內(nèi)揮發(fā)物的 IR 光譜數(shù)據(jù)佐證。1760cm-1 和

1235cm-1 的強(qiáng)吸收峰以及 2950cm-1 和 1380cm-1 的

中強(qiáng)譜帶（圖 5a 和 5a`）與乙酸丁酯特有的 C=O、C-O

和 C-H 伸縮振動(dòng)以及 C-H 的變形振動(dòng)相關(guān)。乙酸丁

酯被認(rèn)定為 PUA 加熱至 200℃時(shí)釋放的主要揮發(fā)物，

與空氣干燥的 PH-PMA 樹脂 1

H NMR 檢測結(jié)果一致。

PUA-FR 也是如此。

3.3.2?第二階段降解過程

3.3.2.1?PUA的降解

圖 5b 為 290℃下獲得的 PUA 揮發(fā)性降解產(chǎn)物的

FTIR 譜圖。以下譜峰與涂膜聚丙烯酸酯鏈段的主要降

解產(chǎn)物密切相關(guān)：

? 3100~2900cm-1 處的寬譜帶為丙烯酸酯烷基側(cè)鏈

和乙烯基 C-H 和 =C-H 鏈的伸縮振動(dòng)；

? 1745cm-1 強(qiáng)峰與丙烯酸酯的酯鍵 C=O 相關(guān)；

? 1450cm-1 和 1300cm-1 峰與 C-H 變形振動(dòng)相關(guān)；

? 1160cm-1 處的尖峰代表丙烯酸酯特征的酯基 C-O

溫度，℃

Gram-Schmidt吸收率

m，%

DTG，%s-1

-3x10-3

-2x10-3

-1x10-3

0

圖 4 PUA 和 PUA-FR 在熱解條件下的（a）TG（實(shí)線）和

DTG（虛線）曲線以及（b）Gram-Schmidt 吸光度

表 2 PUA 和 PUA-FR 的熱解分析結(jié)果

降解步驟 TA

℃

TB

℃

TDTGmax

℃

ML

%

DTGmax

%s-1

GSmax

-

TGSmax

℃

PUA

1 136 208 175 4.3 -0.2×10-3 0.018 190

2 266 310 290 24.4 -1

.5×10-3 0.106 296

3 348 385 360 15.9 -1

.0×10-3 0.199 367

4 456 506 482 52.8 -3.2×10-3 0.160 488

PUA-FR

1 144 193 178 6.6 -0.4×10-3 0.022 189

2 267 304 287 23.1 -1

.1×10-3 0.125 290

3 431 494 473 57.4 -2.6×10-3 0.145

/0.143 457/478

PH-PMA 的 NMR 波譜（圖 2）和 IR 氣體分析表明，嵌入涂層基料中的大

部分乙酸丁酯（BuOAc）在該溫度范圍內(nèi)釋放，對(duì)初始質(zhì)量損失負(fù)主責(zé)（見3.3

章節(jié)）。PUA的總質(zhì)量損失約93.1%，發(fā)生在降解階段2~4，溫度為266℃（TA，

第 2 階段）和 506℃（TB，第 4 階段，圖 4a，表 2）。

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丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究 81 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

和 CO-O 伸縮振動(dòng)。

上述分析表明，第一階段降解（200~325℃）主要

是 PUA 聚合物主鏈的聚丙烯酸酯鏈段發(fā)生斷裂，導(dǎo)致

產(chǎn)生丙烯酸酯單體，即甲基丙烯酸甲酯（MMA）和少量

的甲基丙烯酸羥乙基酯（HEMA）。后者無法從光譜中

識(shí)別，但通過 Py-GC/MS（裂解色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用）鑒定

