江蘇涂料 2022-06

企業(yè)新聞 45 行業(yè)動態(tài)

Industry News

等防腐技術(shù)研究進(jìn)展與需求做專業(yè)報告；

同時也邀請了相關(guān)涂料企業(yè)專家在工業(yè)防

腐領(lǐng)域新材料、新技術(shù)及節(jié)能環(huán)保等方面

做專題演講，他們是：

━ 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究

所博士劉栓的《海洋耐高溫涂層研制

及防護(hù)機(jī)理研究》；

━ 海洋化工研究院有限公司研究中心主

任吳連鋒的《難粘材料用耐高溫隔熱

涂層研究進(jìn)展》；

━ 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生

研究所研究員危春陽的《海洋重防腐

涂料的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展》；

━ 常熟耐素生物材料科技有限公司董事

長兼總經(jīng)理戴志成的《改性腰果酚及

其衍生物在無溶劑和高固含環(huán)氧重防

腐涂料體系中的應(yīng)用》；

━ 科思創(chuàng) ( 上海 ) 投資有限公司建筑及

防腐蝕涂料亞太區(qū)應(yīng)用開發(fā)技術(shù)總監(jiān)

沈劍平的《低碳可持續(xù)性聚氨酯涂料

方案助力風(fēng)電行業(yè)技術(shù)升級》；

━ 江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高

級工程師趙正柏的《沸石分子篩改性

在功能涂料中的研究與應(yīng)用》；

━ 上海華誼精細(xì)化工有限公司助劑產(chǎn)品

技術(shù)總監(jiān)黨常華的《一滴始見精華—催

干劑的解決之道》。

當(dāng)下，疫情反復(fù)與復(fù)雜的國內(nèi)國際市

場形勢，不斷壓縮著涂料企業(yè)的生存空間。

在困難環(huán)境下，如何調(diào)整經(jīng)營思路，積極

創(chuàng)新變革也將成為涂料行業(yè)的重要課題之

一。此次論壇的舉辦，主動迎合了時下企

業(yè)發(fā)展需求的新變化，針對當(dāng)下涂料界熱

門話題進(jìn)行了熱烈討論，為常州乃至全國

涂料行業(yè)相關(guān)企業(yè)提供了諸多政策指導(dǎo)和

發(fā)展思路。

11 月 15 日，從中海油常州涂料化工

研究院有限公司 ( 簡稱常州涂料院 ) 獲悉，

由常州涂料院牽頭申報的 2022 年度江蘇省

工業(yè)和信息化廳產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級專項(xiàng)資金項(xiàng)

目—《海洋工程裝備復(fù)雜環(huán)境長效重防腐

涂層材料關(guān)鍵技術(shù)體系研發(fā)及工程化應(yīng)用》

批準(zhǔn)立項(xiàng)，總經(jīng)費(fèi) 3400 萬元。

近年來，海岸工程、海洋開采、水下

工程等戰(zhàn)略性新興海洋產(chǎn)業(yè)迅速興起，發(fā)

展和建造各類新型高水平深海鉆井設(shè)備、

艦艇、深潛器和海洋空間站等設(shè)施是海洋

資源開發(fā)和維護(hù)國防安全的重要裝備保障。

但是在惡劣的海洋環(huán)境下長期服役，腐蝕

損傷、磨蝕失效和生物污損等會嚴(yán)重影響

設(shè)備設(shè)施的可靠性和壽命。常州涂料院不

斷鉆研海洋重防腐涂料技術(shù)，聚焦解決海

洋腐蝕難題，積極構(gòu)建高性能海洋工程防

腐關(guān)鍵技術(shù)體系。該項(xiàng)目攻關(guān)完成后可為

海洋大型裝備提供重防腐配套涂層材料及

涂裝工藝服務(wù)，形成國內(nèi)第一家擁有自主

知識產(chǎn)權(quán)的完整的海洋工程涂層配套體系，

受市場需求下滑、原料價格上漲的

雙重影響，凱倫股份今年前三季度經(jīng)營業(yè)

績出現(xiàn)明顯下滑。10 月 24 日晚間，凱倫

股份（300715）發(fā)布的 2022 年第三季度報

告稱，2022 年前三季度實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入約

15.33 億元，同比下降 20.24%；歸屬于上

市公司股東的凈利潤約 2239 萬元，同比下

降 87.47%。

年初至報告期末，經(jīng)營活動產(chǎn)生的

現(xiàn)金流量凈額為 -4.065 億元，同比增加

海洋工程裝備長效重防腐涂料關(guān)鍵技術(shù)獲立項(xiàng)

凱倫股份三季度報發(fā)布

進(jìn)一步提高我國自主知識產(chǎn)權(quán)防腐技術(shù)在

國際上的競爭力，對推動國內(nèi)重防腐涂料

技術(shù)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。

常州涂料院黨委書記、董事長高楊表

示，常州涂料院將依托江蘇省工信廳產(chǎn)

業(yè)轉(zhuǎn)型升級專項(xiàng)資金項(xiàng)目解決功能性顏填

料與聚合物基體的研究及改性，將功能性

顏填料與聚合物基體應(yīng)用到高固含富鋅底

11.66%，主要系報告期內(nèi)公司應(yīng)收賬款收

回增加所致。截止 2022 年第三季度末，應(yīng)

收賬款和應(yīng)收票據(jù)為 21.11 億元。另根據(jù)

公告，公司對恒大集團(tuán)、藍(lán)光集團(tuán)已按單

項(xiàng)計提了壞賬準(zhǔn)備，對其余客戶按組合計

提壞賬準(zhǔn)備。公司嚴(yán)格按照公司的壞賬政

策計提壞賬準(zhǔn)備，壞賬比例與同行業(yè)上市

公司接近，公司壞賬準(zhǔn)備計提是充分的。

日前，凱倫股份在回復(fù)深圳證券交易

所 2022 年半年報問詢函時稱，公司房地產(chǎn)

漆、中間漆和面漆防腐配套體系中，實(shí)現(xiàn)

功能涂料用原材料的全體系突破，形成完

整的海洋防腐系統(tǒng)配套涂料解決方案，保

障海洋工程裝備自主可控與高安全可靠性

服役，從技術(shù)和產(chǎn)品上形成具有國際先進(jìn)

水平和競爭力的產(chǎn)業(yè)配套能力，為江蘇省

“十四五”期間的相關(guān)產(chǎn)業(yè)集群裝備提供

服務(wù)保障，助力國家海洋開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施

與高質(zhì)量發(fā)展。

JIANGSU COATINGS 06-2022

46 企業(yè)新聞

行業(yè)動態(tài)

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日前，江蘇省發(fā)展和改革委員會公布

了 2022 年江蘇省工程研究中心認(rèn)定名單，

經(jīng)向委紀(jì)檢報備、第三方初審、專家評審、

信用審查和委主任辦公會審議等程序，由

江蘇蘭陵高分子材料有限公司承擔(dān)的“江蘇

省高性能防腐防火涂層材料工程研究中心”

在列。

江蘇省工程研究中心是江蘇省發(fā)展和

改革委員會根據(jù)構(gòu)建區(qū)域創(chuàng)新體系和自主

可控現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)體系的戰(zhàn)略需求，以提高自

主創(chuàng)新能力、增強(qiáng)區(qū)域產(chǎn)業(yè)核心競爭力、

服務(wù)國家和省重大戰(zhàn)略任務(wù)及重點(diǎn)工程實(shí)

施為目標(biāo)，組織具有較強(qiáng)研究開發(fā)能力和

綜合實(shí)力的企業(yè)、高等院校和科研機(jī)構(gòu)等

企事業(yè)單位組建設(shè)立的省級創(chuàng)新平臺，是

江蘇省創(chuàng)新體系的重要組成部分。

據(jù)悉，江蘇省工程研究中心申報條件

包括擁有高水平的學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人和結(jié)

構(gòu)合理的技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，擁有良好的研發(fā)

場地、設(shè)施和設(shè)備儀器條件，對突破制約

產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵核心

蘭陵化工組建省級高性能防腐防火涂層工程研究中心

技術(shù)研發(fā)、重大研發(fā)成果工程化和產(chǎn)業(yè)化

應(yīng)用形成有效支撐和保障。依托單位是行

業(yè)龍頭，具有技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢的高成長型企

業(yè)或高等院校、科研院所，主持 ( 承擔(dān) ) 過

本領(lǐng)域省級以上科研計劃或標(biāo)準(zhǔn)制定，具

有一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、處于國內(nèi)領(lǐng)先

水平、有待工程化開發(fā)和良好市場前景的

重大科技成果，能為工程中心的建設(shè)和運(yùn)

行提供支持，等。

資料顯示，蘭陵化工集團(tuán)創(chuàng)建于 1980

年，現(xiàn)已成為集設(shè)計、研發(fā)、制造、營銷、

施工服務(wù)于一體的國家重點(diǎn)高新技術(shù)企業(yè)，

國內(nèi)知名的涂料鋼結(jié)構(gòu)一體化綜合解決方

案優(yōu)秀提供商和服務(wù)商。2017 年以來，集

團(tuán)銷售額每年保持 20% 以上的增長。2021

年，集團(tuán)總產(chǎn)值達(dá) 12 億元，牢牢占據(jù)國

內(nèi)涂料行業(yè)第一方陣。根據(jù)《涂界》發(fā)布的

“2022 年中國涂料企業(yè) 100 強(qiáng)排行榜”顯

示，蘭陵化工以 12.638 億元銷售收入排名

第 29 位。

蘭陵化工集團(tuán)公司下屬江蘇蘭陵高分

客戶收入占比較高，房地產(chǎn)需求下降對公

司營業(yè)收入影響較大。公司屬于建筑防水

行業(yè)，生產(chǎn)的建筑防水產(chǎn)品主要應(yīng)用于國

內(nèi)外工業(yè)建筑、民用建筑、公共設(shè)施和其

他基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)工程。報告期內(nèi)，房地產(chǎn)

行業(yè)是公司銷售收入的重要來源之一。因

此，房地產(chǎn)行業(yè)宏觀調(diào)控使得居民對房地

產(chǎn)需求下滑，從而對公司銷售增長和盈利

質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。

半 年 報 顯 示， 凱 倫 股 份 2022 年 上

半年實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入 9.21 億元，同比減少

24.46%；歸屬于半年報上市公司股東的

凈 利 潤 0.22 億 元， 同 比 下 降 84.48%；

同時營業(yè)收入毛利率也較去年同期下降

10.42%。其中，房地產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域收入為

4.884 億元，占比 53.03%；市政建筑應(yīng)用

領(lǐng)域收入為 0.699 億元，占比 7.58%；工

業(yè)建筑（含光伏）應(yīng)用領(lǐng)域收入為 0.427 億

元，占比 4.63%；民用建筑應(yīng)用領(lǐng)域收入

為 3.201 億元，占比 34.76%。

受成本壓力上半年毛利率承壓。其中，

2022 年上半年防水卷材毛利率 28.05%，

同比下滑 10.80 個百分點(diǎn)，主要系瀝青等

原材料價格大幅上漲；防水涂料毛利率

19.47%，同比下滑 1.64 個百分點(diǎn)。上半年

原材料價格明顯上漲，瀝青期貨結(jié)算平均

價同比增 33.3%，公司成本壓力較大。疫

情影響下需求減少也是公司業(yè)績受挫的重

要原因。上半年防水卷材、防水涂料業(yè)務(wù)

毛利率均有不同程度下滑，拖累公司整體

毛利率。

公告顯示，凱倫股份 2022 年 1~6 月

主要原材料價格較 2021 年 1~6 月均有較

大程度的上漲。原材料價格上漲主要系受

國內(nèi)外新冠疫情、通脹預(yù)期以及國際局

部沖突加劇影響，全球能源、化工、礦產(chǎn)

品等大宗商品價格有較大幅度上漲。其

中，瀝青價格為 3209.48 元 /t，同比上漲

18.37%；SBS 價 格 為 11544.76 元 /t， 同

比上漲 24.88%；橡膠油價格為 5435.29 元

/t，同比上漲 35.34%。

然而，盡管原材料價格上漲導(dǎo)致毛利

率下降，但凱倫股份仍在降價銷售，通過

打價格戰(zhàn)來維持競爭力搶占市場。公告顯

示，防水卷材銷售價格為 20.88 元 /m2，

同比下降 4.87%；防水涂料銷售價格為 5.80

元 /kg，同比下降 8.27%。凱倫股份表示，

公司 2022 年 1~6 月防水卷材和防水涂料

的單價均較 2021 年 1~6 月略有下降，產(chǎn)

品銷售價格下降主要系房地產(chǎn)行業(yè)需求下

降以及競爭加劇影響所致。

子材料有限公司主要研發(fā)、生產(chǎn)和銷售工

業(yè)防腐涂料、防火涂料、船舶及海工裝備

涂料、橋梁防護(hù)涂料、風(fēng)電涂料、卷材涂料、

粉末涂料、水性涂料、建筑涂料等系列產(chǎn)品，

廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、石油化工、煤化工、

鋼結(jié)構(gòu)、機(jī)械裝備、車輛及配件、家電、

能源電力、公鐵橋梁、船舶與海洋工程、

水利工程、環(huán)保工程、市政公用與公共建

筑工程等行業(yè)和領(lǐng)域。目前，公司年涂料

生產(chǎn)能力達(dá) 10 萬噸以上。

目前，蘭陵集團(tuán)擁有江蘇省企業(yè)技術(shù)

中心、江蘇省鋼結(jié)構(gòu)重防腐防火涂料工程

技術(shù)研究中心、江蘇省企業(yè)院士工作站、

博士后科研工作站等技術(shù)研發(fā)平臺，具備

強(qiáng)大的自主研究開發(fā)能力，擁有一大批自

主知識產(chǎn)權(quán)和關(guān)鍵核心技術(shù)，有效發(fā)明專

利 19 項(xiàng)。2019 年蘭陵集團(tuán)又組建成立了

蘭陵涂料學(xué)院。據(jù)悉，蘭陵化工工程中心

擁有重防腐涂料實(shí)驗(yàn)室、水性涂料實(shí)驗(yàn)室、

風(fēng)電涂料實(shí)驗(yàn)室、防火涂料實(shí)驗(yàn)室、彩鋼

涂料實(shí)驗(yàn)室、粉末涂料實(shí)驗(yàn)室等 10 個實(shí)驗(yàn)

室和 2 個檢測中心，順應(yīng)市場發(fā)展需要，

江蘇涂料 2022-06

企業(yè)新聞 47 行業(yè)動態(tài)

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積極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與技術(shù)創(chuàng)新活動，研制了一

大批高新技術(shù)產(chǎn)品，推動了集團(tuán)公司的科

技進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展。

由江蘇蘭陵高分子材料有限公司等企

業(yè)牽頭完成的“高性能工業(yè)防護(hù)涂層材料

關(guān)鍵技術(shù)體系構(gòu)建及工程化應(yīng)用項(xiàng)目”于

今年榮獲 2021 年江蘇省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一

等獎。該項(xiàng)目從 2015 年就開始籌備申報，

包含 3 大創(chuàng)新點(diǎn)、6 項(xiàng)核心技術(shù)、42 項(xiàng)主

要成果。三大創(chuàng)新點(diǎn)是指多功能防腐防污

一體化體系、耐高溫防火涂層材料及制備

新技術(shù)、石墨烯改性低鋅防腐涂料制備關(guān)

鍵技術(shù)，囊括了蘭陵公司近年來的重點(diǎn)核

心技術(shù)。

防污涂料和重防腐涂料重點(diǎn)應(yīng)用在海

洋石油平臺、海工裝備、船舶等領(lǐng)域，可

極大地延長海上設(shè)備、艦船及平臺的使用

壽命。耐高溫防火涂層材料有效解決了因

材料腐蝕和失效而導(dǎo)致裝備設(shè)施服役壽命

減短的問題，減輕了火災(zāi)可能造成的經(jīng)濟(jì)

損失，保護(hù)了人民生命財產(chǎn)安全。經(jīng)過與

其他單位的產(chǎn)學(xué)研協(xié)同攻關(guān)，蘭陵集團(tuán)突

破了多項(xiàng)“卡脖子”難題，形成了高性能工

業(yè)防護(hù)涂層材料關(guān)鍵技術(shù)體系一體化解決

方案，有效保障了人民大會堂、北京大興

機(jī)場、國家大劇院等大型場館，以及“南海

九號”深水鉆井平臺、“海洋石油 526”、“深

海一號”等國家重點(diǎn)工程的建設(shè)。

近日南京鈦白化工有限責(zé)任公司成功

入選 2022 年第一批“江蘇精品”認(rèn)證獲證企

業(yè)名單。該名單由省質(zhì)量發(fā)展委員會辦公

室聯(lián)合省市場監(jiān)管局等八部門發(fā)布，旨在

持續(xù)加大“江蘇精品”品牌培育力度，提升

企業(yè)品牌競爭力。根據(jù)認(rèn)證規(guī)則，經(jīng)過標(biāo)

準(zhǔn)先進(jìn)性評價、認(rèn)證評價、信用查詢，共

計 105 家企業(yè)的 105 個產(chǎn)品 ( 服務(wù) ) 通過

了“江蘇精品”認(rèn)證。

南京鈦白坐落于南京新材料科技園，

該科技園依托“質(zhì)量小站”，做好企業(yè)與認(rèn)

11 月 21~25 日，由中海油常州涂料化

工研究院有限公司（簡稱常州院）科技服務(wù)

分公司培訓(xùn)中心舉辦的 2022 年度新型腐蝕

防護(hù)技術(shù)培訓(xùn)在江蘇常州開班。本次培訓(xùn)

高標(biāo)準(zhǔn)常態(tài)化做好疫情防控各項(xiàng)工作，采

用“線上 + 線下”的融媒體模式，圍繞新型

腐蝕防護(hù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與行業(yè)前景，以

理論教學(xué)、互動沙龍和工業(yè)參觀等形式，

讓參訓(xùn)學(xué)員對新型腐蝕防護(hù)技術(shù)、常州院

智能生產(chǎn)、科技研發(fā)和質(zhì)量檢測等重點(diǎn)業(yè)

南京鈦白成功入選江蘇“精品名單”

新型腐蝕防護(hù)技術(shù)培訓(xùn)在常州順利舉行

證機(jī)構(gòu)、標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)之間的溝通銜接，指

導(dǎo)有認(rèn)證需求的企業(yè)便利快捷地實(shí)施“江蘇

精品”認(rèn)證，爭創(chuàng)一批具有園區(qū)特色的“江

蘇精品”品牌。同時，新材料科技園以品牌

建設(shè)為切入點(diǎn)，以“江蘇精品”為抓手，打

造品牌群體，并使之成為企業(yè)高品質(zhì)、高

水平的代名詞，成為科技園高質(zhì)量發(fā)展的

“金字招牌”。

南京鈦白化工有限責(zé)任公司始建于

1957 年，于 1966 年開始生產(chǎn)鈦白粉，是

我國最早生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)，也是國內(nèi)第

務(wù)板塊有了深入的了解。

培訓(xùn)的前三天，學(xué)員們利用常州院自

主開發(fā)的“涂料工業(yè)在線”APP 進(jìn)行線上課

程的學(xué)習(xí)。24 日線下課程如期在常州院內(nèi)

舉辦，公司副總經(jīng)理兼安全總監(jiān)王臣代表

常州院發(fā)表了開班致辭。上午的課程圍繞

電化學(xué)腐蝕熱動力學(xué)、電化學(xué)測量技術(shù)、

耐腐蝕材料、腐蝕試驗(yàn)和控制等技術(shù)話題，

由涂料與防護(hù)工程研究院副主任金曦和、

環(huán)保涂料公司副經(jīng)理方健君講授，讓學(xué)員

一家研制、生產(chǎn)高檔金紅石型鈦白粉和化

纖鈦白粉的企業(yè)。上世紀(jì) 80 年代后期，隨

著鈦白粉產(chǎn)品在國內(nèi)各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，

公司定向以生產(chǎn)鈦白粉為主，并成為國內(nèi)

最大的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)之一和行業(yè)

骨干企業(yè)，產(chǎn)量位居國內(nèi)同行業(yè)前列，“南

南牌”鈦白粉享譽(yù)國內(nèi)外。

了解了常州院在腐蝕防護(hù)新技術(shù)領(lǐng)域的前

沿進(jìn)展與行業(yè)優(yōu)勢。下午，常州院首席工

程師狄志剛、副總工程師朱東、海發(fā)專家

馬勝軍、防腐技術(shù)專家劉寶成，海防中心

多名研發(fā)骨干與學(xué)員進(jìn)行了專題沙龍與互

動答疑。隨后，學(xué)員們就所學(xué)內(nèi)容展開小

組討論及專題匯報。

25 日，學(xué)員們赴環(huán)保涂料公司實(shí)地教

學(xué)。在展覽館，常州院黨委書記兼董事長

高楊為學(xué)員們介紹了常州院悠久的歷史和

技術(shù)研發(fā)能力。作為集團(tuán)公司級別的重點(diǎn)

JIANGSU COATINGS 06-2022

48 企業(yè)新聞

行業(yè)動態(tài)

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制造業(yè)增長值

國家統(tǒng)計局 12 月 15 日公布的數(shù)據(jù)顯

示，11 月份，規(guī)模以上工業(yè)增加值同比實(shí)

際增長 2.2%，環(huán)比上月下降 0.31%。其

中，石油和天然氣開采業(yè)增加值同比增長

7.2%，化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)增加值

同比增長 10.8%。

1~11 月份，規(guī)模以上工業(yè)增加值同比

增長 3.8%。其中，石油和天然氣開采業(yè)增

加值同比增長 5.6%，化學(xué)原料和化學(xué)制品

制造業(yè)增加值同比增長 6.1%。

11月份化學(xué)原料和制品制造業(yè)增加值同比增長10.8%

示范項(xiàng)目“防腐涂料智能工廠”，在國內(nèi)涂

料生產(chǎn)行業(yè)首次實(shí)現(xiàn)集批量線、柔性線、

灌裝線于一體的智能化、自動化、數(shù)字化

生產(chǎn)制造，其所蘊(yùn)藏的科技含金量以及實(shí)

打?qū)嵉氖找媲熬埃蜷_了學(xué)員們的眼界，

贏得了學(xué)員們的一致好評。

隨后學(xué)員們參觀了國恒信（常州）檢測

認(rèn)證技術(shù)有限公司，在經(jīng)理蘇春海的帶領(lǐng)

與講解下，了解了涂料質(zhì)量檢測領(lǐng)域的業(yè)

務(wù)板塊。在腐蝕防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，見證了

常州院獨(dú)家研發(fā)的防腐蝕試劑在短時間內(nèi)