為 PHEMA 的主要降解產(chǎn)物。

位于 1750cm-1 和 1170cm-1 處的丙烯酸酯 C=O

和 CO-O 的特征伸縮振動(dòng)峰，表明有 MMA 降解產(chǎn)物

釋放出來（圖 7a），信號(hào)強(qiáng)度在 250~325℃之間達(dá)到峰

值，隨著溫度的繼續(xù)上升，信號(hào)強(qiáng)度減弱，這與表 2

的 TDTGmax 和 TGSmax 值相關(guān)性很好。

對(duì)聚甲基丙烯酸烷基酯的熱解過程而言，較低溫

度下會(huì)釋放出相應(yīng)的甲基丙烯酸烷基酯單體，運(yùn)用

Py-GC/MS、EGA-MS 和 DP-MS 等分析技術(shù)也證實(shí)

了這一點(diǎn)。研究表明，在 PMMA 和 PHEMA 的熱解

過程中，MMA 和 HEMA 單體的產(chǎn)率分別高達(dá) 95% 和

55%。相比之下，烷烴、烯烴和醇等低分子降解產(chǎn)物

以及 CO2 等氣體的釋出量較少，2360/2325cm-1 處的

耦合峰很弱便是明證（圖 5b）。

圖 5a` 為 200℃時(shí)所獲得的光譜圖的放大圖，表

明即使在相對(duì)較低的溫度下也會(huì)有 MMA 單體釋放，

意味著 PUA 的 PMMA-PHEMA 鏈段降解已經(jīng)發(fā)生，

遠(yuǎn)低于聚丙烯酸酯主鏈的降解溫度 290℃。

聚甲基丙烯酸烷基酯在 ≤200℃的低溫質(zhì)量損失

源于 H–H 鍵的斷裂（頭 - 頭端基斷裂）。此時(shí)，第一

個(gè) MMA 單體自由基被釋出，IR 譜圖在 2975cm-1、

1160cm-1、935cm-1 和 815cm-1 處出現(xiàn) MMA 的典型

譜帶，1160cm-1 處的譜峰強(qiáng)度發(fā)生了如圖 7a 所示的

變化。初始階段之后可能會(huì)出現(xiàn)典型的 C=C 端基鍵斷

裂（圖 8a）。

降解初始階段之后，在 280~300℃左右的溫度下，

聚丙烯酸酯主鏈開始隨機(jī)斷裂為自由端基（頭 - 尾端基

斷裂），隨后發(fā)生自由基擴(kuò)散反應(yīng)（?開鏈”），如圖 8b

和c所示。后者包括與帶有未配對(duì)電子的原子相連的 β鍵斷裂和與羰基雙鍵相連的 β- 鍵斷裂。

相比之下，PUA-FR 在 290℃的降解氣體產(chǎn)物的

紅外光譜表明，第 2 階段降解過程主要釋放出 CO2

(2360cm-1 和 2315cm-1 處的強(qiáng)雙峰），通過自由基“開

鏈”形成的丙烯酸酯單體比未改性的 PUA 樣品顯著減

少（圖 6a），在 1750cm-1、1170cm-1 和 935cm-1 處的

MMA 特征峰強(qiáng)度明顯較低。這種影響在相應(yīng)的化學(xué)

圖上更顯突出（圖 7d），顯然源自 TCPP。

3.3.2.2?TCPP的行為模式

波數(shù)，cm-1

波數(shù)，cm-1

吸收率，

%吸收率，

%

圖 5 不同熱解溫度下獲得的 PUA 揮發(fā)性組分和氣態(tài)降解產(chǎn)

物的 FTIR 光譜

注：降解溫度（a）200℃；（b）290℃；（c）350℃和（d）470℃的氣態(tài)降解產(chǎn)物

FTIR 譜圖；（a`）為譜線（a）的放大圖，以紅色突出顯示的區(qū)域表示譜線（b）中

清楚識(shí)別的 MMA 特征信號(hào)。

波數(shù)，cm-1

吸收率，

%

注：降解溫度（a）290℃；（b）350℃；（c）450℃；（d）510℃

圖 6 不同熱解溫度下獲得的 PUA-FR 的揮發(fā)性組分和氣態(tài)

分解產(chǎn)物的 FTIR 光譜

JIANGSU COATINGS 01-2023

82 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

民用涂料技術(shù)

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TCPP 的阻燃作用主要源自 PO? 自由基的氣相活

性，真空 UV 光電離 TOF MS 測定可以證實(shí)烷基磷酸

鹽和膦酸鹽的存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有 PO2? 自由基的存在。

雖然確切的證據(jù)不多，但 PO? 自由基應(yīng)該發(fā)揮了主要

作用，如下所示：

PO? + H? → HPO

PO? + OH? → HPO2

HPO + H? → H2 + PO?