除去銹斑的良好功效，學(xué)員們對此表現(xiàn)出

極大的興趣，并進(jìn)行了實(shí)操體驗(yàn)。

腐蝕新技術(shù)是設(shè)備設(shè)施本質(zhì)安全的重

要方面，此次培訓(xùn)通過技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用將“事

后治理”前移至“事前預(yù)防”，是消除隱患、

降低風(fēng)險的關(guān)鍵所在，也是腐蝕控制技術(shù)在

安全生產(chǎn)方面的價值體現(xiàn)。歷時 5天的培訓(xùn)，

提升了學(xué)員們專業(yè)技術(shù)能力，也讓常州院這

所技術(shù)底蘊(yùn)深厚的科研單位的品牌聲譽(yù)與

科技強(qiáng)項(xiàng)為人所熟知。學(xué)員們希望類似的專

業(yè)培訓(xùn)多舉辦幾次，讓更多的人學(xué)有所得，

學(xué)有所獲，學(xué)有所長，以滿足企業(yè)對知識型、

技能型、創(chuàng)新型人才的需求。

制造業(yè)價格 PPI

11 月份，受煤炭、石油、有色金屬等

行業(yè)價格上漲影響， PPI 環(huán)比微漲；受去

年同期對比基數(shù)較高影響，同比繼續(xù)下降。

其中，化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)價格同

比下降 6.0%，環(huán)比下降 1%。

制造業(yè)投資

11 月份，工業(yè)生產(chǎn)者購進(jìn)價格同比下

降 0.6%，環(huán)比持平。其中，化工原料類價

格下降同比 5.4%，環(huán)比下降 0.8%。

國家統(tǒng)計局 12 月 15 日公布的數(shù)據(jù)顯

示，1~11 月份，全國固定資產(chǎn)投資（不含

農(nóng)戶）520043 億元，同比增長 5.3%。其中，

化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)投資同比增長

19.7%。

江蘇涂料 2022-06

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究 49 試驗(yàn)研究

Experimental Research

1?前言

粉末涂料傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝需要技術(shù)復(fù)雜的成本和能

源密集型生產(chǎn)工廠為支撐。粉末涂料樹脂的合成過程

通常是在沒有二甲苯或甲苯（對環(huán)境或人體健康有害）

等有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行的。若采用溶劑聚合反

應(yīng)合成樹脂，反應(yīng)結(jié)束后殘余溶劑必須通過真空蒸餾

或噴霧干燥加以分離和回收，這兩者都需要消耗相當(dāng)

大的能量。采用有機(jī)溶劑作為稀釋劑，可以解決數(shù)值

體系的高黏度難題，并消除聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。一

個頗具吸引力的傳統(tǒng)溶劑替代品便是壓縮氣體，本文

采用的則是超臨界二氧化碳。DeSimone 等人首次介

紹了含氟丙烯酸類單體在超臨界 CO2 中的均相自由基

聚合反應(yīng)。Buback、博爾曼等對丙烯酸樹脂在二氧化

碳中的聚合進(jìn)行了深入研究；他們運(yùn)用管式反應(yīng)器實(shí)

現(xiàn)了苯乙烯 - 甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸縮水甘油

酯在均勻超臨界二氧化碳中均勻共聚反應(yīng)，并得到較

高的單體轉(zhuǎn)化率。

采用二氧化碳壓縮氣體作為聚合反應(yīng)溶劑時，

壓縮氣體溶劑可以從氣體飽和熔體中逸出，使合成

的 樹 脂 產(chǎn) 物 瞬 間 形 成 粉 體。 這 種 噴 霧 造 粒 工 藝 是

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究

Study on Preparation of Powder Coatings Using Supercritical Carbon Dioxide

摘要：本文報道了以超臨界二氧化碳為溶劑的粉末涂料聚合與微粉化完整的連續(xù)工藝過程。將不同

的工藝步驟融合為單一的工藝過程，并采用超短的生產(chǎn)線，這可能是超臨界流體未來的一個用途。

這是一個成功的案例，告訴人們這種集成工藝是如何設(shè)計出來的，如何利用超臨界流體開發(fā)新產(chǎn)

品。本文作者選擇了一種由甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯組成的丙烯酸樹脂作

為基料的熱固性丙烯酸粉末涂料體系。合成樹脂是在一個管式反應(yīng)器中，在135℃和30MPa的均勻

二氧化碳相壓力下，經(jīng)短時間反應(yīng)（30min）得到的，單體轉(zhuǎn)化率96%以上。所得到的聚合物數(shù)均

分子量約為2500g/mol，多分散性指數(shù)較窄（1.6）。在該工藝過程中，聚合單體在超臨界二氧化碳

液體中進(jìn)行合成反應(yīng)，之后采用人們熟悉的PGSS工藝過程進(jìn)行高壓微粉化，由此得到粒徑25μm

左右的粉末微粒。同時，借助CO2氣體的逃逸從聚合物產(chǎn)物中去除殘留的單體，得到純度更高的產(chǎn)

品。該工藝將聚合物的合成、提純和微粉化過程設(shè)計為一個非常簡單的過程，各操作單元之間沒有

壓差，展示了超臨界流體技術(shù)為產(chǎn)品和工藝開發(fā)所提供的好處。

由 Weidner、Knez 和 Novak 發(fā) 明 的， 稱 為 PGSS

(氣體飽和溶液造粒）工藝。以 PGSS 工藝為基礎(chǔ)，

Petermann 研究了 CPCSP（連續(xù)粉末噴霧造粒）工藝，

即將粉末涂料的主要組成分樹脂和固化劑分別熔融，

以避免混合前過早地發(fā)生反應(yīng)。然后，在二氧化碳壓

縮氣體存在下將其快速混合，并通過噴嘴快速膨脹使

其粉末化。操作參數(shù)、溫度、壓力、噴嘴直徑和類型、

二氧化碳的特定比例均會影響顆粒的大小和分布，由

此可以得到定制的粉末顆粒。將粉末涂料樹脂的合成

和造粒與 PGSS 技術(shù)相結(jié)合的研究成果已于 2002 年

發(fā)表并獲得了專利。

在本研究中，運(yùn)用管式反應(yīng)器在超臨界二氧化碳

中合成了丙烯酸粉末涂料的主要樹脂成分苯乙烯 - 甲

基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（S-MMA-GMA）

型樹脂。作為粉末涂料基料，合成的聚合物需要具備

特性，即數(shù)均分子量 Mn≈2500g/mol，多分散性（PID）

小于 2。合成的聚合物產(chǎn)物分別通過 PGSS 工藝和

CPCSP 工藝微粉化，得到粉末顆粒。

以壓縮氣體為分散介質(zhì)的一個主要優(yōu)點(diǎn)是可以在

低粘度的均勻相體系中進(jìn)行快速的化學(xué)反應(yīng)。聚合反

JIANGSU COATINGS 06-2022

50 采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究

試驗(yàn)研究

Experimental Research

應(yīng)完成后溶劑二氧化碳通過快速膨脹至環(huán)境壓力，可

以輕松且完全與聚合物產(chǎn)物分離。圖 1 是 1965 年以

來工業(yè)應(yīng)用的粉末涂料經(jīng)典生產(chǎn)線，至今仍是主要的

生產(chǎn)工藝技術(shù)。圖 1 中剔除的單元是采用超臨界二氧

化碳作為輔助介質(zhì)可以節(jié)省的工藝步驟，并顯示了新

型 CSP2（粉末涂料連續(xù)合成與噴霧造粒工藝）所具備

的優(yōu)勢。本研究旨在采用簡單的一步法連續(xù)工藝實(shí)現(xiàn)

樹脂的聚合與造粒兩個步驟。以超臨界二氧化碳取代

有機(jī)溶劑，反應(yīng)物與二氧化碳的混合物經(jīng)加壓并加熱

至反應(yīng)溫度，得到樹脂聚合物組分，并可在其中加入

固化劑和其他添加劑，在靜態(tài)混合器中快速混合，形

成反應(yīng)性涂料混合物，最后進(jìn)行微粉化造粒。

物料通過噴嘴后突然膨脹，聚合物成分被冷卻，

聚合反應(yīng)終止，反應(yīng)基團(tuán)的固化反應(yīng)被抑制。在環(huán)境

壓力下，在噴霧塔和旋風(fēng)分離塔中二氧化碳與粉末顆

粒分離，并收集粉末顆粒產(chǎn)物。殘留的單體也將隨著

氣體的逃逸而從聚合物中分離出來，并可以在工藝過

程的末端通過冷凝加以回收。

新的組合工藝 CSP2 不僅減少了工藝單元數(shù)，所

需設(shè)備投資也相應(yīng)減少，而且還因避免了聚合物的重

復(fù)熔融和凝固而節(jié)省必要的能源消耗，經(jīng)典的粉末涂

料生產(chǎn)工藝中的壓片、切粒、磨粉和篩分等工序均可

以被省去。

壓片

有機(jī)溶劑

單體

助劑

引發(fā)劑

切片

擠出

磨粉

加入涂料配方組分

熱分離工序

篩分

樹脂基料

粉末涂料

合成

有機(jī)溶劑

殘余單體

Q入 Q

Q

Q Q

Q出

圖 1 新工藝 CSP2 對工業(yè)化粉末涂料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

2?試驗(yàn)用材料

用于合成丙烯酸樹脂的物料包括：苯乙烯（含有

15~17ppm 的 4- 叔 丁 基 鄰 苯 二 酚 穩(wěn) 定 劑，Merck 公

司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，含有 100ppm 對苯二酚

穩(wěn)定劑，Merck 公司）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，

目前的商品名為甲基丙烯酸 2,3- 環(huán)氧丙基酯，含有

80~120ppm 對苯二酚穩(wěn)定劑，Sigma-Aldrich 公司）。

MMA 的沸點(diǎn)為 101 ℃， 蒸 汽 壓（20 ℃下為

53hPa）相 對 較 高；GMA 含有甲基丙烯酸和環(huán)氧基

兩種官能團(tuán)，沸點(diǎn)（189℃）較高，但蒸汽壓相對較低

（82℃下為 13.3hPa）；苯乙烯的沸點(diǎn)為 145℃，20℃

下的蒸汽壓為 6hPa。上述單體的初始摩爾分?jǐn)?shù)為：

fS=0.07，fMMA=0.52 和 fGMA=0.41。采用 Merck

公司的過氧化二叔丁基（DTBP）引發(fā)合成反應(yīng)，用正

十二烷基硫醇（DDM；純度 ≥97%，Sigma-Aldrich 公

司）作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）控制樹脂分子量，并在反應(yīng)

混合物中加入 1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.07mol/L，以單體總質(zhì)

量為基礎(chǔ)）的 DTBP 和 7.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.37mol/L）的

DDM，引發(fā)劑 DTBP 在 140℃下的半衰期約 20min，

在 130℃下的半衰期約為 1h。

在凝膠滲透色譜法（SEC）分析中采用四氫呋喃

(THF，純度 ≥99.9%，Rotisolv?

，Carl Roth 公司）作

洗脫液。二氧化碳（≥99.95%）由 YARA 公司（德國）提

供，用作合成反應(yīng)和噴涂介質(zhì)。Sudan III（生物著色劑，

98%，比利時 Acros Organics 公司提供）是測定物料

在反應(yīng)器中停留時間的指示劑。氯仿和甲醇用于聚合

物提純有關(guān)的分析。

試驗(yàn)研究選用了丙烯酸透明粉末涂料配方，將固

化劑和助劑（如流平劑、光穩(wěn)定劑）加入合成的樹脂基

料中：以基料質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入 17% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十二

烷二酸固化劑（DDDA）、2% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 Tinuvin 405

光穩(wěn)定劑、2.3% 質(zhì)量分?jǐn)?shù) modalflow powder III 流平

劑、1% Tinuvin 144 自由基清除劑、0.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

安息香脫氣劑。這些化學(xué)原料均由德國 AkzoNobel 公

司提供。

在相平衡研究中，需要在單體 MMA 和 GMA 中

分別加入氫醌抑制劑，濃度為 600ppm，以防止試驗(yàn)

過程中發(fā)生聚合。

3?GMA/CO2、MMA/CO2的相平衡研究

通過相平衡研究得到在不同壓力和溫度等熱力學(xué)

參數(shù)下反應(yīng)物與二氧化碳共存相的組成信息，可以觀

察到飽和溶液組成隨溫度和壓力的變化。在典型的聚

合溫度 135℃下，主要單體 GMA 和 MMA 與二氧化碳

達(dá)到液 - 氣相平衡時進(jìn)行了測定。

3.1?試驗(yàn)裝置

兩相平衡研究是在高壓可視反應(yīng)器（德國 New

Ways of Analytics 公司）中進(jìn)行的，帶有一個可移動

江蘇涂料 2022-06

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究 51 試驗(yàn)研究

Experimental Research

用玻璃注射器和不銹鋼針頭注入約 20ml 單體。將高

壓反應(yīng)釜加熱到設(shè)定的溫度，并用二氧化碳增壓，開

啟攪拌器以增強(qiáng)傳熱和傳質(zhì)效果。在恒定條件下連續(xù)

攪拌 1h，再放置 1.5h，使共存相之間達(dá)到平衡。在保

持壓力近似恒定的條件下，首先從密度較高的下部物

相取樣，然后提取上部物相樣品。采用體積法和重量

法確定兩物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即在二氧化碳脫氣前后，

采用精度為 0.1mg（AB204-S/Fact，Mettler Toledo，

德國）微量天平稱重樣品。為了確定 CO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

采用流量計測定二氧化碳釋放體積，并根據(jù)環(huán)境溫度

和實(shí)際大氣壓力下的二氧化碳密度計算二氧化碳質(zhì)量。

首先確定恒溫下的兩相邊界，對兩個物相分別進(jìn)

行分析。然后采用靜態(tài)合成法對混合物臨界區(qū)域進(jìn)行

如下分析，即將一定數(shù)量的單體加入反應(yīng)釜，并加入

壓縮二氧化碳至體系壓力接近混合物臨界壓力（估值）

左右，然后以 0.1MPa/min 的速度緩慢增壓，當(dāng)混合

物體系轉(zhuǎn)化為均勻的單相體系后，再緩慢降壓至濁點(diǎn)。

濁點(diǎn)轉(zhuǎn)變重復(fù)多次，以準(zhǔn)確測定濁點(diǎn)壓力，并對均勻

的單相物料取樣，以確定該條件下的物料確切組成。

采用該分析方法可以獲得混合物在近臨界區(qū)域的兩相

邊界信息。該實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)測定 3 次。表 1 匯總了

MMA/CO2 樣品物料在 120℃和 8MPa 條件下兩物相

的質(zhì)量組成和體積組成。

表 1 MMA/CO2 樣品物料在 120℃和 8MPa 條件下兩物

相的質(zhì)量和體積組成

項(xiàng)目 富液相 富氣相

VCO2

，cm3 430 1190

m單體，g 2 0.1

mCO2, 脫氣后，g 0.03 0.25

的蔚藍(lán)色活塞，可在壓力 42MPa 和溫度 20℃下工

作，如圖 2 所示。為保證取樣時壓力保持恒定，反應(yīng)

釜體積可以從 57ml 縮減至 24ml?；钊梢簤簷C(jī)驅(qū)

動，液壓機(jī)則由壓縮空氣驅(qū)動，并通過控制單元加以

調(diào)控，保證系統(tǒng)壓力恒定在 ±0.3MPa 范圍內(nèi)。反應(yīng)

釜壓力采用德國 Wika 公司的 S11 傳感器測定，最大

壓力 Pmax=400bar，最大誤差 0.5%。反應(yīng)釜溫度采用

沿反應(yīng)釜長度方向設(shè)置的兩個加熱棒（每個 350W）加

以調(diào)控，加熱溫度采用德國 Eurotherm 公司 2216e 型

PID 控制單元控制，控制偏差 ±1℃，接收來自反應(yīng)

釜內(nèi)的熱電偶（K 型，德國 B+B Thermo-Technik 公司）

的信號。反應(yīng)釜內(nèi)帶有磁耦合器的浸入式螺旋槳攪拌

器采用電動機(jī)驅(qū)動，將來自氣瓶的二氧化碳?xì)怏w壓縮

至設(shè)定壓力，得到液態(tài)二氧化碳，并采用空氣驅(qū)動的

PM-101 型壓力傳感器（德國 New Ways of Analytics

公司）測定壓力。該高壓裝置還在安全頭上配備了一個

T 形防爆盤（35MPa@20℃，瑞士 NovaSwiss 公司）。

反應(yīng)釜的上部出口為富氣相取樣口；下部出口為

富液相取樣口。兩種樣品均被減壓至環(huán)境壓力；液體

成分被收集在一個玻璃管中，而逃逸的二氧化碳采用

精度 99% 的氣體流量計（德國 Illmer Gasger?te 公司）

加以測定。

3.2?測定方法

本研究以靜態(tài)分析方法為基礎(chǔ)，采取兩相共存樣

品，采用濁點(diǎn)測定的目視靜態(tài)合成法研究臨界點(diǎn)。在

每次實(shí)驗(yàn)之前，高壓反應(yīng)器都要仔細(xì)地用乙醇清洗，

然后用二氧化碳清洗，以去除殘留物和空氣。隨后，

尾氣

氣表

攪拌

泵模塊

壓縮空氣

液相

活塞運(yùn)動

氣相

加熱棒

壓力傳感器

圖 2 相平衡研究裝置

JIANGSU COATINGS 06-2022

52 采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究

試驗(yàn)研究

Experimental Research

3.3?相平衡研究結(jié)果

丙烯酸樹脂的聚合反應(yīng)一般是在比較低的溫度

（100℃左右）下進(jìn)行，而在我們的 CSP2 實(shí)驗(yàn)工廠正

在進(jìn)行的研究中，則將聚合反應(yīng)溫度設(shè)定在 135℃，

由此得到的單體轉(zhuǎn)化率更高，并在較高的溫度下連續(xù)

加入配方組成物，以得到最終的粉末涂料產(chǎn)品。我們

研究了反應(yīng)物 /CO2 體系在不同壓力和溫度下的相平

衡情況，從而得到共存相的組成信息。圖 3 顯示了

在 100℃、120℃和 135℃的設(shè)定溫度下，MMA/CO2

體系達(dá)到相平衡時壓力的變化。單體 MMA 和 GMA

與 CO2 的 相 平 衡 存 在 顯 著 的 差 異，MMA 在 CO2 中

的溶解度隨著溫度的升高而顯著增加，即在 8MPa 和

100℃下，MMA 的溶解度僅有 0.5%，當(dāng)溫度上升至

135℃時溶解度達(dá)到 8%。物相組成測定的平均標(biāo)準(zhǔn)偏

差為 ±1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在最接近臨界點(diǎn)的 135℃時最

高偏差為 ±2.7% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)；10MPa 和 12MPa 的富

液相組成測定的最高偏差為 ±2.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)；4MPa

的富氣相組成測定最高偏差相近；14MPa@120℃的

富氣相組成測定最高偏差為 ±1.8% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

0 20 40 60 80 100

壓力，MPa

100℃

129℃

135℃

25

20

15

10

5

0

圖 3 在 100℃、120℃和 135℃下 MMA/CO2 的液-氣相平衡

圖 4 顯示了在 135℃ 下 CO2 中的單體 MMA 和

GMA 隨壓力變化的相平衡?？紤]到 3 種現(xiàn)有單體中苯

乙烯的沸點(diǎn)居中，苯乙烯 /CO2 體系的雙節(jié)線應(yīng)位于

MMA/CO2 和 GMA/CO2 二者之間。GMA/CO2 混合物

在 ≥21.9MPa 時呈均相，而在較低的壓力下（如 GMA/

CO2 體系在 135℃和＜ 21.9MPa 時）氣 - 液兩相是共

存的，實(shí)驗(yàn)中濃度估測值的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ±1% 質(zhì)

量分?jǐn)?shù)。

圖 5 表 明 了 類 似 的 丙 烯 酸 樹 脂（ 帶 醛 基，

Mn=5000g/mol）在 100℃和 120℃條件下的聚合物 /

CO2 的相行為，在 100℃和 30MPa 條件下，CO2 在

富聚合物相中的溶解度達(dá)到 21% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)現(xiàn)有

的等溫線數(shù)據(jù)，預(yù)計 135℃的共存相等溫線與 100℃

的等溫線接近。

由 MMA/CO2 和 GMA/CO2 的相平衡特性可知，

聚合反應(yīng)可在均勻體系中進(jìn)行。均相聚合反應(yīng)不需要

添加穩(wěn)定劑，因此無需擔(dān)心穩(wěn)定劑會在聚合物產(chǎn)品中

殘留，故均相聚合是聚合物合成工藝的首選。為了保

證單體盡可能完全轉(zhuǎn)化，聚合過程也應(yīng)在均相中進(jìn)行。

試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳聚合條件為 22MPa@135℃，比

30MPa 壓力的試驗(yàn)結(jié)果更好。在這此條件下，單體混

合物和最終聚合物與 CO2 以均相存在。

0 20 40 60 80 100

壓力，MPa

GMA

MMA

25

20

15

10

5

0

圖 4 GMA/CO2 和 MMA/CO2 在 135℃下的液 - 氣相平衡情況

0 5 10 15 20 25

壓力，MPa

T=100℃

T=120℃

30

25

20

15

10

5

0

圖 5 類似的丙烯酸聚合物 /CO2 的相行為

4?CSP2試驗(yàn)設(shè)置與運(yùn)行

將自由基聚合工藝與超臨界二氧化碳微粉化工藝

融合為一體化的 CSP2 工藝，并在單體加入量 300g/h

的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的工廠中進(jìn)行試驗(yàn)研究，見圖 6。

聚合反應(yīng)在長度為 13m 的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)

行。反應(yīng)釜體積 149.4mL，采用德國 Dockweiler AG

公司 1.4404 奧氏體無縫鋼管（內(nèi)徑 10cm）制成，最小

彎曲半徑 32.5mm。系統(tǒng)的安全操作條件為：100℃下

的最大工作壓力 53.7 MPa；或 200℃下的最大工作壓

力 44.3MPa（根據(jù) AD 2000 操作技術(shù)規(guī)范計算得到）。

將螺旋管式反應(yīng)器浸入循環(huán)恒溫器油浴（D20KP 型，

德國 Lauda 公司）中，并加熱至設(shè)定溫度 135℃，采

用符合 DIN IEC 751 標(biāo)準(zhǔn)要求的溫度探測儀 Pt 100

和改進(jìn)型 PID 控制器將溫度穩(wěn)定在 135±0.1℃ 范

圍。在固化劑組分加料泵（HPLC 泵，M64 型，德國

Knauer 公司）的泵頭上配備一個加熱塊，熱量由放置

江蘇涂料 2022-06

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究 53 試驗(yàn)研究

Experimental Research

在加熱塊內(nèi)孔中的兩根加熱棒提供。除恒溫器連接管

道外，所有用于輸送固化劑、收集樣品和噴涂的連接

管均采用電阻絲分別加熱?；旌蠁卧蛧娮煲膊捎眉?/p>

熱棒加熱，從而降低聚合物黏度，避免管道堵塞。

PID 多通道控制器（HT60 型，德國 HorstGmbH 公司）

可單獨(dú)控制加熱電路，其控制信號由 Ni-Cr-Ni 熱電偶

（K 型，德國 B+BThermo 技術(shù)公司）傳輸，并被安裝

在管路表面或加熱塊內(nèi)部。所有連接管均采用玻璃纖

維帶保溫隔熱。在反應(yīng)器入口安裝了 1 個壓力傳感器

（S11 型，德國 Wika 公司）。系統(tǒng)中的其他幾個地方

安裝了 DNA 型（德國 Gneu? 公司）壓力傳感器，用以

指示高黏度熔體的壓力變化。其中 1 個安裝在固化劑

加料管處，另外 2 個安裝在靜態(tài)混合器之前和之后，

用以測量物料混合前后的壓降（圖 6 中的第 16 點(diǎn)位）。

另外配備了 1 個防爆盤，以便在壓力過大時保護(hù)裝置。

噴淋塔固定在噴嘴下方，用密封圈密封，以防止泄漏。

含有引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的單體混合物（1）貯存在

避光和冷卻的容器中，以防止物料過早聚合。采用

HPLC 雙活塞泵（M64 型，德國 Knauer 公司）（2）泵

送溶液；溶劑 CO2 采用另一種活塞泵（655A-11 型，

日本 Merck Hitachi 公司）（3）泵送。這兩種 HPLC 泵

均能在 400bar 的高壓下工作。CO2 泵頭在運(yùn)行過程

中需要進(jìn)行冷卻處理，以吸收氣體壓縮時釋放的熱量。

在 60bar 的蒸氣壓下從浸漬管式瓶中提取 CO2 液態(tài)樣

品，并采用盤管式換熱器（5）進(jìn)行冷卻處理，以確保

CO2 呈液態(tài)。采用靜態(tài)混合器（6）（長度 190mm，內(nèi)