OH? + H2 + PO? → H2O + HPO

PO? 自由基的形成可能來自釋出的磷酸，而磷酸

是在脂肪族有機(jī)磷酸鹽的熱降解過程中通過消除順式

烷基側(cè)鏈而形成的，如圖 9 所示的三（己 -5- 烯 -1- 基）

磷酸鹽的Py-GC/MS和TGA-FTIR譜圖，這是因?yàn)镻-O

鍵的結(jié)合能（335kJ/mol）低于 C-O 鍵能（358kJ/mol），

對(duì)甲基膦酸二甲酯熱解的研究也支持這一點(diǎn)。TCPP

水解被認(rèn)為是一個(gè)只需要水存在即可發(fā)生的子路徑，

水可能在磷酸誘導(dǎo)的酯交換、脫水反應(yīng)和聚磷酸鹽形

成過程中釋放出來。

TCPP 分解過程中釋放的磷酸與含有 OH 基的物

質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這些 OH 基物質(zhì)可在 PUA 分解過程中形

成，例如氨基甲酸酯鏈段的解縮聚反應(yīng)（參見 3.3.4）。

磷酸化鏈段是形成熱穩(wěn)定碳?xì)埩粑锏那绑w。所述效果

對(duì)磷改性 PU 丙烯酸酯和 TCPP 改性的環(huán)氧樹脂進(jìn)行

了的驗(yàn)證。

TCPP 是一種氯化有機(jī)磷酸鹽，可以預(yù)計(jì)在其熱

分解過程中會(huì)形成氯化氫。在這種情況下，將其從

吸光度吸光度吸光度

溫度，℃ 溫度，℃

圖 7 根據(jù) PUA（a-c）和 PUA-FR（d-f）的 TGA-IR 分析得到的特定波數(shù)下的化學(xué)圖

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丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究 83 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

TCPP 中分離出的氯代亞烷基殘

余物清除并不困難（圖 9）。

與 PO? 自由基相比，氯化氫

作為阻燃劑，通過與聚合物降解

產(chǎn)生的自由基（如氣態(tài)的氫 H? 和

羥基自由基 OH?）反應(yīng)（“火焰中

毒”），從而生成氫和水等活性較

低的物質(zhì)，即：

HCl + H? → H2 + Cl?

HCl + OH? → H2O + Cl?

由于 TCPP 在 244℃左右（沸

點(diǎn)和分解溫度）被激活，活性阻

燃劑（PO?、HCl）不僅能中和氣態(tài)

活性 H? 和 OH? 自由基，還能通

過中和冷凝態(tài)的丙烯酸酯聚合物

＋ 自由基鏈段

＋

＋

β- 鍵斷裂產(chǎn)生的 MMA 單體

注： (a) 末端 C–C 斷裂 ( 鏈端斷裂 )；(b) 隨機(jī)主鏈斷裂 (β- 斷裂 ) 導(dǎo)致末端鏈自由基 ( 頭尾斷裂 )；

(c) 隨后通過從末端自由基開始的 β- 斷裂形成 MMA 單體。

圖 8 PMMA 熱降解可能的反應(yīng)途徑

a

b

c

O

O

O

O

O

O

O

O

n

O

O

O

O

O

OH

OH

OH

O

OH

OH

HO

O

O

P

P

P

PO·

P

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl·

TCPP

H3C

H3C

H

H

H

HCl

nH2O

nH2O

H2O

水解

水解

碳化

自由基

與 PU 熱解產(chǎn)生的樹

脂 R-OH 反應(yīng)