徑 2.87mm，CSE-W 型螺旋混合器，瑞士 Fluitec 公司）

將單體混合物與溶劑 CO2 連續(xù)混合在一起，再采用小

內(nèi)徑混合器使物料均勻化。因此，CO2 可以增進(jìn)單體

混合物的密切接觸，有助于相平衡的達(dá)成。兩臺泵的

流量設(shè)定控制可以確保質(zhì)量流量的恒定，從而保證反

應(yīng)混合物的組成恒定。根據(jù)不同設(shè)定壓力下的排量進(jìn)

單體

+ 引發(fā)劑

+ CTA

固化劑

+ 助劑

平衡 平衡

平衡

管式反應(yīng)器

粉末涂料

超細(xì)粉

殘余單體

合 成 制 粉

圖 6 CSP2 一體化工藝流程圖

JIANGSU COATINGS 06-2022

54 采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究

試驗(yàn)研究

Experimental Research

行 CO2 泵的流量校準(zhǔn)。單體 /CO2 混合物經(jīng)過螺旋管

式反應(yīng)器（7）加熱至反應(yīng)溫度。在泵啟動后，反應(yīng)器內(nèi)

的壓力在 20min 內(nèi)逐漸增至 30MPa，并用精密調(diào)節(jié)

閥（8）和反應(yīng)器末端的針閥（9）保持該壓力水平。試驗(yàn)

初期，反應(yīng)混合物被加入反應(yīng)器中，根據(jù)質(zhì)量流量調(diào)

節(jié)壓力至適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。因此，在試驗(yàn)的第一階段，抵

達(dá)噴嘴的初始產(chǎn)物幾乎是未反應(yīng)的；隨后體系黏度不

斷增加，產(chǎn)品變成白色糊狀。在反應(yīng)條件下向單體混

合物中注入顏色指示劑，以確定物料在反應(yīng)器中的滯

留時間。采集用于表征的聚合物樣品（10），并在干冰

中快速冷卻，以濃縮含有殘留單體并終止單體的后續(xù)

反應(yīng)。

合成的聚合物通過閥門（9）送至工廠的粉末涂料

生成單元。根據(jù)粉末涂料配方，將固化劑和調(diào)平劑、

光穩(wěn)定劑等添加劑加入熔融釜（11）中。這些物料中

熔點(diǎn)最高的是固化劑十二烷雙酸（DDDA），它需要在

130℃下熔融。因此，我們的操作溫度設(shè)定為 135℃。

較低的進(jìn)口壓力（~0.6MP）有助于解決固化劑泵的泵吸

問題。啟動活塞泵（12），將固化劑與樹脂聚合物混合，

通過置于臺秤上的另一個 CO2 浸漬管式瓶（13）（方便

測定質(zhì)量流量）加入噴霧造粒所需的 CO2，冷卻處理

（14），再用空氣驅(qū)動的壓力傳感器（15）（PM-101 型，

德國 New ways of analytics 公司）增壓至 35MPa。將

合成工藝得到的樹脂與固化劑和 CO2 混合，形成的聚

合物溶液被注入另一個靜態(tài)混合器（16）（CSE-X 型，

瑞士 Fluitec 公司，長度 100mm，外徑 6mm）中，使

混合更均勻。另外再注入 10~80g/min 流量的氣體（相

當(dāng)于氣流過量 2~20 倍），以促進(jìn)了粉體熔融，并獲得

所需的噴霧性能。隨后高壓混合物通過噴嘴進(jìn)入噴霧

造粒塔（17）中。因從聚合物熔體中逃逸的 CO2 使熔體

快速膨脹，形成細(xì)小的液滴。膨脹產(chǎn)生的冷卻效應(yīng)使

液滴瞬間凝固成粉末狀產(chǎn)品。所用噴嘴來自德國 Allfi

Hochdrucktechnik GmbH 公 司， 孔 徑 0.1~0.3mm，

非常適合低質(zhì)量流量的噴霧造粒，并具有高耐久性，

預(yù)膨脹壓力 35MPa。

噴霧釋放的 CO2 氣體通過風(fēng)機(jī)和旋風(fēng)除塵器（18）

分離出其中細(xì)小的粉末粒子。用冷凝回收器回收大部

分未反應(yīng)的殘余單體和 CO2，并冷凝為液體單體。冷

凝回收器采用－ 73℃左右的干冰（CO2）/ 乙醇混合物

冷卻，處理后的氣體排入大氣中。

5?分析儀器和表征方法

采集微粉化前的聚合物樣品并測定單體含量，以

此確定聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率。聚合物純度采集噴霧

造粒塔中的粉末涂料樣品并測定單體含量，可以得到

聚合物的純度。此外，我們還測定了殘余單體和共聚

物的組成。殘余單體含量的分析方法為氣相色譜 - 質(zhì)

譜 GC-MSD 分 析 法（7890A-5975C MSD 質(zhì) 譜 儀，

HP-5ms 色譜柱，德國 Agilent Technologies 公司），

并用環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。在聚合物組成分析

之前需要將殘余單體和引發(fā)劑分離除去。適用于分

離除去低分子量組分的提純方法是，將聚合物樣品

用氯仿溶解（濃度為 5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后將溶液放入

過量 5 倍的甲醇中；沉淀出來的聚合物被離心（德國

Eppendorf 5804）分離，用得到的清液用于分析測定。

采 用 凝 膠 滲 透 色 譜（1260 Infifinity 型， 德 國

Agilent Technologies 公司）法測定合成聚合物的分子

量分布，該色譜儀配備了一個差式折射率檢測器和

預(yù)色譜柱，色譜柱（德國 PSS 公司）尺寸為 100? 和

1000?。用分子量 682~2.5×106

g/mol 的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)

樣品對色譜柱進(jìn)行校準(zhǔn)。

采 用 激 光 衍 射 分 析（Mastersizer 2000，Hydro

2000 MU，德國 Malvern 公司）測定粉末產(chǎn)品的粒徑

分布。將粉末涂料樣品攪拌（1750r/min）分散在水中并

加入少量表面活性劑，然后測定顆粒尺寸。為了獲得

良好的分散效果并打破粉末團(tuán)聚體，采用超聲（US）處

理樣品 2min，其中超聲波振幅 20μm，頻率 40kHz，

功率 40W。超聲處理時間超過 2min 后延長處理時間

對最終顆粒尺寸影響不大。

用三維激光掃描顯微鏡（VK-X100 型，德國）分析

粉末涂料的粒子形貌。

6?結(jié)果與討論

6.1?聚合反應(yīng)

在 30MPa 和 135 ℃下連續(xù)式合成 GMA-MMA苯乙烯樹脂基料時，物料在反應(yīng)器中的滯留時間為

15~45min。聚合反應(yīng)初始的單體摩爾分?jǐn)?shù)分別為：

f s=0.07、f MMA=0.52 和f GMA=0.41；DTBP 引發(fā)劑的初

始濃度為 1% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)；DDM 鏈轉(zhuǎn)移劑的初始濃度為

7.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以單體混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計）。聚合

反應(yīng)在 CO2 濃度 26% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 30MPa 壓力下進(jìn)行。

圖 7 的試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)時間設(shè)定為 25min

江蘇涂料 2022-06

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究 55 試驗(yàn)研究

Experimental Research

時，反應(yīng)溫度從 150℃降低到 135℃，單體轉(zhuǎn)化率從

72% 提高到 80%。較高的反應(yīng)溫度下單體轉(zhuǎn)化率較低

可能的原因是高溫下發(fā)生了解聚反應(yīng)。120℃下的聚

合反應(yīng)因 DTBP 產(chǎn)生的自由基較少，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率

降低（僅有 60%）。重復(fù)該試驗(yàn)至少兩次，最大標(biāo)準(zhǔn)偏

差為 2.2%。

在 135℃和 30MPa 下反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的

滯留時間變化如圖 8 所示。反應(yīng)時間 15min 時，單體

轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)滯留時間增至 20min 時，單體轉(zhuǎn)化率

提高到 80%。若將滯留時間增至 35min 和 45min 時，

單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高（達(dá) 98%）。試驗(yàn)結(jié)果表明，

聚合反應(yīng)溫度 135℃和 35min 的反應(yīng)時間是最佳反應(yīng)

條件，單體轉(zhuǎn)化率高。若殘余單體含量高，得到的聚

合物產(chǎn)品將是透明的高黏度產(chǎn)品，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率高于

80% 時，得到的產(chǎn)品呈不透明的固體脆性產(chǎn)品。

在 135℃和 30MPa 條件下，由管式反應(yīng)器制成

的三元聚合物的典型分子量分布如圖 9 所示，單體轉(zhuǎn)

化率為 98%，平均分子量 Mn 為 1900g/mol，多分散

性 1.8，樣品的 Mn 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ±300g/mol 左右。

6.2?粒徑和粒子形貌

將合成的聚合物樹脂在預(yù)膨脹壓力 8MPa 和

25MPa、預(yù)膨脹溫度 135℃下進(jìn)行微粉化處理。圖

10 顯示了丙烯酸樹脂粉末粒子經(jīng)過不同時間的超聲波

（US）處理后的粒徑分布測定結(jié)果。粒徑分布曲線表

明，由 CSP2 工藝獲得的粉末粒子初始分散體團(tuán)聚

傾向嚴(yán)重，主要?dú)w因于殘余單體的粘合作用。經(jīng)過

1min US 處理的樣品粒子粒徑明顯變小。當(dāng) US 處理

時間增至 2min 以后粒徑趨于穩(wěn)定，US 處理時間增至

4min，粒徑測定結(jié)果基本不變。經(jīng)過 US 處理后測得

的粒徑結(jié)果為：D10 ＜ 10μm；平均粒徑 D50 ＜ 35μm，

D90 ＜ 95μm，粒徑分布的分散度（D90-D10）/D50 為 2.6。

在后續(xù)的所有粒徑分析中，均采用 2min 的 US 處理。

超聲波有助于團(tuán)聚體的分散，而聚合物的分子結(jié)構(gòu)不

受超聲波處理的影響，因此粒徑測定結(jié)果更可靠。我

們對 US 處理 10min 的樣品和未經(jīng) US 處理的樣品進(jìn)

行分子量分布測定，結(jié)果表明，兩個樣品的分子量分

布沒有明顯差異。

圖 11 是采用 CSP2 制成的粉末涂料產(chǎn)品粒徑分

布與 CO2 用量比的關(guān)系。CO2 過量將導(dǎo)致噴霧壓力增

大，得到的粉末粒徑減小。在該試驗(yàn)中，合成樹脂的

反應(yīng)溫度為 135℃，CO2 用量 19%，在隨后配制粉末

5x102 1x103 5x103 1x104 5x104

W (logM)

分子量，g/mol

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

圖 9 GMA-MMA-苯乙烯三元共聚物的典型分子量分布

反應(yīng)溫度：135℃

反應(yīng)壓力：30MPa

反應(yīng)時間：45min

CO2 濃度：26% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

10 15 20 25 30 35 40 45 50

轉(zhuǎn)化率，

%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

反應(yīng)時間，min

100

90

80

70

60

50

圖 8 MMA、GMA 和苯乙烯在 CO2 中的連續(xù)聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率

與反應(yīng)時間的關(guān)系

反應(yīng)溫度：135℃

CO2 濃度：26% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

110 120 130 140 150 160

轉(zhuǎn)化率，

%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溫度，℃

85

80

75

70

65

60

圖7 MMA、GMA和苯乙烯在CO2中的連續(xù)聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

反應(yīng)時間：25min

CO2 濃度：26% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1 10 100 1000

Q3(x)，%

粒徑，μm

100

80

60

40

20

0

圖 10 經(jīng) US 處理和未經(jīng) US 處理的粉末涂料粒徑分析結(jié)果

US 0min

US 1min

US 2min

US 3min

US 4min

樹脂合成反應(yīng)時間： 35min

殘余單體含量： 7%

CO2 用量： 過量 2 倍 d10

d50

d90

1 10 100 1000

q3，μm-1

粒徑，μm

7

6

5

4

3

2

1

0

圖 11 CSP2 工藝生產(chǎn)的粉末涂料粒徑分布與 CO2/ 聚合物

用量比的關(guān)系以及與傳統(tǒng)工藝制粉的對比

CO2 用量比 15

CO2 用量比 10

CO2 用量比 9

CO2 用量比 8

傳統(tǒng)工藝制粉

JIANGSU COATINGS 06-2022

56 采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究

試驗(yàn)研究

Experimental Research

涂料時，固化劑和助劑的添加需要同時添加 CO2。噴

霧造粒用噴嘴的直徑為 0.15mm。單體和固化劑按照

設(shè)定的流量泵送至混合器，并測定通入的 CO2 質(zhì)量流

量，由此可以計算出 CO2 的用量比。CO2 用量（高出

15 倍）會使粉末粒徑變小，如表 2 所示。＜ 10μm 的

粉末顆粒對噴涂時的涂料流動性有負(fù)面影響，其含量

應(yīng)當(dāng)盡可能少。最新的研究發(fā)現(xiàn)這種小顆粒粉末適合

在粉末涂料漿中應(yīng)用。為了更好地進(jìn)行比較，圖 11 還

顯示了常規(guī)工藝生產(chǎn)的粉末涂料的粒徑分布，其顆粒

分布與 CSP2 工藝生產(chǎn)（CO2 用量比 8 或 9）的粉末顆

粒的粒徑分布在相同的數(shù)量級上。

粉末涂料單個顆粒呈纖維狀不規(guī)則形貌，如圖 12

中左圖，右圖顯示了不同大小的粉末顆粒。

6.3?聚合物提純

在噴霧造粒工段將 CO2 加入混合器中，噴霧塔造

粒得到的聚合物粉末產(chǎn)物含有少量殘余單體。假設(shè)聚

合物因氣體膨脹而被分離出來，殘余單體則隨著逃逸

的氣流加以回收。為了證實(shí)這一點(diǎn)，我們在旋風(fēng)分離

器后面安裝了 1 個冷凝管。有文獻(xiàn)報道說明，用超臨

界二氧化碳可以提取其中的可溶性雜質(zhì)。在混合工藝

至膨脹段之前，過量的 CO2 會導(dǎo)致混合器中的兩相產(chǎn)

生流動。盡管 CO2 是單體和低分子量化合物的良溶劑，

但在一定條件下（<100MPa）卻是聚合物的不良溶劑。

兩相混合物用噴嘴噴霧，使其快速減壓至環(huán)境壓力。

含有萃取單體和低聚物的富氣相用風(fēng)機(jī)從噴霧造粒塔

中抽出，因此聚合物在造粒過程中得以提純。此外，

溶解在富聚合物相中的氣體在蒸發(fā)時也有助于聚合物

的提純。根據(jù)噴霧造粒塔的條件，單體還可能在聚合

物顆粒上發(fā)生縮合反應(yīng)。

殘余GMA，mol/mol

加CO2前 加CO2后

殘余GMA，mol/mol

殘余GMA，mol/mol殘余GMA，mol/mol

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

圖 13 聚合反應(yīng)后的殘余單體組成以及造粒階段再次加入 CO2 的提純作用

試驗(yàn)編號 1

試驗(yàn)編號 2

試驗(yàn)編號 3

試驗(yàn)編號 4

試驗(yàn)編號 5

試驗(yàn)編號 1

試驗(yàn)編號 2

試驗(yàn)編號 3

試驗(yàn)編號 4

試驗(yàn)編號 5 0.60

0.41

0.29

0.90

0.10 0.07 0.04

0.29

0.93 0.95

0.71

<0.01

0.58

0.50

聚合物含量，%質(zhì)量分?jǐn)?shù) 聚合物含量，%質(zhì)量分?jǐn)?shù)

0.50

0.42

70 75 80 85 90 95 100 70 75 80 85 90 95 100

0.40

0.58

0.68

表 2 與傳統(tǒng)工藝制粉相比，CSP2 工藝制備的粉末涂料粒

徑分布與分散度

CO2/聚合物比 噴霧壓力

MPa

粒徑，μm分散度

D10 D50 D90

15 22 2.5 9 29 3

10 17 3.8 14.8 40 2.4

9 15 5.2 19 45 2.1

8 13 5.2 24 63 2.4

傳統(tǒng)工藝制粉 8.6 28 66 2.1

圖 12 本工藝合成的聚合物粉末樣品的典型顆粒形貌

江蘇涂料 2022-06

采用超臨界二氧化碳制備粉末涂料的研究 57 試驗(yàn)研究

Experimental Research

圖 13 表明了聚合反應(yīng)后殘余單體組成與聚合物

含量的關(guān)系。聚合反應(yīng)前，單體總量中各種單體的初

始摩爾分?jǐn)?shù)為：f s=0.07、f MMA=0.52 和f GMA=0.41。在

試驗(yàn) 1~3 的反應(yīng)中 CO2 用量約為 26% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試

驗(yàn) 4~5 為反應(yīng)均相，CO2 用量較低（19% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

每次試驗(yàn)中，分別在聚合反應(yīng)后、聚合物噴霧造粒前

和噴霧造粒后（塔內(nèi)）采集測試樣品。

在試驗(yàn)設(shè)備的造粒階段，再次加入 CO2 對產(chǎn)品的

影響可以直接進(jìn)行比較。添加 CO2 前后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)保

持不變。在所有試驗(yàn)中苯乙烯單體幾乎完全轉(zhuǎn)化，殘

余單體摩爾組分僅為 GMA 和 MMA，如圖 13 所示。

在所有的試驗(yàn)中，CO2 過量均有助于合成聚合

物的提純，因此最終產(chǎn)品的聚合物含量更高。此外，

殘余單體組成也發(fā)生了變化，低揮發(fā)性 MMA 大多隨

CO2 氣流脫除，殘余單體組分中留下較高含量的 GMA

組分。

No.5 試驗(yàn)結(jié)果表明，由于噴霧造粒塔的操作溫度

較高，聚合物的提純效果幾乎可以實(shí)現(xiàn) 100%。試驗(yàn) 5

在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 93% 后，加入超量 10 倍的 CO2，

并在粉末造粒過程中脫除了幾乎所有的殘余單體。

實(shí) 驗(yàn) 室 設(shè) 備 試 驗(yàn) 結(jié) 果 表 明， 在 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率 低

（<80%）的情況下，粉末造粒是不可能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際

上，噴霧造粒工藝首先獲得的是具有自由流動性的粉

末涂料顆粒，但在噴霧造粒塔環(huán)境中粉末顆粒因吸附

了單體蒸汽而變?yōu)轲ば缘膱F(tuán)聚體。

7?結(jié)論

本研究提出了一種應(yīng)用超臨界二氧化碳，在一體

化工藝中進(jìn)行樹脂聚合物的合成與粉末涂料的造粒制

造工藝過程。所宴會的粉末涂料聚合物基料是在超臨

界二氧化碳中合成的 MA-MMA-苯乙烯樹脂。將由此

得到的聚合物基料與固化劑和助劑混合。按照 PGSS

工藝，將聚合物 /CO2 溶液噴霧造粒，得到粉末涂料

產(chǎn)品。在粉末涂料的造粒過程中，殘留在聚合物中的

單體被脫除，使聚合物提純。該工藝得到的粉末涂料

顆粒粒徑分布為：平均粒徑 D50=43μm，顆粒呈纖維

狀，粒徑分布的分散度 1.7。

試驗(yàn)結(jié)果表明，適合的聚合條件為：反應(yīng)溫度

T=135℃，反應(yīng)壓力 p=30MPa，以 DTBP 為引發(fā)劑，

DDM 為鏈轉(zhuǎn)移劑，單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 96.6% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

所得聚合物的平均分子量為 Mn=2450g/mol，多分散

性 PID=1.56，滿足粉末涂料的技術(shù)要求。下一步我們

將改變預(yù)膨脹壓力，以確定獲得球形粉末顆粒的最佳

條件，避免團(tuán)聚體的形成。

本研究的一體化 CSP2 工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：

用超臨界二氧化碳取代有機(jī)溶劑；

將聚合工藝和粉末造粒工藝兩過程結(jié)合為一體，

通常這兩個工藝過程都是在專門的設(shè)備中分別完成

的；

為不同的應(yīng)用需求定制專屬的顆粒形狀和顆粒尺

寸；

適合制備帶有活性官能團(tuán)的聚合物粉末涂料，且

在涂層固化前不會過早發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；

聚合反應(yīng)完成后，在粉末造粒過程中，殘余單體

從聚合物中脫除而提純；

減少了樹脂基料原材料的運(yùn)輸和庫存水平。

7890A-5975C

MSD 質(zhì)譜儀

Mastersizer 2000

+Hydro 2000 MU

JIANGSU COATINGS 06-2022

58 有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

試驗(yàn)研究

Experimental Research

1?前言

Sylgard 184 是一種有機(jī)硅彈性體納米復(fù)合材料，

用途十分廣泛，包括納米壓痕、微電力學(xué)系統(tǒng)（MEMS）、

軟件機(jī)器人、防冰涂層、以及觸覺傳感器和表皮傳感

器，其力學(xué)性能對彈性工程材料至關(guān)重要，包括柔韌

性、耐久性、黏附性、剛度和強(qiáng)度。雙組分 Pt 固化的

Sylgard184 體系的剛性可通過添加納米材料和通過改

變含乙烯基的基料與 Si–H 交聯(lián)組分的配比來影響固

化體系的交聯(lián)密度加以調(diào)控，即增加交聯(lián)密度會提高

彈性模量，而降低交聯(lián)密度也會使模量相應(yīng)降低。

力 學(xué) 性 能 一 般 采 用 通 用 測 試 儀（UTMs）加 以 評

估，但該測試儀需要特定的負(fù)載單元，以適合低模量

有機(jī)硅彈性體的測定。有學(xué)者之前運(yùn)用動態(tài)力學(xué)分析

（DMA）評估 Sylgard 184 的力學(xué)性能，但該方法不

適用于脆性薄膜（<100μm）的力學(xué)性能表征。同樣，

研究人員為 Sylgard 184 定制的宏觀壓縮試驗(yàn)儀也

不適用于薄涂層的表征。還有人用微力測試儀（MTS

Tytron? 250）獲得了薄膜樣品的應(yīng)力 – 應(yīng)變曲線，但

樣品制備涉及幾個復(fù)雜的步驟。

納米壓痕試驗(yàn)是根據(jù)載荷位移曲線確定材料力

學(xué)性能（如硬度和彈性模量）的一種常用分析方法。

有論文報道了隨著二乙烯基聚二甲基硅氧烷基料

（MViDMVi）/聚（甲基 – 氫 – 共 – 二甲基）硅氧烷交

聯(lián) 劑（MDHDM）配 比 的 增 大，Sylgard 184 在室溫

下固化的納米壓痕研究結(jié)果。本研究主要關(guān)注隨著

MViDMVi 含量的降低，材料模量的降低。彈性模量是

采用 Oliver and Pharr 模型、Hertz and Johnson 模型、

Kendall and Roberts（JKR）模型得到的。盡管這些模

型給出的模量值會有不同，但材料模量的變化趨勢是

一致的，即隨著樹脂/交聯(lián)劑配比的增加，材料的交聯(lián)

密度降低，材料模量隨之降低。

力學(xué)性能對材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要

意義。人們采用 AFM 納米壓痕分析法評價了二苯甲

酮對 Sylgard 184 固化的調(diào)控作用。材料剛度與良性

（HCV29）和惡性（T24）膀胱腫瘤細(xì)胞的黏附性有關(guān)。

較軟的聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料與細(xì)胞排斥性更

高的高模量材料相比，細(xì)胞相容性更高。

AFM 分析技術(shù)非常適合于薄膜材料彈性的表征。

有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

Characterization of Nanosurface Mechanical Properties of Silicone Coatings

摘要：Sylgard 184應(yīng)用廣泛，包括納米壓痕、微電力學(xué)系統(tǒng)(MEMS)、軟件機(jī)器人、防冰涂層以及

觸覺傳感器和表皮傳感器。對于這類應(yīng)用而言，了解工藝條件對納米力學(xué)性能的影響至關(guān)重要。令

人驚訝的是，很少有人關(guān)注固化溫度對表面力學(xué)性能的影響。目前的研究工作旨在對氫化硅烷化與

鮮為人知的Si-H自氧化為Si-OH以及縮合形成二次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間復(fù)雜關(guān)系的深入了解。峰力值定量的

納米力學(xué)圖(PF-QNM)屬于原子力顯微鏡(AFM)分析方法，可以提供納米尺度的變形、黏附、能量耗

散、模量和形態(tài)等特性隨固化溫度和基料/固化劑配比的變化。Sylgard 184有機(jī)硅樹脂的AFM分析結(jié)

果說明了Si-OH富氧化物層與最外層表面的相互作用，表明材料模量和黏附性與固化條件及材料組成

的關(guān)系密切。由自氧化引起的近表面層Si-OH濃度變化和高溫固化條件下因Si-OH縮合引起的濃度變

化可用模型來解釋。該模型分析結(jié)果與動態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果一致，說明PF-QNM可以作為一種

力學(xué)性能表征工具。了解納米表面力學(xué)性能與材料組成和固化條件的依賴關(guān)系將為未來Pt固化有機(jī)

硅的應(yīng)用提供有用的信息。

江蘇涂料 2022-06

有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征 59 試驗(yàn)研究

Experimental Research

在我們早期的研究工作中，運(yùn)用納米壓痕試驗(yàn)表征含

氟環(huán)氧丙烷 - 有機(jī)硅復(fù)合物改性的聚氨酯表面特性。

研究發(fā)現(xiàn)，在納米表面內(nèi)具有相分離特征的材料模量

是不同的。需要注意的是，在 AFM 納米壓痕試驗(yàn)表

征材料彈性時，測得的模量可能受到接觸面積、黏附

效應(yīng)、甚至是探針污染的影響。此外，納米壓痕是一

種接觸式分析方法，在接觸面積大時施加在探針頭上

的作用力會增大，導(dǎo)致受試材料永久壓痕。

就高性能有機(jī)硅材料的應(yīng)用而言，了解工藝條件

對納米表面力學(xué)性能的影響至關(guān)重要。我們之前介

紹了固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成條件，這些條件將影響 Pt

固 化 的 硅 氧 烷（PDMS）涂 層（ 包 括 Sylgard 184、Syl

PDMS）表面水滴呈“黏性”還是“滑性”黏附。我們的研

究著重于溫度對固化網(wǎng)絡(luò)形成和涂層水接觸角的影響，

得到的鉑 -Sylgard 184 體系適宜的固化條件已用于電

子設(shè)備的封裝、微流體和黏附性研究。

重要的是，我們的表面科學(xué)研究提供了證據(jù)，表

明 Syl-PDMS 體系和實(shí)驗(yàn)室制備的類似體系 Pt-PDMS

在環(huán)境溫度下固化得到的涂層后退接觸角（CAs，θR）

均較小，但在 >100℃下固化得到的涂層 θR 較大?？?/p>

慮到 θR 對涂層黏附性、電潤濕性和生物物理過程（如

蛋白質(zhì)吸附）的重要性，我們需要尋求一種研究方法，

以闡明 Syl-PDMS 體系加工工藝和成分變化導(dǎo)致納米

力學(xué)表面性能的細(xì)微變化。

在討論了上述力學(xué)性能測試方法后，我們選擇了

峰值力納米尺度力學(xué)性能定量表征模式（PF-QNM），

這是一種原子力顯微鏡分析技術(shù)，有助于我們在橫向

納米分辨率尺度上了解材料的彈性模量或楊氏模量。

PF-QNM 方法常被用于研究聚合物的納米力學(xué)性能。

有學(xué)者運(yùn)用 PF-QNM 技術(shù)研究了兩種擴(kuò)散聚合物（即

聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸正丁酯）在界面區(qū)域的彈性模

量。PF-QNM 也成功用于更復(fù)雜的聚合物體系表征，

如具有不同晶體形態(tài)的嵌段聚合物的共混物，并表征

了粉體材料的表面力學(xué)性能，通過將粉末涂料沉積在

膠帶上，分析制成的樣板可得到非晶態(tài)物質(zhì)的含量。

近年來對校準(zhǔn)方法、軟件分析、控制水平和適用

性方面的改進(jìn)促進(jìn)了 PF-QNM 的力學(xué)性能研究。在

AFM 模式下，探針頭間歇性地接觸樣品，但不損壞

樣品，從而消除了側(cè)向力。探針頭作用在樣品上的力

通過一個連續(xù)的反饋回路加以控制。根據(jù)掃描區(qū)域內(nèi)

探針頭的每個振蕩（像素）測得力曲線，并同時用于模

量計算。典型的 PF-QNM 分析中，掃描面積一般為

5×5μm，分辨率 128×128，測得 16,384 個接觸點(diǎn)，

為我們提供了納米尺度的材料形變、黏附、能量耗散

和模量信息，并根據(jù)懸臂彈簧常數(shù)和探針頭幾何形狀

進(jìn)行計算，在力掃描開始之前應(yīng)通過校準(zhǔn)程序進(jìn)行儀

器校準(zhǔn)。

本研究采用 Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）

模型對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。對于較軟的聚合物樣

品應(yīng)采用 Sneddon 模型，DMT 模型不適合。然而，

Sneddon 模型對于形變較大的樣品分析精度較高，但

沒有考慮黏附力對測定的影響。本文沒有采用該模型，

原因在于 PDMS 標(biāo)準(zhǔn)樣品的初步研究結(jié)果顯示，該模

型高估了模量結(jié)果。

PF-QNM 模式一般是在材料彈性變形狀態(tài)下進(jìn)行

測定，并假設(shè)材料響應(yīng)是單純的彈性，且不會發(fā)生永

久形變。以此假設(shè)為基礎(chǔ)分析計算得到的數(shù)據(jù)應(yīng)該是

“表觀表面模量”。由 PF-QNM 的力 - 曲線擬合模型

得到的大量數(shù)據(jù)在本文中簡稱為“模數(shù)”。而其他方法，

尤其是 ImAFM 方法不會采用接觸式力學(xué)測定模式。

該方法使用兩個頻率的諧波驅(qū)動音激勵懸臂，測定“互

調(diào)產(chǎn)物”形式的響應(yīng)值，并將其映射到樣品上。與通過

其他方法獲得的力 – 距離曲線相比，時間平均力 – 振

幅曲線的分析并不那么簡單，并且沒有考慮到探針的

幾何形狀。然而，根據(jù) Claesson 模型，與通過其他

方法獲得的力 - 距離曲線相比，時間平均力 - 振幅曲

線的分析就不那么直截了當(dāng)，并且沒有考慮探針頭的

幾何形狀。

運(yùn)用 PF-QNM 對兩種市售的聚氨酯材料力學(xué)性能

進(jìn)行分析表明，采用不同模型、方法和探針時，測得

的彈性（楊氏）模量有很大差異。運(yùn)用常規(guī)應(yīng)力 - 應(yīng)變

實(shí)驗(yàn)測得聚氨酯 JR111 的模量為 0.63±0.15GPa，與

AFM PF-QNM的測定結(jié)果（0.66±0.07GPa，鈍探針，

DMT 模型）一致。但采用尖探針頭和 DMT 模型的 PFQNM 測定結(jié)果為 2.2±0.3GPa。需要注意的是，在

本研究中模量的相對值是有意義的，但不是絕對值。

我們的興趣集中在PF-AFM方法是否能揭示固化溫度、

固化時間和交聯(lián)密度等的變化，引發(fā)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的

變化，從而導(dǎo)致黏附性和模量的差異。也就是說，我

們關(guān)注的是先前提到的水滴流“黏性”和“滑性”黏附是

否會在與 AFM 探針的相互作用中反應(yīng)出來。

眾所周知，硅在空氣中被氧化，形成二氧化硅覆

JIANGSU COATINGS 06-2022

60 有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

試驗(yàn)研究

Experimental Research

蓋層。在本研究的初期，我們假設(shè)具有氧化物層和 -Si–

OH 最外層的硅接點(diǎn)的黏附性受到樣板中 Si–OH 氫

鍵的影響。也就是說，硅接點(diǎn)的黏附性受力掃描表面

親水區(qū)域的面積分?jǐn)?shù)影響。為了闡明該分析方法的分

子基礎(chǔ)，圖 1 說明了在不同固化溫度下形成的 SylPDMS 固化網(wǎng)絡(luò)的近表面化學(xué)特性。受我們早期工作

的啟發(fā)，改變 Pt 固化的有機(jī)硅樹脂工藝條件將影響前

面提到的水滴“黏性”或“滑性”黏附。所要解決的問題

是，與高溫下通過縮合形成 Si–O–Si 二次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖

1B）從而消除了 Si–OH 極性的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，

Syl-PDMS 體系在低溫下固化，形成具有由交聯(lián)劑 Si–

H 自氧化形成的 Si–OH 近表面的（圖 1A）涂層黏附性

是否會更高。由自氧化生成 Si–OH 和縮合生成 Si–O–

Si 而形成的二級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)是已知的，并且已經(jīng)

在前面討論過了。

通過 PF-QNM 分析得到力 – 分離曲線，并由此確

定材料的力學(xué)性能，例如獲得模量、探針頭 – 樣板黏

附力、能量耗散和最大形變等。根據(jù)圖 1 提出的納米

表面化學(xué)特性，本文研究的一個關(guān)鍵特性是黏附力，

其本源是探針頭與樣板之間的吸引力。在空氣中，靜

電力和因毛細(xì)管彎月面形成產(chǎn)生的力都可能影響相對

強(qiáng)度，這與 Hamaker 常數(shù)、表面電荷和親水性等參數(shù)

有關(guān)。通過動態(tài)力學(xué)分析得到彈性模量，并與傳統(tǒng)方

法得到的模量進(jìn)行比較。

如上所述，改變樹脂/交聯(lián)劑配比將對力學(xué)性能

產(chǎn)生極大的影響。Mata 等人借助微電力學(xué)系統(tǒng)，通過

改變樹脂/交聯(lián)劑配比，研究了 Sylgard 184 極限抗拉

強(qiáng)度的變化。Demichelis 采用 AFM 納米壓痕法測定

了不同配比 Sylgard /交聯(lián)劑體系的彈性性能，以建立

生物體系標(biāo)準(zhǔn)。在此，我們通過改變交聯(lián)劑用量，以

確定其對表面固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化學(xué)性能的影響。在 SylPDMS 體系研究中，樹脂組成和聚（甲基氫 – 共 – 二

甲基硅氧烷）交聯(lián)劑的用量（% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是未知的，

但以傳統(tǒng)的樹脂/固化劑配比 10:1 為基準(zhǔn)，將交聯(lián)劑

MDHDM 的用量加倍和減半，以此探索 PF-QNM 分析

能否反映近表面 Si–OH 濃度，以及固化溫度的影響。

我們制備了一系列涂層厚度、固化溫度和樹脂/交

聯(lián)劑配比不同的 Sylgard 184 涂層，并運(yùn)用 PF-QNM

評價涂層的力學(xué)性能，特別是涂層模量和探針黏附力。

綜上所述，PF-QNM 同時采集了每個振蕩時的實(shí)時力 -

距離曲線，以及 AFM 傳統(tǒng)敲擊模式下的常規(guī)涂層形

貌圖像，從而使納米尺度的表面特性與模量的變化相

關(guān)聯(lián)，并將由此得到的模數(shù)與DMA分析結(jié)果進(jìn)行比較。

模量和黏附力對固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成條件和材料組成的

顯著依賴關(guān)系為我們的 pt 固化有機(jī)硅樹脂設(shè)計提供了

一個新的維度。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

由道康寧公司提供的 Sylgard-184 體系分為兩部

分，即Sylgard-184A（樹脂）和Sylgard-184B（固化劑）。

SDS 數(shù)據(jù)顯示，Sylgard-184 A 由二甲基乙烯基封端

的二甲基硅氧烷（50%~70%）、MViDMVi、二甲基乙

烯化和三甲基化二氧化硅（30%~50%）、四 –（三甲氧

基硅氧基）硅烷（TMOS）和乙苯組成。Sylgard-184B

由聚（二甲基 – 共 – 甲基氫）硅氧烷、MDHDM、二甲

基乙烯基封端的聚（二甲基硅氧烷）、二甲基乙烯基化

和三甲基硅烷基化的二氧化硅、四甲基四乙烯基環(huán)四

硅氧烷和乙苯組成。

2.2?試驗(yàn)方法

2.2.1?Sylgard 184涂層制備

2.2.1.1 固化溫度和厚度不同的涂層

按照供應(yīng)商的說明書制備 Sylgard 184 涂層。簡

言之，將樹脂和固化劑按照 10:1 配比混合。我們采用

Speed Mixer-DAC 150FV 混料機(jī)（英國 Flacktek Inc.

Si

Si

Si

Si Si

Si

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

H2C OH

HO

Me H3C

H3C

O

O O

O O O O

Si

Si

Si

Si

Si Si

Si

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

H2C O

HO

Me H3C

H3C

H3C

O

O O O

O O O O

A

B

注： A 低溫下固化網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理，氫化硅烷化用實(shí)線圓圈起來；Si–H 自氧

化為 Si–OH 用虛線圓圈出來。

B 高溫下 Si–OH 縮合形成 Si–O–Si 用點(diǎn)線圓圈出來，該縮合反應(yīng)形

成了二次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并消除了 Si–OH 的極性。

圖 1 近表面化學(xué)理論

江蘇涂料 2022-06

有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征 61 試驗(yàn)研究

Experimental Research

公司）以 3500r/min 的轉(zhuǎn)速混合 60s，并重復(fù)操作兩次，

以獲得無氣泡的均勻樹脂體系。該工藝方法可以免去

真空除氣泡工序。采用 SCK-200P 數(shù)字式旋轉(zhuǎn)機(jī)將涂

料混合物旋涂在顯微鏡載玻片（75×25mm）上，形成

薄涂層，即在載玻片上滴涂 0.7g 涂料混合物，并以

6000、4000、2000、1000 和 500 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，

從而得到不同厚度的涂層。轉(zhuǎn)速越高，涂料所受離心

力越大，則形成的涂層越薄。另外再用 0.5g 和 1g 涂

料混合物滴涂載玻片，以制備較厚的涂層樣板。將得

到的涂層樣板用 1~7 的數(shù)字編號，其中 1 號樣板涂膜

最薄，7 號樣板涂膜最厚，如表 1 所示。將 1~7 號載

玻片涂層樣板作為一組，將其在 100℃下固化 24h；

另一組樣板在 30℃下固化 3~4d，以確保固化完全。

稱取固化前后樣板重量并計算體積（密度 = 質(zhì)量/體

積），由此估算涂層厚度。30℃固化的涂層樣板命名

為 Syl-30-1~Syl-30-7，100℃固化的涂層樣板編號為

Syl-100-1~Syl-100-7。

表 1 涂層制備條件、方法和涂層厚度

樣品

編號 涂裝方法 轉(zhuǎn)速

r／min

30℃固化的涂層

厚度，μm

30℃固化的涂層

厚度，μm

1 旋涂 6000 13 16

2 旋涂 4000 20 24

3 旋涂 2000 40 48

4 旋涂 1000 84 88

5 旋涂 500 154 138

6 滴涂 — 261 279

7 滴涂 — 257 519

2.2.1.2 固化溫度和樹脂/交聯(lián)劑配比不同的涂層

以 5:1、10:1 和 20:1 的樹脂/固化劑配比，采用

手工混合的方式制備了三組 Sylgard 184 樹脂涂料混

合物（10:1 是制造商推薦的“標(biāo)準(zhǔn)配比”）。將裝有涂料

混合物的容器放入 Speed Mixer-DAC 150 FV 混料機(jī)

（英國 Flacktek Inc. 公司）中，并按如上所述的方法

在顯微鏡載玻片上制備涂層樣板。試驗(yàn)樣板分為兩組，

即一組在 60℃下固化，另一組在 140℃下固化；兩組

樣板均分別固化 2h 或 24h。考慮到交聯(lián)劑用量和固化

溫度的影響，我們以 24h 的固化時間為涂層完全固化

的時間。制成的涂層樣板以 Syl-“交聯(lián)劑配比”-“固

化溫度”-“固化時間”編號，如 Syl-5:1-60-2h、Syl5:1-60-24h、Syl-5:1-140-2h、Syl-5:1-140-24h、Syl10:1-60-2h、Syl-10:1-60-24h、Syl-10:1-140-2h、

Syl-10:1-140-24h、Syl-20:1-60-2h、Syl-20:1-60-

24h、Syl-20:1-140-2h 和 Syl-20:1-140-24h。

2.2.1.3 Sylgard 固化溫度梯度涂層

為了創(chuàng)建一個溫度梯度，將未涂覆涂料的顯微鏡

載玻片的一端置于 200℃的熱板上，而另一端置于室

溫（22℃）的平板上，如圖 2 所示。將載玻片水平放

置并保持 20min，從而得到一個穩(wěn)定的溫度梯度。采

用手持式紅外線溫度計（General? Tools，IRT207）監(jiān)

測載玻片的梯度溫度。載玻片熱板端的溫度為 150℃

（熱板邊緣溫度低于中心溫度），而未加熱端的溫度為

27℃。Sylgard 184 涂層樣板按照樹脂/固化劑 =10:1

的配比制備。

將剛制備的樹脂涂料 0.5g 涂敷在清洗過的火焰顯

微鏡載玻片上，并將涂層載玻片放置在預(yù)熱（在通風(fēng)

廚中創(chuàng)建溫度梯度 24h）的顯微鏡載玻片上。然后將涂

層載玻片從溫度梯度板上移除，并在環(huán)境溫度下保持

3d，以確保 27℃端的涂層能夠完全固化，即固化至涂

層無黏性。為了表明樣板的固化溫度，梯度涂層的熱

端樣板采用 Syl-10:1-150 這樣的編號，冷端樣板則被

編號為 Syl-10:1-27。圖 3 顯示了光學(xué)清晰度很高的固

化溫度梯度涂層圖像。

熱板 冷板

150℃ 27℃ Sylgard 涂層

載玻片

溫度梯度

導(dǎo)熱用的顯微鏡

載玻片

用 24h 建立溫度梯度，并在常溫下保持 3d

圖 2 Sylgard 梯度涂層的制備示意圖

注：H 表示熱端（Syl-10:1-150）；C 表示冷端（Syl-10:1-27）。

圖 3 光學(xué)透明的 Sylgard 184 梯度涂層樣板

2.2.2?模量的PF-QNM分析

采 用 Dimension FastScan AFMBruker) 對 Sylgard

184 涂層進(jìn)行力學(xué)性能、形態(tài)學(xué)和拓?fù)鋵W(xué)分析，并使

用了 Dimension Icon 掃描儀頭。PF-QNM 分析采用

了制造商推薦的帶有硅探針（指定為 ScanAsyst Air，

Bruker）的 氮 化 硅 懸 臂（0.4N/m）。 掃 描 圖 像 采 用

Nanoscope Analysis software（1.8 版本）進(jìn)行分析。

使用 PF-QNM 配件（PFQNM-SMPKIT-12 M，Bruker）

中提供的藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行彈簧常數(shù)和偏轉(zhuǎn)靈敏度

JIANGSU COATINGS 06-2022

62 有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

試驗(yàn)研究

Experimental Research

的校準(zhǔn)。通過對鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品（也在配件中提供）成像，

并運(yùn)用 Nanoscope 軟件中的“探針鑒定”功能進(jìn)行數(shù)據(jù)

分析，以確定探針的有效半徑。

在 樣 品 分 析 中， 峰 值 力 設(shè) 定 點(diǎn) 為 2nN，頻率

0.5kHz，振幅 150nm，掃描速率 0.5 Hz，泊松比 0.5。

其中泊松比值是 PDMS 交聯(lián)體系在應(yīng)力＜ 45% 下的

標(biāo)準(zhǔn)值。這些參數(shù)的設(shè)定依據(jù)在于，它們是準(zhǔn)確獲得

PDMS標(biāo)準(zhǔn)樣品（較軟的聚合物材料，也是配件中提供）

模量標(biāo)稱值的最佳條件。利用峰值力捕獲功能獲得掃

描尺寸 5×5μm 的力曲線和涂層表面圖像，以探測微

米尺度和納米尺度的涂層形貌和力學(xué)性能。運(yùn)用 DMT

模型得到平均模量值。根據(jù)所獲得的高度值和三維高

度圖像評估涂層表面形態(tài)學(xué)特征和粗糙度。

2.2.3?黏附性的PF-QNM分析

鑒于 Sylgard 涂層的表面化學(xué)特性與工藝條件密

切相關(guān)，因此本研究的重點(diǎn)在于借助 PF-QNM 分析方

法研究涂層黏附力的變化。由黏附力變化所獲得的該

信息反映了探針 - 涂層表面的每個接觸點(diǎn)的實(shí)時作用

力。由于涂層樣板表面化學(xué)特性各不相同，獲取黏附

力圖應(yīng)該有助于我們評估極性探針 - 納米表面的相互

作用。最初，人們認(rèn)為運(yùn)用 PF-QNM 技術(shù)測定水中

探針 - 涂層的黏附力是有別于空氣中探針 - 涂層黏附

力的一種很有前途的研究手段。然而要實(shí)現(xiàn)這一實(shí)驗(yàn)