消除

進(jìn)一步燃燒

降解的氣

態(tài)產(chǎn)物

磷酸化碳母體

含碳聚合物

形成的多聚膦酸

有機(jī)玻璃

氣相中的 HCl

順式消除

R

R

R R'

R

R

R'

R

CH3

CH3

CH3

O

OH

OH

HO

P

O O O

n

O O OH

OH OH OH

HO

P P P

注：含 P-O 的 FR 易于順式消除，

生成磷酸，隨后與氨基甲酸酯

鏈段發(fā)生解縮聚的含 OH 鏈段

進(jìn)行酯交換反應(yīng)，最終將磷酸

分解為 PO? 自由基。TCPP 水

合作用被認(rèn)為是一個(gè)子途徑。

建議通過從氯代亞烷基殘基中

消除氯化氫，使氯具有氣相活

性。

圖 9 TCPP 可能的分解途徑和行為模式

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84 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

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自由基，保護(hù) PUA 的聚丙烯酸酯鏈段，這些鏈段通常

在 290℃左右達(dá)到其降解最大值（圖 5b 和 7a）。此外，

CO2 是第 2 階段降解過程（圖 7e）的主要降解產(chǎn)物，很

可能是 PUA-FR 聚丙烯酸酯鏈段酯側(cè)鏈的自由基脫羧

產(chǎn)物（圖 10b 和 c）。TCPP 通過阻止自由基“開鏈”和

隨機(jī)斷裂以穩(wěn)定丙烯酸酯主鏈，而酯側(cè)鏈在 CO2 形成

時(shí)被阻隔，CO2 是一種不燃性氣體，可起到阻燃作用。

因此，經(jīng) TCPP 改性的環(huán)氧樹脂涂層表面形成了保護(hù)

性的聚磷酸鹽層。

3.3.3?第3階段降解

3.3.3.1?降解過程

在 PUA 熱解過程中，與 MMA 相關(guān)的 IR 峰強(qiáng)度

在 350℃時(shí)顯著下降，卻在 2360/2315cm-1 處出現(xiàn)強(qiáng)

雙峰和 670cm-1 處出現(xiàn)尖峰（圖 5c 和 7b），這是不對(duì)

稱 O=C=O 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，主要與第 3 和第

4 降解階段形成的 CO2 有關(guān)（圖 5c、5d 和 7b），原因

在于 MMA 單體的脫羧反應(yīng)生成了 2- 甲基丙烯，如

PMMA 的 Py-GC/MS 分析結(jié)果所示（圖 10a）。此外，

丙烯酸酯的脫羧反應(yīng)與自由酯基分降解引起的烷基側(cè)

鏈消除和相應(yīng)烯烴殘基的演變有關(guān)（圖 10c）。然而，

氣體的FTIR分析無法清楚證明這些烯烴碎片的形成，

只有 3085cm-1 處的弱峰表明，可能釋放出了低濃度

水平的不飽和降解產(chǎn)物。相應(yīng)的化學(xué)圖顯示，360℃

左右的氣體 FTIR 譜圖在 3085cm-1 處有弱峰（圖 7b，

縮小圖），而 PUA-FR 的譜圖卻沒有此峰（圖 7e）。

1030cm-1 處 的 小 尖 峰（ 圖

5c）關(guān)聯(lián)的是微量釋出的小分子

醇（如甲醇、乙醇和丙醇），與醇

的 C-O 伸縮振動(dòng)密切相關(guān)，是相

應(yīng)化合物的氣態(tài) IR 譜的特征峰。

圖 7b 化學(xué)圖顯示了其釋出量對(duì)

溫度的依賴關(guān)系。甲醇的釋放可

能源于 PMMA 側(cè)鏈的兩個(gè)相鄰

酯基參與了脫羧和裂解過程（圖

10b）。

由于聚丙烯酸酯鏈段有了

TCPP 的穩(wěn)定作用，PUA-FR 熱

降解過程的第 3 階段消失了，由

300~ 400 ℃區(qū)間的 DTG 和 GS

曲線變化清晰可見（圖 4）。因此，

在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，氣相 IR 檢測到的 PUA-FR 主

要降解產(chǎn)物的量值很低，只有 CO2 是個(gè)例外，它具有

阻燃作用（圖 7d 和 7e）。

3.3.3.2?PUA固體熱解產(chǎn)物

在不同溫度下獲得的 PUA 固體熱解產(chǎn)物的紅外光

譜圖如圖 11 所示，可以看到，PUA 聚丙烯酸酯鏈段的

熱降解在 290~350℃的溫度區(qū)間，羰基峰（1725cm-1）

和 C-O/C-O-C 拉伸振動(dòng)峰（1145cm-1）的強(qiáng)度降低，直

至 470℃時(shí)完全消失（圖 11e）。

a

b

c

注：（a）MMA 的脫羧分解釋放出 2- 甲基丙烯；（b）在兩個(gè)相鄰的甲酯基團(tuán)的參與下，PMMA

鏈段自由基脫羧釋出甲醇；（c）PMMA 酯官能團(tuán)自由基脫羧釋放出 CO2 和乙烯。

圖 10 PUA-FR 聚丙烯酸酯鏈段的降解途徑

波數(shù)，cm-1

吸收率，

%

注：(a) 母體 PUA；(b)200℃； (c)290℃；(d)350℃；(e)470℃

圖 11 不同熱解溫度下獲得的母體 PUA 及其固體降解產(chǎn)物

的歸一化 FTIR 光譜

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丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究 85 民用涂料技術(shù)

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3.3.4?第4階段降解

3.3.4.1?降解過程

PUA 的最終降解階段發(fā)生在 400~525℃區(qū)間，其

特征是在氣態(tài)物紅外光譜圖的 2280cm-1 處出現(xiàn)了游離

異氰酸酯 N=C=O 的伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)峰（圖 5d，表 2），

這顯然是聚氨酯鍵的熱分解和 PUA 中 PU 異氰脲酸酯

鏈段的解聚。與聚氨酯形成過程相反，這是聚氨酯熱

分解的 3 條主要途徑之一，但此時(shí)含有 OH 基的化合

物卻釋出不多（圖 7b）。

伴 有 1740cm-1 肩峰的

1700cm-1 強(qiáng) 峰、1460cm-1 尖 峰

和 2940/2875cm-1 中強(qiáng)峰分別對(duì)

應(yīng)于異氰脲酸酯環(huán)的 C=O 伸縮

振動(dòng)、己基取代基的 CH2 變形

振動(dòng)和不對(duì)稱 / 對(duì)稱 CH2 伸縮振

動(dòng)。因此，可以認(rèn)為在 PU 異氰

脲酸酯鏈段的熱裂解過程中形成

了 HDI 異 氰 脲 酸 酯（ 圖 12a）。

它的最高濃度出現(xiàn)在 485℃，與

N=C=O、C=O 和 C–N 伸縮振動(dòng)