非常困難，因此打消了人們驗(yàn)證這個想法的可能性。

在空氣中進(jìn)行 PF-QNM 掃描測定，并以此描述因工藝

條件不同所產(chǎn)生的探針黏附力變化。就梯度涂層樣板

的兩端而言，即 Syl-10:1-27（27℃冷端）和 Syl-10:1-

150（150℃熱端），通過改變峰值力設(shè)定值來研究黏

附力，以確定對形變深度是否有顯著影響。

2.2.4?ATR-IR分析

運(yùn)用配備有 Smart iTR 附件和鍺晶體的分光光度

儀 Thermo Scientifific Nicolet iS10 獲取涂層樣板的

ATR-IR 光 譜。Smart-iTR 附件的工作壓力 40psi 左

右，是通過將樣品放置在鍺晶體上，并旋轉(zhuǎn)滾花旋鈕

直至聽到“咔噠聲”而實(shí)現(xiàn)的。測得的光譜運(yùn)用 Omnic

軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。氫化硅烷化和/或水解 – 縮合固化

的進(jìn)行有賴于網(wǎng)絡(luò)形成條件。我們研究了固化溫度對

2150cm-1 下 –Si–H 存在與否的影響。2150cm-1 處的

倏逝波穿透深度為 301nm。

2.2.5?動態(tài)力學(xué)分析

采用 TA instruments RSA III，以動態(tài)力學(xué)分析儀

（DMA）模式測定了涂層的動態(tài)力學(xué)和拉伸力學(xué)性

能。在分析過程中，設(shè)置測定溫度以 5℃ /min 的速

率從 -150℃升至 100℃，測定頻率 1 Hz，最大應(yīng)變

0.05%，原因在于在低應(yīng)力和應(yīng)變條件下，PDMS 可

能表現(xiàn)出線性黏彈性。在 -100℃以下，Sylgard 184

獨(dú)立膜的模量顯著增大，并發(fā)生膜收縮問題。在測試

前，人工縮減間隙以補(bǔ)償膜收縮，避免測試前膜開裂。

為了進(jìn)行 DMA 分析，我們制備了平均膜厚 400μm

的 Sylgard 184（10:1）獨(dú) 立 膜， 并 在 100℃下固化

24h。由此制備的涂膜樣板編號為 Syl-5:1-100-24h、

Syl-10:1-100-24h 和 Syl-20:1-100-24h。

3?結(jié)果與討論

我們之前討論了 pt 固化的有機(jī)硅（PDMS）涂層網(wǎng)

絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的條件，水滴在該涂層上產(chǎn)生“黏性”或“滑

性”黏附。關(guān)于溫度對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的影響研究，我們

采用了 Sylgard 184（Syl-PDMS）體系，這是人們熟

悉的 Pt 固化的彈性體和 Pt-PDMS 實(shí)驗(yàn)室制備的同系

物。Syl-PDMS 和 Pt-PDMS 在環(huán)境溫度下的 CAs（θR）

小，而在 >100℃下 θR 大。用來解釋這些結(jié)果的表面

化學(xué)特性如圖 1 所示。

我們運(yùn)用 PF-QNM 技術(shù)研究了工藝條件和組成對

Sylgard 184 體系納米尺度表面力學(xué)性能的影響。在

16~530μm 涂層厚度范圍內(nèi)對 Sylgard 涂層的冰黏附

性進(jìn)行了研究。固化溫度的影響與涂層表面水滴在低

溫下呈“黏性”黏附，而在高溫下呈“滑性”黏附的行為

相一致。制造商推薦的樹脂/交聯(lián)劑質(zhì)量比為 10:1，

盡管Sylgard 184樹脂的Si–H/乙烯基化學(xué)配比未知，

但改變樹脂/交聯(lián)劑質(zhì)量比（5:1、10:1、20:1）仍可深

入了解組成對固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度的影響。

3.1?PF-QNM測定的模量和黏附力

在峰值力設(shè)定值 2nN，頻率 0.5kHz 的條件下，

采用 ScanAsyst Air AFM 探針在空氣中進(jìn)行 PF-QNM

掃描。假設(shè)所有 PDMS 樣板涂層表面的泊松比均為

0.5，采用 PF-QNM 軟件計算 DMT 模量。需要注意的

是，這類研究采用的是接觸模式，所獲得的模量并非

絕對值，但模量的相對變化卻凸顯了固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化

江蘇涂料 2022-06

有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征 63 試驗(yàn)研究

Experimental Research

學(xué)特性對涂層表面力學(xué)性能的影響。

黏附力測定受到探針頭表面能和底材最外層表面

官能團(tuán)的影響。環(huán)境濕度和探針頭污染等外界因素也

會影響?zhàn)じ搅y定結(jié)果。因此，每組涂層樣板測定均

換用新的懸臂，以確保測定結(jié)果的可靠性。

ScanAsyst-Air 懸臂上的硅探針因自氧化作用，其

表面覆蓋了一層氧化物薄膜。硅的表面能在 1~1.4N/

m 之間，但氧化硅的表面能高達(dá) 3.5N/m。鑒于低溫固

化的涂層表面存在 –Si–OH 基團(tuán)，我們假設(shè)氧化物層

表面存在的 –Si–OH 將會影響探針的黏附力。表 2 和

表 3 展示了 Sylgard 涂層模量和黏附力的測定結(jié)果。

3.1.1?涂層厚度

用 0.5g 和 1g 樹脂滴涂載玻片制備涂層樣板，并

用數(shù)字 1~7 編號，1 號涂層樣板涂膜厚度 13μm；7

號樣板涂膜厚度 530μm，見表 1。表 2 的數(shù)據(jù)顯示，

涂層厚度的變化對楊氏模量沒有明顯的影響，這證實(shí)

了 PF-QNM 是一種納米表面分析技術(shù)的預(yù)期，而且

與微米尺度的涂層厚度相比，測定過程中涂層的形變

也比較小。PF-QNM 力掃描以“次級中尺度”（定義為

20~50nm 的探入深度）水平探測涂層表面，探針的探

入深度取決于所加載的力以及所遭遇到的黏附阻力。

3.1.2?固化網(wǎng)絡(luò)形成溫度

30℃固化的一組 7 個涂層樣板的平均模量為

2.3MPa，標(biāo)準(zhǔn)差 0.3；與之相比，100℃固化的一組

7 個涂層樣板的平均模量為 3.4MPa，標(biāo)準(zhǔn)差 0.2。這

一測定結(jié)果的趨勢與 Johnston 通過 UTM 獲得的模量

一致：即在 25℃下固化的涂層楊氏模量為 1.32MPa，

在 100℃下固化的涂層模量為 2.05MPa。根據(jù)我們基

于接觸角和 ATR-IR 光譜的分析模型，低溫下的固化

網(wǎng)絡(luò)形成主要?dú)w因于 Pt 催化的氫化硅烷化反應(yīng)，而高

溫下的固化反應(yīng)則涉及交聯(lián)劑分子中過量的 Si–H 基

團(tuán)自氧化產(chǎn)生 Si–OH，并進(jìn)一步縮合形成次級網(wǎng)絡(luò)結(jié)

構(gòu)的過程，如圖 1 所示。另外還可能繼續(xù)發(fā)生氫化硅

烷化反應(yīng)。

對比 30℃和 100℃下固化的涂層樣板可以發(fā)現(xiàn)，

較高溫度下固化的涂層探針黏附力降低。平均來看，

Syl-30 涂層的黏附力（3.53nN，標(biāo)準(zhǔn)差 0.14）顯著高于

Syl-100 涂層（1.89nN，標(biāo)準(zhǔn)差 0.11），如表 2 所示。

在不同溫度下固化的樣板涂層的典型力曲線見圖 4。

圖 4B 表明，Syl-100-4 的探針探入度較淺，與之相比，

在退出曲線中，Syl-30-3（圖 4A）的探針探入度較深，

說明探針受到的黏附阻力較大。

低溫固化涂層的黏附力主要?dú)w因于探針頭表面

Si–OH 的氫鍵相互作用，以及過量 SiH 基團(tuán)因自氧化

形成的次級中尺度涂層表面 Si–OH 基團(tuán)與其它極性界

面間的相互作用。Syl-100 樣板涂層的探針黏附力較

低，原因在于縮合/交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致次級中尺度表面 Si–

OH 濃度的降低（見圖 1）。相比之下，Syl-30 樣板涂

層的次級中尺度表面（20~50nm）中相對較高的 Si–OH

體積分?jǐn)?shù)，促使 Syl-30 涂層與硅探針的相互作用增強(qiáng)。

如圖 5 所示，圖解說明了 Syl-100 涂層與探針的相互

作用力較弱，而 Syl-30 涂層與探針的相互作用力較強(qiáng)。

表 2 厚度不同的 Sylgard 涂層樣板的 PF-QNM 模量和黏附

力測定結(jié)果

樣品編號 涂層厚度

μm

模量

MPa[標(biāo)準(zhǔn)差]

黏附力

nN[標(biāo)準(zhǔn)差]

Syl-30-1 13 2.3 [0.2] 3.33 [0.10]

Syl-30-2 20 2.8 [0.2] 3.47 [0.10]

Syl-30-3 40 2.5 [0.1] 4.07 [0.20]

Syl-30-4 84 2.5 [0.2] 3.71 [0.13]

Syl-30-5 154 2.6 [0.2] 3.52 [0.12]

Syl-30-6 261 1.9 [0.2] 3.49 [0.20]

Syl-30-7 527 1.9 [0.1] 3.11 [0.14]

Syl-100-1 16 3.8 [0.2] 2.32 [0.13]

Syl-100-2 24 3.6 [0.3] 1.91 [0.10]

Syl-100-3 48 3.3 [0.3] 1.87 [0.10]

Syl-100-4 88 3.2 [0.3] 1.67 [0.11]

Syl-100-5 138 3.7 [0.3] 2.06 [0.12]

Syl-100-6 279 3.4 [0.3] 1.75 [0.10]

Syl-100-7 519 3.2 [0.3] 1.65 [0.10]

注：涂層在 30℃和 100℃下固化。

表 3 樹脂／交聯(lián)劑配比不同的 Sylgard 涂層的 PF-QNM 模

量和黏附力測定結(jié)果

樣品編號 模量，MPa [標(biāo)準(zhǔn)差] 黏附力，nN [標(biāo)準(zhǔn)差]

Syl-5:1-60-2h 1.6[0.1] 2.60[0.19]

Syl-5:1-60-24h 1.8[0.1] 1.79[0.15]

Syl-5:1-140-2h 3.5[0.3] 1.53[0.13]

Syl-5:1-140-24h 4.0[0.4] 1.48[0.14]

Syl-10:1-60-2h 1.8[0.1] 3.04[0.18]

Syl-10:1-60-24h 2.1[0.1] 2.70[0.19]

Syl-10:1-140-2h 2.4[0.2] 1.60[0.15]

Syl-10:1-140-24h 3.3[0.3] 1.68[0.12]

Syl-20:1-60-2h 1.6[0.1] 3.67[0.19]

Syl-20:1-60-24h 1.3[0.1] 3.98[0.16]

Syl-20:1-140-2h 1.8[0.1] 2.69[0.19]

Syl-20:1-140-24h 1.8[0.1] 2.60[0.20]

注：涂層在 60℃和 140℃下固化 2h 和 140h。

JIANGSU COATINGS 06-2022

64 有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

試驗(yàn)研究

Experimental Research

圖 6 是 Syl-30-2 樣板涂層的典型 PF-QNM 數(shù)據(jù)

（5×5μm）圖像，顯示了高度、能量耗散、模量和黏

附力變化。圖 6A-D 中納米尺度非均質(zhì)的雜質(zhì)點(diǎn)需要

更高的分辨率和掃描軌跡的疊加，但受 PF 捕獲功能

的限制，無法可靠地實(shí)現(xiàn)之。之前有學(xué)者對 PDMS /

二氧化硅納米顆粒復(fù)合材料的研究表明，較硬的區(qū)域

表現(xiàn)出較低的耗散能。因此，耗散能圖（圖 6B）較暗的

特點(diǎn)歸因于與 MQ– 樹脂納米顆粒（30%~50%）相關(guān)的

較硬區(qū)域。

圖 6A~B 中掃描區(qū)域的均方根粗糙度 Rq 為

2~4nm，說明表面粗糙度對黏附力測定沒有影響。圖

6C中50~100nm特征點(diǎn)部位的模量要高于其它部位，

圖像旁邊的色標(biāo)可以說明這一點(diǎn)。我們測試的所有樣

板涂層的 Rq 基本相同，且不隨固化溫度而變化。

3.1.3?固化網(wǎng)絡(luò)密度的變化

制造商建議的樹脂/交聯(lián)劑質(zhì)量比為 10:1。雖

然 Sylgard 184 的乙烯基與 Si–H 官能團(tuán)的化學(xué)配

比未知，但改變樹脂/交聯(lián)劑的質(zhì)量比（5:1、10:1、

20:1），仍然可以了解交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度對涂層剛度的影

響。為了評估 Si–H 濃度降低一半的影響，我們制備

了樹脂/交聯(lián)劑配比 20:1 的涂層樣板。另外制備了

樹脂/交聯(lián)劑配比 5:1 的涂層樣板，使 Si–H 官能團(tuán)

的濃度加倍。 所有這些涂層樣板均在 60℃（低溫）和

140℃（高溫）下固化。

就 PF-QNM 分 析 而 言，5:1 和 10:1 的樣板涂層

組的模量均隨固化時間和固化溫度的增加而增加（見表

3）。因此，60-2h 的樣板涂層模量最低（1.3~2.1MPa），

而 140-24h 的樣板涂層模量最高（2.4~4.0MPa），原

因在于高溫固化形成的網(wǎng)絡(luò)密度增大（見圖 5）。如前

所述，隨著固化溫度的提高，Sylgard 184 的模量逐

漸增大。20:1 的樣板涂層模量對固化時間（2h 或 24h）

或固化溫度（60℃或 140℃）不敏感。Si–H 濃度減半的

20:1 樣板涂層的模量較低，與 Syl-5:1-60 和 Syl-10:1-

60 涂層接近，表明這些樣板涂層的固化不完全，交聯(lián)

網(wǎng)絡(luò)密度較低，因此 Si–H 濃度減半導(dǎo)致交聯(lián)劑用量

不足，與固化時間或固化溫度不夠高所造成的影響沒

有什么區(qū)別。

140℃固化的樣板涂層呈現(xiàn)出明顯的趨勢，即模

-5

-5

0

0

50

50

100

100

150

150

200

200

250

250

-5

-5

峰值力偏轉(zhuǎn)，nm峰值力偏轉(zhuǎn)，nm

探針-樣板涂層分離，nm

探針-樣板涂層分離，nm

接近曲線

接近曲線

退出曲線

退出曲線

-5

-5

A

B

注：藍(lán)色曲線為探針接近曲線，黃色曲線為探針退出曲線。原始數(shù)

據(jù)顯示了偏轉(zhuǎn)度（nm）和分離度（nm），將偏轉(zhuǎn)度乘以懸臂

彈簧常數(shù)得到作用力（nN）。

圖 4 代表性樣品 Syl-30-3（A）和 Syl-100-4（B）的力曲線

注：藍(lán)色橢圓形表示 PDMS；橙色橢圓形表示交聯(lián)劑；黑色橢圓形表示氫化硅烷化網(wǎng)絡(luò)；紅色圓

圈表示縮合網(wǎng)絡(luò)（Si–O–Si）結(jié)構(gòu)；綠色矩形表示自氧化形成的 Si–OH；AFM 探針表面的綠

色表示 SiO2 最外層的 Si–OH。

圖 A 為低溫固化：存在氫化硅烷化●和 Si–OH▉，以及少量的縮合反應(yīng)。由于探針的 Si–OH 層與

固化涂層的 Si–OH▉之間存在吸引力，所以探針的相互作用力更大，黏附力更高。

B 為高溫固化：因縮合反應(yīng)導(dǎo)致 Si–O–Si ●濃度高，而 Si–OH▉濃度低。由于探針的 Si–OH 層與

非極性的交聯(lián)劑●和 Si–O–Si ●網(wǎng)絡(luò)之間的排斥力，探針的相互作用較低，故黏附力也較低。

探針

探針

圖 5 描述涂層網(wǎng)絡(luò)化學(xué)特性和相應(yīng)的硅探針相互作用的模型

注：A 為二維高度（Z 是用標(biāo)尺表示的高度）；B 為能量耗散；C 為 DMT 模量；

D 為黏附力。

樣品分辨率 128×128，掃描速率 0.5Hz，PF 振 幅 150nm，PF 頻 率

0.5kHz，PF 設(shè)定值 2nN，壓痕深度 25nm。

圖 6 由PF-QNM獲得的Syl-30-2樣板的5×5μm掃描的AFM信道

江蘇涂料 2022-06

有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征 65 試驗(yàn)研究

Experimental Research

量隨交聯(lián)劑濃度的增加而增大。Syl-5:1 的模量最高

(4MPa，標(biāo)準(zhǔn)差 0.35）， 而 Syl-20:1 的模量最低

(1.8MPa，標(biāo)準(zhǔn)差 0.1）。Syl-5:1-140-24h 的模量最

高（4MPa），原因在于 Si–H 濃度高，固化溫度高，

固化時間長，使 Si–H 官能團(tuán)自氧化為 Si–OH 以及氫

化硅烷化和縮合反應(yīng)均得到加速（見圖 5）。這組樣板

涂層的 PF-QNM 黏附力測定結(jié)果與之前的 Syl-30 和

Syl-100 樣板涂層的變化趨勢一致，固化程度越高，

網(wǎng)絡(luò)密度越大，黏附力則較低（見表 3）。因此，黏附

力隨固化溫度的提高而降低。

3.1.4?Sylgard樣板溫度梯度

為了進(jìn)一步分析和確定固化溫度的影響，我們對

Sylgard 184 在如圖 2 的溫度梯度下固化形成的涂層

在空氣中進(jìn)行了 PF-QNM 測定。測定程序在實(shí)驗(yàn)部分

中已經(jīng)介紹過。將溫度梯度 150℃高溫端樣品（Syl10:1-150）和 27℃低溫端樣品（Syl-10:1-27），在 2nN

和 0.2nN 的峰值力下于空氣中進(jìn)行 PF-QNM 分析，

其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)均與如前所述的相同。峰值力增加 10

倍導(dǎo)致形變深度的不同，較高峰值力（2nN）下測得的

模量和黏附力說明了形變深度依賴性。

如表 4 和圖 7 所示，Syl-10:1-27 和 Syl-10:1-150

的 黏 附 力 相 差 很 大。 在 0.2nN 的 低 峰 值 力 下，Syl10:1-27 的探針黏附力（2.4nN）高于 150℃高溫端的

黏附力（1.7nN）。同樣，在 2nN 的高峰值力下，Syl10:1-27 的黏附力為 4.1nN，Syl-10:1-150 的黏附力為

2.4nN，這些數(shù)據(jù)充分說明兩種涂層的表面化學(xué)特性

明顯不同，這是涂層固化程度不同的直接后果（圖 1），

這與表 2 和表 3 中其他 Sylgard 184 涂層的 PF-QNM

黏附力測定結(jié)果一致。

表 4 梯度涂層的形變深度和黏附力測定結(jié)果

樣品編號

峰值力0.2nN 峰值力2nN

平均形變深度

nm (標(biāo)準(zhǔn)差)

黏附力

nN (標(biāo)準(zhǔn)差)

平均形變深度

nm (標(biāo)準(zhǔn)差)

黏附力

nN (標(biāo)準(zhǔn)差)

Syl-10:1-27 12.5(1.30) 2.4(0.18) 35.5(2.93) 4.1(0.21)

Syl-10:1-150 10.3(2.07) 1.7(0.07) 19.6(1.47) 1.8(0.10)

注：在 2nN 和 0.2nN 峰值力下于空氣中測定，測定儀器 ScanAsyst Air(Bruker)。

本研究還觀察到 27℃低溫端在不同峰值力下的黏

附力變化。與 0.2nN 峰值力下的形變深度相比，在更

高的變形深度（2nN 峰值力）下黏附力會更大，原因在

于在較高的形變下，探針與涂層相互作用的表面積增

大，且 Si–OH 基團(tuán)的濃度隨之增大。高溫固化可以通

過縮合成 Si–O–Si 以消除 Si–OH 基團(tuán)（見圖 5）。這

一假設(shè)解釋了為什么 150℃高溫端涂層的黏附力與峰

值力無關(guān)，即 Si–OH 基團(tuán)的表面密度較低，形變深度

與黏附力無關(guān)。

3.2?ATR-IR光譜分析

運(yùn)用 ATR-IR 分析梯度涂層在 2150cm-1 處的峰值

強(qiáng)度，確定次級中尺度表面 Si–H 基團(tuán)的濃度。結(jié)果

如圖 8 所示，Syl-10:1-27 樣品的 Si–H 峰相對較強(qiáng)，

原因在于交聯(lián)劑的 Si–H 基團(tuán)明顯過量于乙烯基，低

溫固化反應(yīng)主要是氫化硅烷化。而 Syl-10:1-150 樣

品的 Si–H 峰較弱，表明 Si–H 基團(tuán)被自氧化為 Si －

OH，縮合形成 Si–O–Si 二次網(wǎng)絡(luò)。也許還會發(fā)生額

外的 Pt 催化的氫化硅烷化。定量分析結(jié)果表明，Syl10:1-27 的 Si–H 峰面積是 Syl-10:1-150 的 2.7 倍。

Syl-10:1-150

PF：A和B為2nN，C和D為0.2nN

Syl-10:1-27

圖 7 5×5μm 的 Sylgard 梯度涂層 AFM 黏附力圖像

Syl-10:1-150

吸光率，A.U.

波數(shù)，cm-1

Syl-10:1-27

2200 2150 2100

圖 8 Sylgard 梯度涂層 Syl-10:1-27 和 Syl-10:1-150 樣品的

ATR-IR 光譜 Si–H 峰

JIANGSU COATINGS 06-2022

66 有機(jī)硅涂層表面的納米力學(xué)性能表征

試驗(yàn)研究

Experimental Research

3.3?彈性模量的動態(tài)力學(xué)分析

DMA 常用于表征聚合物的力學(xué)性能，包括儲存

模量、損耗模量及其比值 Δtan。此外，根據(jù)測定溫

度范圍內(nèi)儲存模量的變化確定 Tg 和其他分子張弛。

在此之前，有學(xué)者運(yùn)用 DMA 測定了膜厚 >150μm 的

Sylgard 184 涂層模量。本研究中我們運(yùn)用 DMA 測

定了 100℃下固化 24h 的 3 種涂層樣板的儲存模量 E'

(彈性模量），并將測定結(jié)果與由 PF-QNM 分析獲得的

分析結(jié)果進(jìn)行比較。制備 DMA 涂層樣板的固化條件

分別為：100℃下固化 24h（Syl-100）和 140℃下固化

24h（Syl-10:1-140-24h），涂層的模量和黏附力相差

不大（見表 2 和 3）。

從 -100~0℃測得的 E' 穩(wěn)定地下降。隨著溫度的

升高，聚合物鏈松弛增加，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的物理特性

發(fā)生變化，如剛度和模量降低。圖 9 展示了樣板涂層

的彈性模量曲線。在 23℃（或環(huán)境溫度）下，隨著樹脂

/交聯(lián)劑配比由 5:1 → 10:1 → 20:1 增大，涂層的彈性

模量逐漸遞減，原因在于交聯(lián)劑提供的Si–H基團(tuán)減少，

涂層交聯(lián)密度隨之降低。表 5 列出了 140℃（較高的固

化溫度）下固化 24h 的樣板涂層在 23℃下測得的涂層

DMA 彈性模量和 PF-QNM 模量。PF-QNM 測定結(jié)果

還表明，高溫固化確實(shí)導(dǎo)致交聯(lián)密度的增加，模量隨

之增大（見表 2 和表 3）。

Sylgard 184（10:1 的樹脂/交聯(lián)劑配比，100℃固

化 24h）樣板涂層在約 -55℃處觀察到 1 個轉(zhuǎn)變點(diǎn)。有

學(xué)者運(yùn)用差示掃描量熱法（DSC）也證明了該熱流轉(zhuǎn)變

點(diǎn)，與 Sylgard 184 中 PDMS 樹脂鏈的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。

4?結(jié)論

本文研究了涂層厚度、固化溫度和交聯(lián)密度對

Sylgard 184 涂層力學(xué)性能的影響。在 AFM 模式的峰

值力定量納米力學(xué)分析（PF-QNM）中，沒有專門的加

載單元或樣品制備程序，提供了一種精確測定 15μm

薄涂層模量的方法。

通過 PF-QNM 得到的 Sylgard 涂層的模量與工藝

條件相關(guān)。在本研究中，涂層模量與涂層厚度無關(guān)（平

均 15~522μm，表 2），其差異均在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。

對 于 Syl-30 和 Syl-100、Syl-5:1 和 Syl-10:1 涂層來

說，隨著固化時間和固化溫度的增加，涂層模量增大

（見表 2 和 3）。然而，無論工藝條件如何，Syl-20:1

的涂層模量都非常接近；這一結(jié)果與低交聯(lián)劑濃度（低

Si–H 含量）阻礙了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成有關(guān)。經(jīng)過高溫固

化（140℃）后，涂層模量的高低順序?yàn)?Syl-5:1 ＞ Syl10:1 ＞ Syl-20:1，說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)特性在提供材

料剛度方面起著至關(guān)重要的作用，固化時間、固化溫

度和交聯(lián)密度對材料剛度的影響非常大。

與傳統(tǒng)的硅片類似，AFM 硅探針的最外層納米表

面具有一層帶 Si–OH 官能團(tuán)的天然氧化物層。重要的

是，這種極性的“官能性探針”有助于闡明 Sylgard 184

涂層的黏附力隨固化溫度的變化。一個令人興奮的發(fā)

現(xiàn)是，隨著固化時間的增加和固化溫度的提高，所有

涂層的黏附力均下降。

一 個 重 要 的 結(jié) 論 是， 在 100℃ 和 140℃下固化

24h 的樣板涂層 Syl-10:1-100-24h 和 Syl-10:1-140-

24h，其模量和黏附力沒有明顯地差異。100℃下固化

24h 是通過氫化硅烷化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和/或縮合形成二

級網(wǎng)絡(luò)（Si–H → Si–OH → Si–O–Si）所需的最低溫度

和時間條件。主網(wǎng)絡(luò)和二級網(wǎng)絡(luò)的形成如圖 5 所示。

在溫度梯度下固化的 Sylgard 涂層中，150℃高

溫端的涂層 AFM 探針黏附力低于 27℃低溫端涂層。

改變 PF-QNM 測定中加載的力，以了解交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化學(xué)

特性對黏附力的影響。加載力的增加對 150℃高溫端

涂層的黏附力影響不大，27℃低溫端涂層的拉出力（黏

附力）則隨加載力的增加而增大。這種依賴性歸因于在

涂層形變增加時，探針最外層基團(tuán) Si–OH 與涂層接觸

儲存模量，Pa

溫度，℃

1x1010

1x109

1x108

1x107

1x106

1x105

23℃

-150 -100 -50 0 50 100

5:1 10:1

20:1

圖 9 Syl-5:1-100-24h、Syl-10:1-100-24h 和 Syl-20:1-100-24h

涂層的 DMA 數(shù)據(jù)（E’）

表 5 樹脂／交聯(lián)劑配比對 Sylgard 涂層模量的影響

樣品編號 DMA模量，MPa PF-QNM模量，MPa

Syl-5:1-100／140-24h 4.3 4.0

Syl-10:1-100／140-24h 3.5 3.3

Syl-20:1-100／140-24h 1.2 1.8

注：樹脂／交聯(lián)劑配比分別為 5:1、10:1 和 20:1，高溫 140℃固化 24h，用 DMA 和

PF-QNM 在室溫（~23℃）下測定。

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石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究 67 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

的表面積增大。因此，PF-QNM 是測定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化學(xué)

特性變化導(dǎo)致涂層黏附力呈梯度變化的一種好方法。

在本研究中，PF-QNM 分析采用了 DMT 模型，

其對 Sylgard 184 涂層彈性模量的測定結(jié)果與 DMA 測

定結(jié)果一致，說明 PF-QNM 分析是非常可靠的。因此，

采用 AFM 模式，可以輕松可靠地研究薄涂層的力學(xué)

性能，只要進(jìn)行適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛥?shù)校準(zhǔn)，包括黏附力和

涂層形貌在內(nèi)的涂層信息可同時獲得。

通過 PF-QNM 表面分析獲得的模量，通過將泊松

比輸入軟件中也可計算得到，假設(shè)所有涂層的泊松比

為 0.5（作為標(biāo)準(zhǔn)值）。在未來的研究工作中，我們將

探究泊松比是否隨涂層厚度而變化，以及隨涂層樣品

模量的影響程度而波動。薄涂層參數(shù)泊松比的測定不

是一項(xiàng)容易的事情。

1?前言

在金屬防腐領(lǐng)域，由于聚苯胺優(yōu)異的酸摻雜、獨(dú)

特的氧化還原及配位特性，將其作為水性涂料的填料，

能夠取代溶劑型防腐涂料，減少重金屬離子對生態(tài)環(huán)

境的污染，降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的產(chǎn)生，與其他

聚合物（聚噻吩、聚萘胺、聚萘乙炔等）涂料相比，導(dǎo)

電聚苯胺水性防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能。導(dǎo)電聚

苯胺水性防腐涂料能夠提高金屬腐蝕電位，快速傳導(dǎo)

腐蝕過程中形成的電子，分離陰極和陽極反應(yīng)，并在

基體表面形成金屬鈍化層，減緩金屬的腐蝕。因此，

功能化聚苯胺防腐涂料的研制受到廣泛關(guān)注。

為了進(jìn)一步提高聚苯胺水性涂料的防腐性能，防

腐涂料常利用改性聚苯胺/粘土功能化材料作為填料。

有學(xué)者將非導(dǎo)電性粘土摻雜到聚苯胺中，制備出比表

面積大（~200m2

/g）、分散性好的聚苯胺/粘土復(fù)合材

料，增加了侵蝕性氣體（如 O2 和 H2O）在聚合物涂層

中的擴(kuò)散長度，顯著增強(qiáng)了金屬的防腐性能。與非導(dǎo)

電性粘土相比，石墨烯具有更大的比表面積（~500μA/

cm2

）和電導(dǎo)率，一些研究人員制備出具有良好機(jī)械性

能、電流變性能、屏障性能的聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，

在超級電容器、傳感器、電磁吸收等領(lǐng)域得到了廣泛

應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，摻雜低濃度石墨烯的聚苯乙烯

(PS）薄膜對 O2 的阻隔性能比聚苯胺/粘土復(fù)合材料對

氣體的阻隔性能優(yōu)越。因此，尋找新材料制備防腐涂

料以獲得新功能材料成為研究熱點(diǎn)。

本研究采用原位聚合－還原法制備具有插層狀結(jié)

石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究

Application of Graphene in Waterborne Coatings and Study on its Corrosion Resistance

摘要：為了提高聚苯胺水性涂料的防腐性能，利用苯胺和氧化石墨烯(GO)作為原料，采用原位聚合

－還原法制備聚苯胺／石墨烯(PAG)復(fù)合材料，再利用PAG與水性環(huán)氧樹脂共混制備聚苯胺/石墨烯

水性環(huán)氧防腐涂料。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、x射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析PAG的結(jié)

構(gòu)和微觀形貌；利用動電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)分析PAG水性涂層的防腐性能。結(jié)果

表明，PAG保持了石墨烯的基本形貌，聚苯胺顆粒均勻地分散在石墨烯表面和片層間，形成片狀插

層結(jié)構(gòu)；當(dāng)PAG浸泡在3.5%NaCl溶液中，PAG涂層的阻抗值最大，腐蝕電流密度為24.30μA/cm2

，

PAG對碳鋼的保護(hù)度達(dá)到94.24%，優(yōu)于PANI水性涂料的防腐性能(PANI水性涂層涂覆碳鋼的腐蝕電

流密度和保護(hù)度分別為43.17μA/cm2

和88.97%)；與PANI水性涂層和水性環(huán)氧樹脂涂層相比，PAG水

性涂層對O2和H2O分子具有更好的屏障性能。

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68 石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

構(gòu)的聚苯胺/石墨烯（PAG）復(fù)合材料，并將 PAG 與水

性環(huán)氧樹脂共混制備聚合物防腐涂層；采用 FTIR、

XRD、SEM 等表征方法分析復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)特

征，利用電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線揭示 PAG 防

腐涂層對碳鋼的防腐效果，探討 PAG 對侵蝕性離子

（O2 和 H2O）的屏障性能，并與純環(huán)氧樹脂和 PANI

水性涂層對碳鋼的防腐效果進(jìn)行對比，為制備抗?jié)B性

能較好、防腐性能優(yōu)異的 PAG 水性涂料提供參考。

2?實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1?聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備

采用密閉氧化法制備氧化石墨烯，制備方法如圖

1 所示。將 50mgGO 分散在 100mL 水中，超聲分散

2h，得到穩(wěn)定的棕色 GO 懸濁液。

取 1mL 苯胺（An）溶于 0.2mol/L 的 HCl 溶液中，

磁力攪拌。

配制 0.1mol/L 的苯胺/鹽酸溶液，再將其加入至

0.5mg/mL 的 GO 懸濁液中，冰水浴下磁力攪拌 1h，

得到穩(wěn)定的氧化石墨烯/苯胺/鹽酸混合溶液。

另 取 3.0522g 過 硫 酸 銨（APS）溶 于 0.2mol/L 的

HCl 溶液中，滴加（約 1h）至上述混合溶液中，冰水浴

下磁力攪拌反應(yīng) 24h，靜置 12h，依次利用無水乙醇

(2×500mL）、除鹽水（3×500mL）洗滌至濾液呈無色，

制成深綠色聚苯胺/氧化石墨烯（PAGO）。

取 100mL 的 PAGO 溶液超聲處理 30min，用氨

水（NH3·H2O）調(diào) 節(jié) pH 至 10~11，加入 35mg80% 的

水合肼（NH2-NH2）溶液，攪拌 30min，使溶液混合均

勻。將混合物倒入三口燒瓶中，95℃下冷凝回流還原

24h，待混合溶液冷卻后，除鹽水洗滌濾液至無色，

移于 80℃真空干燥箱中干燥 24h，制得聚苯胺/石墨

烯（PAG）復(fù)合材料。

2.2?PAG/水性環(huán)氧樹脂共混涂層的制備

稱取 20g 水性環(huán)氧樹脂（BH-653）加入 20g 蒸餾

水中進(jìn)行稀釋，將稀釋的水性環(huán)氧樹脂乳液倒入球磨

罐中，加入 20% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合填料（2.5g 滑石粉、

2g 硫酸鋇、2.5g 碳酸鈣）、2g 水性成膜助劑乙二醇丁

醚、0.2g OP-10 乳化劑、0.5g 消泡劑、0.2g 分散劑、

2.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PAG 粉末，球磨 2h，使顏填料在水

性樹脂中充分分散。加入稀釋的固化劑（BH-620）3.5g，

磁力攪拌至溶液混合均勻。

將 1cm2 的 Q235 碳鋼依次采用 400、1000、

1500 目砂紙打磨處理至表面光亮無劃痕，采用噴涂法

將涂料均勻噴涂在 Q235 碳鋼表面，室溫下干燥，得

到 PAG /水性環(huán)氧樹脂共混涂層試樣。

2.3?聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的表征與性能測試

采 用 掃 描 電 子 顯 微 鏡（ 美 國 FEI 公 司，XL30

ESEM FEG 型）分析 PAG 形貌。采用廣角 X 射線衍射

儀（ 德 國 BRUKER 公 司，D8 ADVANCE 型， 輻 射 源

為 Cu Ka(λ=0.15418nm，衍射角 2θ 為 5° ~50°）、傅

里葉變換紅外光譜儀（KBr 壓片，德國 BRUKER 公司）

對 PAG 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析（掃描范圍為 4000~500cm-1）。

采用 MC-3000F/N 磁性渦流自動測厚儀測定試樣涂層

密閉氧化法

濃 H2SO4/KMnO4

NH3·H2O

NH2-NH2

超聲 95℃，24h

GO

An

GR

APS

石墨

還原

PAG PAGO GO-An

圖 1 聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備

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石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究 69 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

的厚度。采用電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660C 型）

測試 PAG 水性涂料動電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗

性能，工作電極為涂覆 PAG 水性涂料的 Q235 鋼（面

積為 1cm2

），輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘

汞電極（SCE），電解液為 3.5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 NaCl 溶液，

掃描速率為 2mV/s，掃描范圍為 -150~+150mV，掃

描頻率為 10mHz~10kHz，振幅為 0.05V。氣體的滲

透性能實(shí)驗(yàn)采用氣體滲透性分析儀（上海美盛自動化設(shè)

備有限公司，L100-5000 型）測試。

3 結(jié)果與討論

3.1?石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的表征

PANI、GO 和 PAG 的紅外光譜圖如圖 2 所示。

在聚苯胺的 FTIR 光 譜 中， 出 現(xiàn) 在 1568、1490、

1294、1125cm-1 處的峰分別為醌環(huán)的 C=C 彎曲振

動、苯環(huán)的 C=C 彎曲振動、芳香仲胺的 C-N 伸縮振

動和 N=Q=N(Q 代表醌環(huán)）的伸縮振動峰，PAG 中這

4 個峰均向高波數(shù)方向偏移，分別在 1576、1502、

1300、1144cm-1 出現(xiàn)特征峰，說明 PAG 中 PANI 骨

架和 GR 碳環(huán)之間存在相互作用，增強(qiáng)了電子在聚苯

胺分子鏈上的離域能力，PAG 在 821cm-1 處的峰對應(yīng)

PANI 苯環(huán)上 C-H 面外彎曲形變的吸收峰，證實(shí)了復(fù)

合材料中 PANI 的存在。在氧化石墨烯的 FTIR 光譜中，

1612cm-1 處的峰為 GO 的環(huán)骨架振動峰，亦為 GR 的

換骨架振動峰，此峰同時出現(xiàn)在 PAG 復(fù)合材料中，表

明復(fù)合材料中石墨烯的存在，1050、1220、1727cm-1

處的峰分別為羧基 C-O 伸縮振動、GO 表面的 C-O-C

伸縮振動、羧酸和羰基中的 C=O 伸縮振動，這些峰

在 PAG 復(fù)合材料光譜中的消失說明 GO 與 PANI 復(fù)合

過程中 GO 上的羧基發(fā)生了轉(zhuǎn)化，發(fā)生酰胺化反應(yīng)，

經(jīng)水合肼充分還原后，PAG 復(fù)合材料中含氧官能團(tuán)特

征峰完全消失。

GO、GR、PANI 和 PAG 的 X 射線衍射圖（XRD）

如圖 3 所示。在 GO 的 XRD 圖中，2θ≈11.4°處出現(xiàn)

較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)氧化石墨烯的（001）晶面，說明

其氧化完全，具有明顯的片狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方

程 2dsinθ=nλ(λ 為 X 射線的波長，θ 為衍射角，d 為

晶面間距，n 為衍射級數(shù)）可得（001）晶面的層間距

d=0.78nm，碳原子結(jié)構(gòu)層接入含氧官能團(tuán)，引起碳

原子結(jié)構(gòu)層發(fā)生褶皺，層間距增大。在石墨烯 XRD

圖中，GO 的（001）晶面消失，2θ 為 23.5° ~24.5°處出

現(xiàn)較寬的衍射峰，對應(yīng)層間距約為 0.37 nm，這是由

于 GO 含氧官能團(tuán)還原后，GR 片層間較強(qiáng)的分子間

作用力和范德華力使其團(tuán)聚，導(dǎo)致層間距減小。PAG

在 2θ≈24.2°處出現(xiàn)一個寬泛的衍射峰（對應(yīng) PANI 的

結(jié)晶峰或PANI與GR的重疊峰），與PANI衍射峰相似，

這表明無其它晶面引入復(fù)合材料。在 2θ≈12.5°處出現(xiàn)

一個較強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)層間距為 0.71nm，比 GR 的

層間距擴(kuò)大了 0.34nm，這是因?yàn)楸桨肺皆?GR 表

面，利用 GR 作為載體，在其表面或片層間發(fā)生聚合

反應(yīng)生成 PANI，導(dǎo)致復(fù)合材料層間距增大，PANI 嵌

入 GR 片層間形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，與紅外光譜研究結(jié)

果一致，成功制備了 PAG 復(fù)合材料。

通過掃描電鏡（SEM）進(jìn)一步分析了 PANI、GO、

GR 和 PAGO、PAG 復(fù) 合 材 料 的 表 面 形 貌， 結(jié) 果 如

圖 4 所示。從 PANI 的 SEM(圖 4a 和 4b）可以看出，

PANI 形貌呈現(xiàn)納米球形顆粒狀的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，松散排

列，平均粒徑約為 200~300nm，無規(guī)則的聚集在一起。

PAG

PANI

波數(shù)，cm-1

吸收強(qiáng)度

4000 3000 2000 1000

GO

圖 2 PANI、GO 和 PAG 的紅外光譜圖

GO

GR

PANI

PAG

2θ，°

強(qiáng)度，a.u.

5 101 52 02 5 30 35 40 45 50

圖 3 GO、GR、PANI 和 PAG 的 XRD 圖

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70 石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究

環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

通過 GO 的 SEM(圖 4c 和圖 4d）可以看出，GO 呈現(xiàn)

類似于透明的紙狀薄片結(jié)構(gòu)，表面平整光滑，這說明

制備的 GO 層數(shù)較少，GO 經(jīng)還原后薄片上含氧官能

團(tuán)數(shù)量減少，由于范德華力的作用導(dǎo)致 GR 片層與片

層間易團(tuán)聚。通過 GR 的 SEM(圖 4e 和圖 4f）表明，

石墨烯片層重疊在一起，大量褶皺起伏波動。

從 PAGO 的 SEM 圖可以看出（圖 4g 和圖 4h），

PAGO 表面比 GO 表面粗糙，PANI 均勻分散在 GO

片層間和薄片上，PAG 片狀結(jié)構(gòu)與 GR 片狀結(jié)構(gòu)相似，

基體呈現(xiàn)半透明的薄紗狀，然而片層厚度顯著降低（圖

4i 和圖 4j），PAG 中 PANI 的含量明顯低于 PAGO 中

聚苯胺的含量，這主要有兩方面原因：一是 GO 具有

較大的比表面積，SP2 雜化碳原子組成的六邊形蜂窩

狀結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)親水官能團(tuán)（-COOH、-C=O 和 -CO-C 等），苯胺單體與 GO 混合后，易吸附在 GO 表

面，以 GO 為載體在氧化劑作用下發(fā)生氧化聚合作用，

形成球狀 PANI 結(jié)構(gòu)；二是苯胺單體與 GO 之間存在

相互作用力，復(fù)合后形成 PAGO 插層結(jié)構(gòu)，PAGO 進(jìn)

一步還原為 PAG 的同時，含氧官能團(tuán)消失，片層與片

層間緊密度增加，且部分摻雜態(tài)聚苯胺（PANI-ES）在

水合肼作用下還原為本征態(tài)聚苯胺（PANI-EB），導(dǎo)致

PAG 片層上球狀摻雜態(tài)聚苯胺含量降低。

3.2?聚苯胺/石墨烯水性涂料的防腐性能研究

動電位極化曲線測定和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）

是研究金屬腐蝕行為的標(biāo)準(zhǔn)方法。涂層對金屬的防腐

性能可通過腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Icorr）、線

性極化電阻（Rp）、保護(hù)效率（Pi）和涂層的阻抗值等指

標(biāo)表征，涂層的 Ecorr、Rp、Pi 和阻抗值越高，Icorr 越

低，涂層的防腐性能越好。通過塔菲爾方程線性擬合，

能夠得到裸鋼、環(huán)氧樹脂、PANI 水性涂層和 PAG 水

性涂層的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr），根據(jù)

Stearn-Geary 方程（式 1），計算涂層的線性極化電阻

(Rp）。當(dāng)涂層厚度為 350±10μm 時，在動電位極化

條件下，分別考察裸鋼和涂覆環(huán)氧樹脂、PANI、PAG

的碳鋼在腐蝕介質(zhì)中（3.5%NaCl 溶液）的腐蝕行為，

結(jié)果如圖 5 所示。

Rp= ba bc

2.303 (ba + bc) Icorr

··························

式中：Icorr 為由陽極曲線和陰極曲線的線性部分延

長線反向相交確定；ba 和 bc 分別為陽極和陰極塔菲

爾斜率（ΔE/ΔlgI）。

涂層保護(hù)效率（Pi）可由式2計算，結(jié)果如表1所示。

Pi (%)=[1-( I corr /I'

corr)] ·····················(2)

式中：Pi 為防腐涂層的保護(hù)效率，%；Icorr 為防腐

（a）PANI(x5000)

（f）GR(x40000)

（b）PANI(x40000)

（g）PAGO(x5000) （H）PAGO(x40000)

（c）GO(x2500) （d）PANI(x5000)

（i）PAG(x5000)

（e）GR(x5000)

（j）PAG(x40000)

圖 4 PANI、GO、GR、PAGO 和 PAG 的 SEM 圖

PAG 涂層

PANI 涂層

純環(huán)氧樹脂

碳鋼

E，V/SCE

logi，(A·cm-2)

-1.4 -1.2

-8

-6

-4

-2

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4

圖 5 裸鋼、水性環(huán)氧樹脂、PANI 涂層和 PAG 涂層在

3.5%NaCl 水溶液中的極化曲線

江蘇涂料 2022-06

石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用及其防腐性能研究 71 環(huán)保涂料技術(shù)

Eco-friendly Coatings Technology

涂層的腐蝕電流密度；I'corr 為裸鋼的腐蝕電流密度。

由 圖 5 和 表 1 可 知，PAG 水性涂層 Ecorr=-652

mV，與裸鋼 Ecorr（-1068mV）和 PANI 水性涂層 Ecorr

(-730mV）相比，分別增大 +416mV 和 +78mV， PAG

水性涂層 Icorr 最?。?4.30 μA/cm2

），Rp 最大（1181.10

Ω·cm2

），通過式（2）得到 PAG 防腐涂層、PANI 防腐

涂層和純環(huán)氧樹脂涂層的 Pi 分別為 94.24%、88.97%

和 80.24%。這表明 PAG 水性防腐涂層在腐蝕介質(zhì)