相關(guān)的化學(xué)圖如圖 7c 所示。

在 3600~3400cm - 1 和

785~715cm-1 之間的弱吸收峰（圖

5c）表明有少量伯胺和仲胺生成，

說明可能存在異氰脲酸酯的氨己

基類取代基（圖 12b 和 c）。在消

除 CO2 和烯烴的過程中，PU 的

熱分解會(huì)形成伯胺，這是 PU 降

解的第 2 條主要途徑，2360cm-1

和 3085cm-1 處 O=C=O 和 =C-H

伸縮振動(dòng)化學(xué)圖有力地支持了這

一機(jī)理，可以認(rèn)定 PUA 在第 3

階段降解期間有 CO2 和烯烴釋放

出來（圖 7b）。

此外，有人懷疑異氰脲酸氨

基己酯是由含取代脲的 PU 異氰

脲酸鏈段離解形成的。對(duì)聚脲熱

解的 DP-MS 研究認(rèn)為，相應(yīng)的

反應(yīng)包括氫從脲的一個(gè)仲胺基向

另一個(gè)仲胺基轉(zhuǎn)移（圖 12d）。仲

胺的形成與脫羧反應(yīng)有關(guān)，被認(rèn)為是 PU 熱降解的第

3 條主要途徑，CO2 的釋放也被視為該降解途徑和仲

胺形成的標(biāo)志（圖 12c）。

因分解產(chǎn)物的 FT-IR 氣態(tài)物光譜圖中 765cm-1 處

的主鏈振動(dòng)峰強(qiáng)度相對(duì)較低，加上相應(yīng)的化學(xué)圖（圖

5d 和 7c），故判斷異氰脲酸酯是二次降解反應(yīng)的基礎(chǔ)。

可能的降解產(chǎn)物為（a）脫除相應(yīng)的烷基異氰酸酯和胺

取代基而形成的氰脲酸和（b）異氰酸（圖 12d）。后者

由氰脲酸在 >300℃的溫度下形成，意味著異氰脲酸可

c

d

異氰酸 氰酸 異氰酸烷基酯

氨己基異

氰脲酸酯

HDI 異氰脲酸酯

烯烴

醇

烷基胺

b

a

注：（a）氨基甲酸酯分解為 HDI 異氰脲酸酯和醇?xì)堄辔?；（b）聚氨酯脫羧生成氨己基異氰脲酸酯

和烯烴；（c）聚氨酯脫羧生成仲胺；（d）聚氨酯解離生成 HDI 異氰脲酸酯和氨己基異氰脲酸酯，

釋出烷基胺和烷基異氰酸酯，生成的氰脲酸分解為異氰酸。

圖 12 預(yù)期的 PUA 氨基甲酸酯和脲 - 異氰脲酸酯鏈段熱降解的反應(yīng)路線

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86 丙烯酸聚氨酯木器涂料熱性能研究

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能發(fā)生進(jìn)一步分解。

與 PUA 的氨基甲酸乙酯 - 異氰脲酸酯鏈段降解有

關(guān)的反應(yīng)也發(fā)生在阻燃型涂料配方中，但降解程度要

小得多。從樣品的氣態(tài)物光譜圖可以看到，其特征的

N=C=O 和 C=O 譜峰低很多（圖 6c 和 d）。與圖 5d 和

7c 的 PUA 相關(guān)數(shù)據(jù)相比，其化學(xué)圖（圖 7f）也提供了

證明。由此可見，TCPP 顯著降低了氨基甲酸酯鍵的

解聚，與母體 PUA 相比，與脫羧有關(guān)的氨基甲酸酯的

解離更為明顯（圖 7e）。盡管如此，聚氨酯異氰脲酸

酯鏈段的降解程度較低，主要源自 PUA-FR 的聚丙烯

酸酯鏈段降解形成的隔熱固體分解殘留物的穩(wěn)定作用，

以及 TCPP 分解過程中可能釋放的磷酸聚合作用，如

TCPP 改性的環(huán)氧樹脂所示的結(jié)果。

3.3.4.2?PUA固體熱解產(chǎn)物

PUA 固體熱解產(chǎn)物的 IR 分 析 表 明，470 ℃ 時(shí)

PUA 進(jìn)一步降解釋放出異氰脲酸酯。在溫度升至

350℃前，由于聚丙烯酸酯鏈段的降解，熱穩(wěn)定性

更好的異氰脲酸酯含量呈上升趨勢（圖 11a~d）。但

在更高溫度下，相應(yīng)主鏈振動(dòng)（765cm-1）和 CH2 扭

轉(zhuǎn) 振 動(dòng)（1460cm-1）的 譜 峰 顯 著 降 低（ 圖 11e）。 在

350~470℃溫度區(qū)間，N–H 伸縮振動(dòng)（3380cm-1）和

HNC=O 酰胺 II 譜峰（1560cm-1）消失不見，清楚地表

明了氨基甲酸乙酯鍵發(fā)生解離。350℃時(shí)酰胺 I 譜峰向

較低波數(shù)方向展寬以及 470℃時(shí) 1600cm-1 左右出現(xiàn)明

顯的肩峰，這些都表明氨基甲酸乙酯鏈段降解中間產(chǎn)