中碳鋼的表面形成保護(hù)層，提高了裸鋼的耐蝕性能，

與 PANI 水性涂層和純環(huán)氧樹脂防腐涂層相比，添加

PAG 復(fù)合材料后的涂層防腐性能大大提高。

圖 6 為水性環(huán)氧樹脂、PANI 水性涂層和 PAG 水

性涂層分別在 3.5%NaCl 水溶液中腐蝕過程的電化學(xué)

交流阻抗譜（EIS）。從圖 6 可以看出，與單獨(dú)使用水

性環(huán)氧樹脂相比，水性環(huán)氧樹脂中添加聚苯胺、聚苯

胺/石墨烯復(fù)合填料的防腐性能大大提高。其中，添加

聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的涂層阻抗值最高，防腐蝕效

果最好。聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料在涂層厚度方向上的

高阻抗與聚苯胺的鈍化作用相結(jié)合，使聚苯胺/石墨烯

復(fù)合涂層具有最高的阻抗和腐蝕電位（-652mV），同時

具有最低的腐蝕電流密度（24.30μA/cm2）。

碳鋼表面腐蝕和銹蝕的形成主要涉及以下氧化還

原反應(yīng)。

Fe - 2e-

→Fe2+ ··································（3）

Fe2+ - 1e-

→Fe3+ ································（4）

O2(氣體)+ 2H2O + 4e-

→4OH-

··················（5）

2Fe(水溶液)+ O2(氣體)+ 2H2O→2FeOOH+2H+

·········（6）

從式 (3)~(6) 可以看出，碳鋼表面存在充足的 O2

和 H2O，這是發(fā)生電化學(xué)腐蝕和銹蝕的必要條件，若

阻止其中任一步驟的發(fā)生，均能夠抑制碳鋼的腐蝕。

因此，提高 O2 和 H2O 在水性環(huán)氧樹脂中擴(kuò)散路徑的

曲折程度能夠有效抑制金屬的腐蝕。通過透氣性測定

儀能夠檢測 O2 和 H2O 通過滲透膜材料的滲透性能，

氣體的滲透性由公式（7）計算：

P = L /(p1

-p2) · q/t

A ·························（7）

式中：P 為氣體的滲透性，cm3

·cm/(cm2

·s·cmHg）；

q/t 為滲透氣體的體積流量，cm3

/s；L 為滲透膜的厚度，

cm；p1 為滲透膜高壓側(cè)壓力，cm Hg；p2 為滲透膜低

壓側(cè)壓力，cm Hg；A 為作用膜面積，cm2

。

O2 傳 輸 速 率 由 氣 相 色 譜 儀 測 定， 測 定 水 蒸 氣

透過率時，進(jìn)料溶液不與涂膜接觸（涂膜厚度約為

45μm），通過測定滲透物的重量確定滲透速率，結(jié)

果如表 1 所 示。 與 PANI 涂膜對氣體的屏障性能相

比，O2 和 H2O 通過 PAG 涂膜的滲透速率分別減小了

61.3% 和 62.5%，這是因?yàn)?GR 具有較高的比表面積

(~500m2

/g），增大了 PAG 復(fù)合材料在水性環(huán)氧樹脂

中的界面面積，氣體滲透路徑的曲折程度增強(qiáng)，O2 和

H2O 分子滲透速率大大降低，提高了水性環(huán)氧樹脂對

氣體的屏障性能。圖 7 表明 O2 和 H2O 分別通過水性

環(huán)氧樹脂、PANI 水性涂層和 PAG 水性涂層到達(dá)碳鋼

表面的擴(kuò)散路徑。可以看出，PAG 在水性環(huán)氧樹脂基

體中具有良好的分散效果，與 PANI 涂層和水性環(huán)氧

PAG 水性涂料

PANI 水性涂料

水性環(huán)氧

Z?，105

Ω

Z??，105

Ω

0 4 8 12 16 20 24

0

-4

-8

-12

圖 6 水性環(huán)氧樹脂、PANI 涂層和 PAG 涂層在

3.5%NaCl 水溶液中的 EIS 圖譜

H2O/O2 H2O/O2 H2O/O2

PANI

碳 鋼

PAG

水性環(huán)氧樹脂 GR

圖7 H2O和O2 通過水性環(huán)氧樹脂、PANI涂層和PAG涂層的路徑示意圖

表 1 裸鋼、水性環(huán)氧樹脂、PANI 涂層和 PAG 涂層的電化

學(xué)腐蝕測定與氣體屏障性能

樣品 Ecorr，

mV

Icorr

μA/cm2

Rp

Ω·cm2

Pi

%

屏障性能

O2，g/m2

·h H2O，g/m2

·h

裸鋼 -1068 515.6 58.60 - - -

環(huán)氧樹脂 -739 391.5 200.20 80.24 0.9788 252.35

PANI涂層 -730 43.17 974.40 88.97 0.8415 179.44

PAG涂層 -652 24.30 1181.10 94.24 0.3254 67.30

JIANGSU COATINGS 06-2022

72 工業(yè)制冷機(jī)設(shè)備的先進(jìn)節(jié)能技術(shù)

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

樹脂相比，O2 和 H2O 分子在涂層中擴(kuò)散途徑的曲折

程度較大。

4?結(jié)論

（1）通過原位聚合 -還原法，利用苯胺和氧化石墨

烯為原材料，制備了聚苯胺/石墨烯納米復(fù)合材料。

FTIR、XRD 分析表明，聚苯胺利用 GO 為模板，在

GR 表面和片層間發(fā)生聚合反應(yīng)，PAG 復(fù)合材料片層

間距較?。徊捎门c水性環(huán)氧樹脂機(jī)械共混的方法制備

了聚苯胺/石墨烯-水性環(huán)氧樹脂防腐涂料，防腐性能

優(yōu)異。

（2）SEM 分析表明，PAG 復(fù)合材料保持了 GR 原有

的片層狀形貌，PANI 均勻分布在其表面和片層間，少

量 GR 的摻雜增加了 PANI 的比表面積，呈現(xiàn)片狀插

層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠提高聚苯胺防腐涂料對侵蝕性離

子的抗?jié)B性能，抑制了金屬的腐蝕，改善純環(huán)氧樹脂

的耐蝕性能。

（3）通過動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和氣體滲透

性能分析表明，在涂膜厚度均為 350±10μm 條件下，

涂覆 PAG 水性涂料的碳鋼腐蝕電流密度為 24.30μA/

cm2

，復(fù)合材料對碳鋼的保護(hù)度達(dá)到 94.24%，阻抗最

高，優(yōu)于 PANI 水性涂料和環(huán)氧樹脂的防腐性能，延

長了 O2 和 H2O 分子到達(dá)碳鋼表面的滲透路徑，具有

優(yōu)良的屏障性能。

1?前言

制冷機(jī)已在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用多年，包括油漆和涂料

制造、化學(xué)品加工、食品和飲料加工、化妝品生產(chǎn)、

塑料加工工藝、壓鑄和機(jī)加工、藥物配方、真空系統(tǒng)

和電源等。直到最近，上述領(lǐng)域中使用的制冷機(jī)都是

由定速電機(jī)和相當(dāng)原始的控制系統(tǒng)驅(qū)動的。雖然這類

設(shè)備全力運(yùn)行，但維護(hù)和運(yùn)營成本相當(dāng)高。

具有變速傳動裝置的制冷機(jī)已經(jīng)在商業(yè)空調(diào)設(shè)備

中使用了十多年。然而，這些傳動裝置的應(yīng)用在其他

工業(yè)應(yīng)用中還不常見，因?yàn)樽兯賯鲃友b置還沒有用于

這些領(lǐng)域。但這種狀況已經(jīng)開始改變，因?yàn)樽兯賯鲃?/p>

裝置的固有好處已經(jīng)被認(rèn)識到，控制硬件、軟件和傳

感器的發(fā)展已經(jīng)為工業(yè)冷水機(jī)的可靠性、準(zhǔn)確性和能

源效率的大幅提高敞開了大門。

這是對每個系統(tǒng)部件改進(jìn)的綜合結(jié)果，導(dǎo)致了新

一代工業(yè)制冷機(jī)性能的顯著提高。讓我們詳細(xì)地研究

工業(yè)制冷機(jī)設(shè)備的先進(jìn)節(jié)能技術(shù)

Advanced Energy Saving Technology of Industrial Chiller Equipment

摘要：制冷機(jī)在涂料生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，文章詳細(xì)介紹了制冷機(jī)節(jié)能技術(shù)方面的最新進(jìn)展，包括機(jī)電

控制一體化的變速傳動裝置、電子換向電機(jī)(ECM)、自適應(yīng)控制技術(shù)、電子膨脹閥、數(shù)據(jù)收集與傳

輸、設(shè)計改進(jìn)和材料改進(jìn)等，為涂料生產(chǎn)節(jié)能降耗開辟了新途徑。

一下每個應(yīng)用領(lǐng)域，以了解已經(jīng)取得的進(jìn)展。

2?機(jī)電控制一體化的變速傳動裝置

傳動裝置是一種用于改變電機(jī)速度的電子控制裝

置?？刂破飨螂姍C(jī)繞組提供脈沖電流，電機(jī)繞組控制

電機(jī)的速度和扭矩。

變速技術(shù)有 4 個重要的優(yōu)點(diǎn)：它保護(hù)電機(jī)免受主

電源峰值影響和沖擊；它消除了全功率啟動和停止產(chǎn)

生的沖擊；它允許工作扭矩和速度不斷變化，以滿足

整個生產(chǎn)周期的運(yùn)行要求；最后，它提供了無與倫比的、

精確的溫度控制。

因此，這種類型的系統(tǒng)能夠以傳統(tǒng)的定速壓縮機(jī)

電機(jī)所不能的方式保護(hù)自身免受機(jī)械磨損或電氣故障

的困擾。由于傳動裝置不斷監(jiān)控和調(diào)整制冷壓縮機(jī)電

機(jī)所需的功率，以優(yōu)化運(yùn)行，電能消耗通常會減少

30%~50%（見圖 1）。

江蘇涂料 2022-06

工業(yè)制冷機(jī)設(shè)備的先進(jìn)節(jié)能技術(shù) Industry Coatings Technology 73 工業(yè)涂料技術(shù)

新的制冷系統(tǒng)采用了變速冷凝器風(fēng)扇；借助各種

車載傳感器來監(jiān)測制冷系統(tǒng)，控制器可以改變冷凝器

風(fēng)扇的速度，以確保其在最有效的工況點(diǎn)上運(yùn)行。

變速冷凝器風(fēng)扇通過監(jiān)測系統(tǒng)的排放壓力來保護(hù)

壓縮機(jī)，使壓縮機(jī)保持在理想的工作范圍內(nèi)。

3?電子換向電機(jī)（ECM）

也稱為無刷直流電機(jī)，是冷凝器風(fēng)扇電機(jī)的最新

進(jìn)展。它們是當(dāng)今工業(yè)中最安靜、最有效、最可靠的

電機(jī)技術(shù)。

4?自適應(yīng)控制

當(dāng)前一代的過程控制器為近幾個月在市場上出現(xiàn)

的工業(yè)冷卻系統(tǒng)帶來了重大改進(jìn)?？刂破魇褂脦追N特

定的應(yīng)用算法，在保護(hù)壓縮機(jī)的同時，以最佳效率的

工作點(diǎn)控制電機(jī)和相關(guān)閥門。

新的、更快的硬件、專用軟件以及傳感器和 ECM

技術(shù)的改進(jìn)，使最新一代制冷機(jī)能夠?qū)⒐に嚋囟瓤刂?/p>

在 0.5° F 以內(nèi)。

在出現(xiàn)操作問題時，自適應(yīng)控制能力顯得非常重

要。由于自適應(yīng)控制，生產(chǎn)系統(tǒng)的制冷機(jī)可以繼續(xù)以

較低的負(fù)荷運(yùn)行，從而確保持續(xù)生產(chǎn)，且不會停車。

5?電子膨脹閥

該技術(shù)與變速傳動裝置、壓縮機(jī)和控制裝置配

合使用，以根據(jù)系統(tǒng)需要精確調(diào)整閥門。電子膨脹

閥由直流步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動，該電機(jī)通常具有 1/4 轉(zhuǎn)的

增量，用于驅(qū)動銷釘上下移動，讓制冷劑更多或更

少地流過閥門端口。這種控制技術(shù)更精確，因?yàn)樗?/p>

直接由控制器根據(jù)溫度和壓力傳感器反饋的信息進(jìn)

行控制。

6?數(shù)據(jù)收集與傳輸

除了運(yùn)行時間控制能力外，電流控制器還能夠收

集和傳輸大量操作數(shù)據(jù)，提高性能，并實(shí)現(xiàn)與整個過

程控制系統(tǒng)的緊密集成。

數(shù)據(jù)集包括有關(guān)吸入和排出壓力和溫度、進(jìn)出水

溫、水箱液位、泵壓力、壓縮機(jī)驅(qū)動輸出、風(fēng)扇輸出、

泵狀態(tài)、壓縮機(jī)安培數(shù)、電壓、相位監(jiān)控和所有報警

等信息。

收集的信息可以用于實(shí)時控制調(diào)整、診斷和報警，

或用于歷史分析。

通信能力包括工業(yè)網(wǎng)絡(luò)接口和基于云端的遠(yuǎn)程

PC、平板電腦或手機(jī)，以便于監(jiān)控、遠(yuǎn)程診斷和維護(hù)。

制冷機(jī)已為工業(yè) 4.0 做好了準(zhǔn)備。

7?其他設(shè)計改進(jìn)和材料

雖然控制系統(tǒng)的改進(jìn)有助于顯著降低運(yùn)營成本，

但合理的設(shè)計改進(jìn)和材料選擇使新一代工業(yè)制冷機(jī)不

易受到傳統(tǒng)維護(hù)問題的困擾，更易于維護(hù)。

銅釬焊的不銹鋼蒸發(fā)器采用了更多的板，并具有

更大的表面積，因而降低了對壓縮機(jī)的需求，使整個

系統(tǒng)更高效。微通道鋁冷凝器盤管替代了傳統(tǒng)銅管和

鋁翅片盤管結(jié)構(gòu)，從而避免了典型的電偶腐蝕的發(fā)生。

該裝置包括所有不會生銹的非鐵金屬冷卻水管道、以

及可清潔的冷凝器空氣入口過濾器、蒸發(fā)器過濾器和

制冷機(jī)過濾器 / 干燥器，可減少污染物侵入，并顯著

降低維護(hù)要求。

8?減少碳排放

在工業(yè)應(yīng)用中，尤其是在化學(xué)品加工工業(yè)中，該

裝置占地面積小始終是一個優(yōu)勢。這種高效組件的合

理組配使先進(jìn)的制冷機(jī)設(shè)計在物理上所需要的空間更

少。制冷機(jī)機(jī)柜不僅需要更少的空間，而且四邊進(jìn)氣

口省去了老式制冷機(jī)設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn) 3 英尺周長間隙。設(shè)

備維護(hù)經(jīng)理對節(jié)省額外的占地面積表示誠摯的感謝，

這可能會減少 50%。

9?結(jié)論

最新引入的工業(yè)制冷系統(tǒng)包含了一系列重要的硬

件、軟件、材料的使用和設(shè)計改進(jìn)。這些領(lǐng)域的改進(jìn)

結(jié)合在一起，使制冷設(shè)備的整體性能顯著提高，運(yùn)行

制冷機(jī)運(yùn)行載荷，%

節(jié)省成本：$4690/a

在 58% 的平均運(yùn)行載

荷下，3 年收回投資

10t 空氣冷卻制冷機(jī)

以 $0.14/kW.h 為基準(zhǔn)計算，5d/周，兩班制

Delta T 變速壓縮機(jī)

Hot Gas Bypass 定速壓縮機(jī)

年能源成本，美元

0 10

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

20 30 40 50 60 70 80 90 100

圖 1 定速和變速系統(tǒng)的年度成本節(jié)省比較

JIANGSU COATINGS 06-2022

74 無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

成本降低了 30%~50%，維護(hù)成本也相應(yīng)降低，運(yùn)行

精度和一致性提高，集成和通信能力提高，促使制冷

機(jī)納入生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝應(yīng)用向前邁進(jìn)了一大步。

雖然這項(xiàng)技術(shù)適用性正在大幅提高，但制冷機(jī)制

造商很少提供標(biāo)準(zhǔn)的或定制的變速產(chǎn)品。Delta T 系統(tǒng)

公司的首席工程師 Rick Holzhauer 稱，該公司是提供

這兩種產(chǎn)品的供應(yīng)商之一。許多系統(tǒng)可以使用標(biāo)準(zhǔn)的

5t、10t、15t 或高達(dá) 30t 的制冷機(jī)，以使工藝過程有

效地運(yùn)行。對于其他應(yīng)用而言，完全定制的設(shè)計可能

更有效。

1?前言

船舶以及海工項(xiàng)目中淡水艙屬于特涂艙室，無溶

劑環(huán)氧涂料又屬于特殊的產(chǎn)品，因此淡水艙中施工無

溶劑環(huán)氧涂料需要引起高度重視，本文闡述了淡水艙

無溶劑環(huán)氧涂料的施工流程、注意事項(xiàng)等，供相關(guān)從

業(yè)人員參考。

2?施工項(xiàng)目安排及配套

2.1?施工階段

分段階段不噴砂涂裝，在船臺合攏后下水前再進(jìn)

行淡水艙的整體噴砂油漆施工，施工時確保周圍艙室

火工作業(yè)全部結(jié)束，本文將著重討論此種施工方案。

也有一些工藝為分段階段噴砂施工，經(jīng)認(rèn)可的臨

時底漆 50μm，合攏后整體打磨再施工無溶劑環(huán)氧。

2.2?施工季節(jié)

一般無溶劑環(huán)氧涂料均有最低固化溫度要求，我

們所接觸的無溶劑環(huán)氧涂料固化溫度均要求在 10℃以

上，當(dāng)溫度過高（超過 23℃）時，無溶劑環(huán)氧的固化速

無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝

Applying Process of Solventless Epoxy Marine Coatings

摘要：隨著涂料技術(shù)的發(fā)展以及越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求，低VOC涂料以及無溶劑涂料的應(yīng)用越來越

普遍。目前幾乎所有的船舶和海工項(xiàng)目的淡水艙、飲用水艙均使用無溶劑環(huán)氧涂料進(jìn)行涂裝。本文

根據(jù)多年的淡水艙、飲用水艙無溶劑環(huán)氧涂層施工以及檢查經(jīng)驗(yàn)，將無溶劑環(huán)氧施工流程、注意事

項(xiàng)等做了系統(tǒng)的總結(jié)。

度非?？臁Ｒ虼舜呵飪杉臼亲钸m合淡水艙施工的季節(jié)，

不建議冬季施工無溶劑環(huán)氧。

若必須冬季施工，則施工時務(wù)必配備加熱設(shè)備，

包括對艙室加熱和對涂料加熱，如圖 1 所示。若存在

艙壁外側(cè)直接暴露在大氣中的區(qū)域，還需要對外壁進(jìn)

行保溫，以免熱量過快散失。

夏季施工時，對于外艙壁暴露在大氣中的區(qū)域要

根據(jù)情況采取遮蔭措施，如圖 2 所示。若艙頂外壁為

暴露甲板，在夏季陽光直射的情況下，艙頂表面溫度

可能達(dá)到 50~60℃，空調(diào)設(shè)備也無法充分發(fā)揮作用。

高溫會使無溶劑環(huán)氧涂料迅速固化，若此時進(jìn)行預(yù)涂

作業(yè)，混合后的涂料會很快達(dá)到混合后的使用壽命。

圖 1 冬季施工需要事先對涂料加熱

江蘇涂料 2022-06

無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝 Industry Coatings Technology 75 工業(yè)涂料技術(shù)

另外若沒有相應(yīng)的遮蔭措施，艙室溫度過高可能導(dǎo)致

工人出現(xiàn)中暑。

2.3?施工設(shè)備

施工設(shè)備主要包括除濕機(jī)、空壓機(jī)、高壓無氣噴

涂泵、涂料軟管、刷子、滾筒，以及其他材料。

除濕機(jī)：是必備設(shè)備之一，一般要求在噴砂、油

漆施工以及固化過程中相對濕度保持在 60% 以下。

空壓機(jī)：建議使用移動式空壓機(jī)，空氣壓力能夠

達(dá)到 7kg 以上。廠壓最大的缺點(diǎn)是不夠穩(wěn)定，特別是

用氣高峰時壓力達(dá)不到，噴漆時就有可能因壓力不足

導(dǎo)致涂料霧化不良。

高壓無氣噴涂泵：建議采用壓縮比 65:1 的無氣噴

涂泵。

涂料軟管：建議使用新的輸油軟管，舊軟管因表

面存在較多污染物，在拉送過程中會污染涂料表面。

有些承包商為了節(jié)省費(fèi)用會在軟管表面纏一道膠帶，

以避免軟管上的污染物掉落。

刷子、滾筒：準(zhǔn)備質(zhì)量好的刷子和輥筒，以免在

施工過程中掉毛，如圖 3 所示?，F(xiàn)場有一種經(jīng)驗(yàn)做法

是把刷子在稀釋劑中浸泡一下，刷毛和輥筒在使用之

前也可以在膠帶上來回滾幾個來回，以減少施工中的

掉毛。

其他材料：包括鞋套、塑料薄膜、膠帶、抹布等。

2.4?涂層配套

分段階段 1×50μm 臨 時 保 護(hù) 底 漆； 合 攏 后

1×250μm 無溶劑環(huán)氧。

1×120μm 無機(jī)硅酸鋅；

1×300μm 無溶劑環(huán)氧；

3×100μm 無溶劑環(huán)氧；

2×150μm（1 道紅＋ 1 道白）無溶劑環(huán)氧，最常

見的是 2×150μm 無溶劑環(huán)氧配套。本文僅討論此配

套的施工。

2.5?人力安排

最好有從事特涂的隊(duì)伍專門進(jìn)行淡水艙涂裝施工，

一般他們都有專用的施工設(shè)備和操作流程。工人素質(zhì)

較好，施工經(jīng)驗(yàn)豐富。但目前各大船廠為了節(jié)省費(fèi)用，

還是將特涂艙室和其他艙室一起分包給同一個承包商。

本文建議單獨(dú)安排一個班組專門進(jìn)行淡水艙的油

漆施工（預(yù)涂、修補(bǔ)、缺陷處理、保護(hù)、清潔等）。為

了搶時間，淡水艙施工時間可能不固定，這個班組除

了做淡水艙的施工之外不再負(fù)責(zé)其他工作。根據(jù)需要

隨時進(jìn)艙施工，階段性完工后待命。

施工方必須配備自檢人員。膜厚測定、涂層缺陷

檢查以及標(biāo)記等。

淡水艙施工時間不等人，為了獲得良好的施工效

果，有時候船東、服務(wù)商或質(zhì)檢員會直接指導(dǎo)施工，

過程控制好了，結(jié)果就是水到渠成。

3?施工工藝

作者所接觸的 2×150μm 無溶劑環(huán)氧施工工藝一

般有以下幾個步驟。

（1）結(jié)構(gòu)缺陷處理；

（2）艙室除油水洗降低可溶性鹽分含量；

（3）預(yù)噴砂進(jìn)一步處理結(jié)構(gòu)缺陷；

（4）噴砂；

（5）清潔、保護(hù)；

（6）一道漆預(yù)涂＋一道漆噴涂；

（7）保護(hù)、風(fēng)管更換，涂層缺陷處理，底漆漏涂部

位找補(bǔ)；

（8）二道漆預(yù)涂＋二道漆噴涂；

（9）缺陷處理以及修補(bǔ)（修噴），腳手架以上完工報

圖 2 淡水艙外壁為主甲板，夏季施工時通過遮擋避免艙內(nèi)溫度過高

圖 3 刷子掉毛嚴(yán)重，預(yù)涂時粘在預(yù)涂區(qū)域

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76 無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