物的形成，如 N,N- 二取代氨基甲酸乙酯、取代脲或叔

胺。由于缺乏對(duì)聚氨基甲酸乙酯 - 丙烯酸酯固體熱解

殘留物的詳細(xì)分析研究，這些推斷需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

4?結(jié)論

熱重分析表明，PUA 的熱降解過程分為 4 個(gè)階段，

質(zhì)量損失分別為 4.3%、24.4%、15.9% 和 52.8%。

第 1 階段發(fā)生在 135~200℃，此時(shí) PUA 的 PMMAPHEMA 鏈段通過聚丙烯酸酯主鏈的頭 - 頭端基斷裂而

發(fā)生初始降解。聚丙烯酸酯鏈段的初期降解被殘留溶

劑 BuOAc 的蒸發(fā)所掩蓋。這些溶劑是該溫度區(qū)間釋

出物的主要成分。第 2 階段發(fā)生在 266~310℃的溫度

區(qū)間，聚丙烯酸酯主鏈的無規(guī)斷鏈變得明顯，導(dǎo)致形

成各自的丙烯酸酯單體，成為 PMMA-PHEMA 鏈段的

主要降解產(chǎn)物。第 3 階段的溫度區(qū)間為 348~385℃，

大量 CO2 的形成表明 MMA/HEMA 單體的部分分解

可能與剩余的以及仍然完整的聚丙烯酸酯鏈段的丙烯

酸酯自由基脫羧有關(guān)，后者從酯基中消除相應(yīng)的烷

基側(cè)鏈，并釋放出低分子醇與烯烴。對(duì) PUA-FR 而

言，TCPP 的阻燃作用阻礙了聚丙烯酸酯自由基的降

解，致使第 3 階段降解被完全抑制，因而有助于形成

更穩(wěn)定的含碳和聚磷酸酯的固體熱解產(chǎn)物，并通過酯

側(cè)鏈的脫羧釋放出能抑制火焰的 CO2。第 4 階段在

456~506℃溫度區(qū)間，主要是氨基甲酸酯鍵的解離，

此時(shí)HDI異氰脲酸酯和少量含羥基鏈段得到迅速釋放。

此溫度區(qū)間 PUA 氣態(tài)分解產(chǎn)物的 IR 數(shù)據(jù)表明，氨己

基異氰脲酸酯的形成機(jī)制是氨基甲酸酯鍵脫羧作用以

及氨基甲酸酯和相關(guān)脲分解為伯胺、CO2 和烯烴。此

外，氣體和固體降解產(chǎn)物的 IR 分析表明，異氰脲酸酯

在 400℃以上的溫度下分解為氰脲酸和異氰酸。

TCPP 顯著阻礙了 PU 降解主要過程地進(jìn)行，即

聚氨酯鍵的解縮聚。這使 PUA 的 PU 鏈段穩(wěn)定。與母

體 PUA 相比，與伯胺和烯烴形成相應(yīng)氨基甲酸酯的脫

羧作用更為顯著，其中 CO2 的釋放反過來具有火焰抑

制作用。

研究表明，TGA-FTIR 是一種有前途的聯(lián)用分析

技術(shù)，可用于深入分析聚合物基料和涂膜的熱化學(xué)特

性及降解機(jī)理。這種技術(shù)可用以評(píng)估相關(guān)材料的防火

性能，為木材或其他木質(zhì)纖維素類材料等易燃基材開

發(fā)合適的阻燃涂層。為了進(jìn)一步分析潛在降解機(jī)制，

還運(yùn)用了 Py-GC/MS、DIP-MS、ToF-SIMS 或固態(tài)

NMR 分析，這些方法可能是未來研究的主題。

Nicolet iS10

昆山嘉科環(huán)保設(shè)備有限公司

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周莉萍

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