驗(yàn)；

（10）拆腳手架；

（11）腳手架位置打磨修補(bǔ)；

（12）臨時孔封堵打磨補(bǔ)漆。

3.1?臨時孔

為了方便人員以及設(shè)備材料進(jìn)出，一般船廠在淡

水艙打砂前經(jīng)過設(shè)計以及船東同意，會在船底平底位

置開設(shè)零時人孔。臨時孔應(yīng)盡量開大一點(diǎn)，便于人員、

設(shè)備、材料進(jìn)出。有時候風(fēng)管也要從臨時孔進(jìn)入（風(fēng)管

也可以從設(shè)計人孔或者周圍艙室進(jìn)入），足夠大的臨時

孔會讓你進(jìn)出艙室更加順暢方便。

3.2?腳手架搭設(shè)

腳手架搭設(shè)因艙室結(jié)構(gòu)的不同而不同，有以下幾

點(diǎn)需要注意。

建議沿著淡水艙艙壁搭設(shè)成“回”字形結(jié)構(gòu)，如圖

4 所示，頂層腳手架滿搭；

架管或者踏板和鋼板表面距離30cm左右最合適，

不能和四壁接觸；

合理安排層高，確保頂層腳手架和艙頂距離合適，

避免頂層高度太低妨礙施工人員行走；

架管頭部用塞子或者膠帶封堵，如圖 5 所示，避

免噴砂時磨料進(jìn)入架管，難以清潔。

3.3?結(jié)構(gòu)缺陷處理

組織聯(lián)檢，對焊縫以及鋼材表面缺陷進(jìn)行修補(bǔ)。

重點(diǎn)檢查是否存在銳邊、氣割邊、氣孔、咬邊、飛濺、

間斷焊以及鋼材表面迭片、凹坑等缺陷，并對該缺陷

進(jìn)行修補(bǔ)，見圖 6。

3.4?艙室除油洗水

先堿性清洗劑除去油污，然后高壓淡水沖洗，重

點(diǎn)清洗焊縫以及地板區(qū)域，因?yàn)檫@些區(qū)域最容易殘留

鹽分等污染物。然后通風(fēng)干燥，進(jìn)行鹽分測試，確保

鹽分含量低于規(guī)格書要求，一般淡水艙鹽分含量要求

低于 50mg/m2。

3.5?預(yù)噴砂

對焊縫區(qū)域進(jìn)行預(yù)噴砂，進(jìn)一步檢查結(jié)構(gòu)缺陷并

進(jìn)行修補(bǔ)。

有些船東或者項(xiàng)目人員會要求預(yù)沖砂時將地板全

部沖洗干凈，預(yù)沖砂以及結(jié)構(gòu)缺陷處理后再次高壓淡

水沖洗，最終目的就是為了降低地板上鹽分含量。此

舉當(dāng)然更好，但是會增加額外工作量。艙室沖洗干燥

之后要求所有人進(jìn)艙室要佩戴腳套手套，盡量減少污

染。

3.6?通風(fēng)除濕

（1）打砂開始即進(jìn)行除濕。夏季降溫除濕，冬季加

溫除濕。

（2）通風(fēng)除濕要求無死角。風(fēng)管要足夠長，自上而

下沿著艙壁分布，對于艙頂和艙底，建議采用環(huán)形布

管方式，確保每個艙室均能有效通風(fēng)，見圖 7。

（3）風(fēng)管需要固定，注意不要貼近艙壁，以免風(fēng)管

圖 4 根據(jù)艙室結(jié)構(gòu)搭設(shè)成“回”字形

圖 5 腳手架管頭用膠帶封堵

圖 6 標(biāo)記結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行處理

江蘇涂料 2022-06

無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝 Industry Coatings Technology 77 工業(yè)涂料技術(shù)

遮擋部位無法施工。

（4）風(fēng)管末端經(jīng)過包扎固定在腳手架上，根據(jù)需要

在風(fēng)管上開孔，基本原則是出風(fēng)口要吹向鋼板表面，

即艙頂往上開口，艙底往下開口，中間吹向艙壁。

（5）風(fēng)管至少更換 3 次，打砂后更換 1 次，1 道漆

噴完后更換 1 次，2 道漆噴完后再更換 1 次。因?yàn)橛?/p>

漆噴完后在風(fēng)管上會殘留很多漆霧，硬干后會成片脫

落污染完好的涂層。

（6）某些部位不可避免的被風(fēng)管遮擋，這些遮擋部

位一定要在更換風(fēng)管時將風(fēng)管移位或者換位，并且進(jìn)

行必要的處理（如砂紙打磨），二道漆施工時或者修補(bǔ)

時能夠進(jìn)行修補(bǔ)。

圖 7 通風(fēng)除濕要求無死角

3.7?照明

照明同樣至關(guān)重要，照明不足會引發(fā)安全問題，

很多細(xì)節(jié)問題也難以發(fā)現(xiàn)。

照明要根據(jù)規(guī)范采用防爆燈，普通的燈具禁止

使用。

3.8?噴砂

沖砂開始就要進(jìn)行除濕。工人進(jìn)艙要求佩戴鞋套

和手套，夏天甚至要求佩戴頭套，目的就是防止鹽分

污染。還有一種說法是之所以有濕度要求，目的是讓

工人減少出汗，避免汗液污染鋼材表面，貌似也有一

定道理。

因?yàn)槭窃诖_階段打砂，現(xiàn)場磨料一般都用銅礦

砂，一定要采購新的磨料，注意磨料的顆粒度，很多

磨料供應(yīng)商為了節(jié)省費(fèi)用，在已用過的廢銅礦砂中摻

入一些新砂當(dāng)作新磨料來賣，這樣的磨料中存在很多

灰塵，打砂后清潔會是個很大的問題。磨料運(yùn)抵現(xiàn)場

后抓一把磨料查看一下，基本就能確定是否摻有廢磨

料。至于規(guī)格書上的磨料顆粒度、清潔度、鹽分含量

檢測，實(shí)際操作中可以再進(jìn)行一次檢測，見圖 8。

3.9?清潔

清潔是個很大的問題，先用吸砂機(jī)把磨料清理干

凈，再用吸塵器進(jìn)一步清潔灰塵。有的承包商自己做

一個鋼制管狀接頭，一端接在主吸砂軟管上，另一端

分出十余個小接頭接在吸塵器軟管上，這樣一個吸砂

管可以分成十余個人同時使用，提高了清潔效率。

注意架扣位置、架管端部、踏板上殘留的磨料清理，

某些踏板反面設(shè)計有溝槽會殘存磨料，此時還需要將

踏板反過來進(jìn)一步清理磨料。

在打砂以及清潔過程中除了通風(fēng)設(shè)施外，建議另

外增加抽風(fēng)設(shè)施，以加快灰塵排出，提高清潔效率。

有些灰塵會殘留在鋼板上，因此需要將吸塵器貼

在鋼板上來回吸幾次，才能清潔干凈。建議使用端部

帶毛刷的吸塵器，以提高清潔效果。有時鋼板表面會

殘留很多灰塵，測一下空氣濕度是否超標(biāo)，濕度過大

灰塵會黏在鋼板表面無法清理。

特別注意地板、加強(qiáng)筋板正面的清潔，這些地方

可能會殘留灰塵、磨料等污染物，架管管頭用膠帶或

堵頭封堵。

地板要進(jìn)行多次清潔才能最終減少污染物，預(yù)涂

以前槍手上下腳手架、拉槍帶過程中都會產(chǎn)生新的污

染物并灑落在地板上，因此建議在地板上預(yù)留一根吸

砂管，隨時進(jìn)行地板清潔，直至最后油漆噴涂。

3.10?保護(hù)

如圖 9 所示，每層腳手架反面用塑料薄膜包起來，

避免灰塵、磨料灑落到鋼板上。由于艙室內(nèi)存在通風(fēng)

除濕，包扎的時候也要注意干凈利落，把薄膜固定在

腳手架上，避免飄來飄去。

地板上全部保護(hù)起來（圖 10），避免漆霧污染，噴

漆前再拿掉，并對地板進(jìn)行最后的清潔，之后再噴漆。

此方案理論上是可行的，但實(shí)際操作過程中很多艙室

圖 8 噴砂前進(jìn)行鹽分測定

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78 無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

地板結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，存在較多的加強(qiáng)筋板、腳手架等，

很難充分有效地保護(hù)，且地板上濕落霧特別多，各種

保護(hù)均黏在一起，很難再進(jìn)行有效的清潔。

如圖 11 所示，還有另外一種保護(hù)做法，最下面一

層腳手架全部吊頂，任何縫隙都堵死，腳手架與艙壁

之間的縫隙也堵起來，僅在上下梯子口處預(yù)留一個活

動口，可上下人員。這樣地板就不用保護(hù)，也避免了

漆霧污染，噴最下面一層的時候再把保護(hù)揭掉即可。

這是最好的方法，具體操作在預(yù)涂環(huán)節(jié)講述。

建議第一道漆施工后油漆達(dá)到硬干狀態(tài)就安排

進(jìn)行保護(hù)薄膜以及風(fēng)管更換，并進(jìn)行整艙清潔。必

須及時進(jìn)行更換，一旦時間過長，保護(hù)以及風(fēng)管上

的油漆在拆除過程中就會成片脫落在鋼板上，非常

難以清理。有些船廠直接在原有保護(hù)上另外再加一

層新的保護(hù)薄膜。

3.11?艙室以及涂料加熱

（1）艙室加熱

冬季施工時務(wù)必要對艙室進(jìn)行加熱，無溶劑環(huán)氧

一般要求鋼板溫度 10℃以上。根據(jù)艙室大小，準(zhǔn)備合

適的加熱設(shè)備。現(xiàn)場主要使用大功率的加熱風(fēng)機(jī)進(jìn)行

加熱，也有采用焊接預(yù)熱用的履帶式陶瓷加熱片，部

分角落溫度達(dá)不到要求的采用普通家用電暖氣輔助加

熱，個別修補(bǔ)點(diǎn)還可采用碘鎢燈照烤加熱。當(dāng)然陶瓷

加熱片、家用電暖氣以及碘鎢燈并不是推薦的安全加

熱措施，實(shí)際使用時要慎用。

（2）艙室保溫

對于存在外壁暴露在大氣中的艙室，建議采取保

溫措施，否則熱量會很快散失掉。一般采用的保溫措

施是將焊接預(yù)熱履帶式加熱片包在外壁上進(jìn)行加溫或

者保溫，也有采用電熱毯的，這是不太專業(yè)的保溫以

及加溫方法。

（3）涂料加熱

最好的涂料加熱辦法是在噴涂現(xiàn)場準(zhǔn)備一個小型

集裝箱，將涂料放在集裝箱內(nèi)，并對集裝箱進(jìn)行加熱。

一般而言，涂料加熱到 25℃以上最為合適，當(dāng)然預(yù)涂

的涂料加熱溫度不宜太高，以免過早固化。

3.12?涂料混合攪拌

圖 9 第一層踏板和艙壁之間也進(jìn)行保護(hù)，避免漆霧落到地板上 （1）預(yù)涂以及修補(bǔ)時混合攪拌

圖 10 地板進(jìn)行保護(hù)

圖 11 第一層腳手架全部吊頂，確保漆霧不會掉落到地板上

圖 12 混合后分成若干小桶進(jìn)行預(yù)涂

圖 13 動力工具充分?jǐn)嚢?/p>

江蘇涂料 2022-06

無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝 Industry Coatings Technology 79 工業(yè)涂料技術(shù)

根據(jù)預(yù)涂或者修補(bǔ)用量大小來選擇是否少量混合

或者整桶混合，盡可能少量多次調(diào)配。少量混合時務(wù)

必確保比例正確，用量尺來量取各組份的比例。如果

預(yù)涂用量比較大，則可以整桶混合攪拌，然后分給預(yù)

涂人員（見圖 12）。冬季施工時，對于預(yù)涂的油漆不

能加熱溫度過高，一般 20℃左右即可。

（2）噴涂時混合攪拌

噴涂施工時都是整桶混合，動力工具攪拌，如圖

13 所示。為了降低黏度，冬季施工時務(wù)必對涂料進(jìn)行

加熱至 25℃以上，確保涂料能正常霧化。

3.13?一道漆預(yù)涂

（1）由于無溶劑環(huán)氧干燥時間快，覆涂間隔時間

短，因此有別于其他液艙施工（如壓載艙施工工藝為噴

涂＋一道預(yù)涂＋二道反預(yù)涂＋二道噴涂＋修補(bǔ)），一般

淡水艙實(shí)行一道預(yù)涂＋一道噴涂＋二道預(yù)涂＋二道噴

涂＋修補(bǔ)的工藝

（2）油漆桶：現(xiàn)場常用的預(yù)涂油漆桶大多為固化劑

桶套一層塑料薄膜（或者買一些塑料袋），邊緣用膠帶

粘好，實(shí)用且取材方便。每次用完后換一個塑料薄膜，

若不換塑料袋，可能因底部油漆已經(jīng)達(dá)到罐內(nèi)壽命而

無法使用。

（3）刷子滾筒：選擇質(zhì)量好不易掉毛的刷子和滾

筒，經(jīng)驗(yàn)做法是使用前把輥筒在膠帶上來回輥幾個來

回，將掉毛粘掉。刷子可以用稀釋劑泡一泡，以去除

掉毛。若在預(yù)涂過程中發(fā)現(xiàn)有掉毛，應(yīng)當(dāng)乘著油漆還

未硬干，直接把掉毛除去。

（4）從上往下進(jìn)行預(yù)涂，主要預(yù)涂焊縫、過焊孔、

自由邊、球扁鋼反面以及球頭、筋板反面等難以噴涂

的部位。大平面位置自動焊焊縫也可以不做預(yù)涂，避

免膜厚超標(biāo)。

（5）一般底漆預(yù)涂不能用輥筒（輥筒在有粗糙度的

表面上可能會導(dǎo)致橋接，只有過焊孔可以用輥筒），但

是刷子的施工效率太慢，現(xiàn)場有一種做法比較實(shí)用，

即先用輥筒把油漆涂在預(yù)涂位置，然后用刷子整體來

回捋一遍，這樣既提高了效率又保證了質(zhì)量。

（6）預(yù)涂層要充分遮蓋預(yù)涂區(qū)域，并且不能有堆

積、流掛、厚邊等缺陷。要求每個預(yù)涂人員隨身攜帶

一塊抹布，對于預(yù)涂過程中滴落到鋼板上的油漆應(yīng)及

時擦掉。

（7）最下面一層腳手架全部吊頂?shù)呐撌?，先預(yù)涂第

一層腳手架以上的區(qū)域，地板區(qū)域預(yù)涂時間很有講究，

因?yàn)闊o溶劑環(huán)氧固化速度很快，開槍之后不能停槍（一

旦停槍就需要洗泵，不然泵內(nèi)的涂料會迅速固化，導(dǎo)

致無法再次開槍），對于有 6 層腳手架的艙室，當(dāng)槍手

從上往下噴到第 3 層的時候，應(yīng)當(dāng)安排工人進(jìn)行最后

的地板清潔，之后再行預(yù)涂（因?yàn)樽钕旅嬉粚幽_手架全

部吊頂，地板上不會產(chǎn)生漆霧），預(yù)涂結(jié)束撤出艙室，

槍手完成噴涂施工即可。預(yù)涂前后的狀態(tài)如圖14所示。

圖 14 預(yù)涂前后的狀態(tài)

預(yù)涂前 預(yù)涂后

3.14?一道漆噴涂

（1）噴漆泵：最好用一臺新泵，建議另外備用一臺

泵，一旦漆泵發(fā)生故障或者涂料在泵內(nèi)部固化，另一

臺泵可以隨時替換上去。

（2）按照涂料說明書清洗噴漆泵（包括噴漆之前的

清洗以及噴漆結(jié)束后的清洗）。

（3）使用長江 17B20 或者 14B20 槍嘴。所用槍嘴

應(yīng)當(dāng)是新槍嘴，舊槍嘴很可能已經(jīng)磨損。

（4）使用獨(dú)立式移動空壓機(jī)，不宜使用廠里的壓縮

空氣，原因在于廠里的壓縮空氣不穩(wěn)定，在用氣高峰

時有可能因壓力不足導(dǎo)致涂料無法霧化。

（5）試槍（如圖 15 所示）：設(shè)備調(diào)試好后要進(jìn)行試

槍，觀察涂料的霧化情況是否良好，試噴一塊樣板，

觀察噴涂效果是否漆膜均勻豐滿，有時候通過分辨噴

漆泵的聲音就能確定進(jìn)氣壓力是否足夠，壓力足夠時

噴漆泵聲音響亮，鏗鏘有力（因很多承包商都把噴漆泵

的消音器去掉了），相反就是疲軟無力。

（6）噴涂施工：試槍效果良好就可以噴涂施工了。

應(yīng)當(dāng)注意控制濕膜厚度，一道漆可以噴厚些，施工要

求 150μm，但實(shí)際操作中可以噴到 200μm 左右，因

為是在有粗糙度的表面噴漆，200μm 膜厚甚至更厚一

些也不會產(chǎn)生流掛。這樣二道漆施工噴涂時只要保證

充分遮蓋底漆就能確保涂層總厚度。一道漆噴完硬干

后表面會十分光滑，二道漆噴涂時容易出現(xiàn)流掛，因

JIANGSU COATINGS 06-2022

80 無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝

工業(yè)涂料技術(shù)

Industry Coatings Technology

此采用一道漆稍微偏厚，二道漆完全遮蓋底漆這種施

工方法就能在保證涂層總厚度的情況下，有效控制流

掛缺陷的發(fā)生。

（7）自上而下噴涂時，會在水平焊縫上部區(qū)域堆積

漆霧，若不及時清除直接噴漆會得到較差的外觀?？?/p>

讓拉槍帶的輔助工人用刷子將漆霧刷平以獲得良好的

漆膜外觀。噴涂后的狀態(tài)見圖 16。

3.15?二道漆預(yù)涂＋二道漆噴涂

以鋼板溫度 23℃為例。

（1）覆涂間隔：一般無溶劑環(huán)氧固化速度非?？欤?/p>

覆涂間隔較短，且固化后涂膜硬度以及表面光澤度高，

表面光滑粗糙度小。在 23℃情況下 24h 之內(nèi)完成覆涂

最為合適，此時兩道漆之間能夠充分融合，附著力最佳。

當(dāng)然隨著施工溫度的降低覆涂時間可以延長。

（2）倘若半夜 12 點(diǎn)完成噴涂，第二天上午一道漆

達(dá)到硬干狀態(tài)，應(yīng)立即安排拆掉保護(hù)并重新進(jìn)行新的

保護(hù)，更換風(fēng)管，注意原有風(fēng)管和墻壁接觸位置要換位，

并對接觸位置涂層進(jìn)行處理，檢查一道漆膜厚并進(jìn)行

標(biāo)記，對涂層缺陷如流掛、堆積、漆霧、污染物等進(jìn)

行處理，并注意對于流掛的處理。不建議用鏟刀或者

刮刀操作，涂層還未固化，用鏟刀鏟除流掛可能會將

周圍涂層一并帶起，用砂紙磨平流掛即可。風(fēng)管保護(hù)

更換完成、涂層缺陷處理結(jié)束后整艙進(jìn)行清潔。

圖 15 噴涂之前先試槍 圖 17 二道預(yù)涂

圖 16 噴涂后的狀態(tài) 圖 18 二道噴涂前對底漆缺陷進(jìn)行處理

（3）清潔完成后安排對噴涂漏涂處進(jìn)行適當(dāng)?shù)男?/p>

補(bǔ)，并對加強(qiáng)梁反面、筋板反面等難以噴涂的部位用

一道漆進(jìn)行加厚（刷涂或者輥涂），相當(dāng)于再做一次預(yù)

涂。

（4）由于修補(bǔ)油漆很薄，很快就能硬干，簡單地進(jìn)

行處理即可進(jìn)行二道預(yù)涂（見圖 17）以及二道噴涂。具

體做法同一道漆，二道噴涂前對底漆缺陷進(jìn)行處理如

圖 18 所示。

（5）根據(jù)一道漆的膜厚數(shù)據(jù)控制二道漆厚度，一般

來說二道漆完全遮蓋一道漆即能保證總膜厚符合要求。

注意不要太厚，否則很可能會流掛，特別是低溫狀態(tài)下，

且流掛當(dāng)時看不出來，20min 之后才會顯現(xiàn)出來。

3.16?拆保護(hù)、換風(fēng)管、涂層缺陷處理、修補(bǔ)

/加厚/修噴

（1）二道涂層達(dá)到硬干狀態(tài)后應(yīng)拆保護(hù)換風(fēng)管，注

意風(fēng)管遮擋位置需要再次換位，并進(jìn)行膜厚測量、涂

層缺陷（流掛、堆積、漆霧、未成膜、橘皮、漏涂、污

染物等）檢查和標(biāo)記，不宜用記號筆直接在涂層表面標(biāo)

記，應(yīng)將膠帶紙貼在需要標(biāo)記的部位，并在膠帶上記錄。

這一切完成之后再整艙清潔。

（2）修補(bǔ)、加厚、修噴：修補(bǔ)和加厚在修噴之前進(jìn)

行，修噴時注意不要在修噴周圍產(chǎn)生過多的漆霧，沿

著焊縫進(jìn)行修噴，或修噴時對周圍完好涂層進(jìn)行必要

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無溶劑環(huán)氧船舶涂料的施工工藝 Industry Coatings Technology 81 工業(yè)涂料技術(shù)

的遮擋。

（3）地板區(qū)域很容易被污染，有時為了涂膜外觀，

地板區(qū)域會要求打砂紙，最后再滿噴一遍。

（4）修噴涂層硬干后繼續(xù)檢查是否有低膜厚以及

其他涂層缺陷等問題。一次檢查肯定無法發(fā)現(xiàn)所有問

題，唯有多次反復(fù)檢查，問題才會越來越少。濕膜厚

度測定和二道噴涂后的狀態(tài)如圖 19 和圖 20 所示。

（5）完工報驗(yàn)，針對提出的問題進(jìn)行整改。只要嚴(yán)

格按程序施工，就能夠確保施工質(zhì)量。

3.17?拆腳手架，地板打磨涂裝

（1）涂層完全固化（一般 23℃條件下 7d）后對地板

進(jìn)行保護(hù)，拆除腳手架。注意腳手架拆除過程中不要

破壞涂層，輕拿輕放，架扣不要往地板上扔，每拆一

層腳手架都行檢查并及時進(jìn)行修補(bǔ)。

（2）拆完腳手架，對架位進(jìn)行打磨，其他完好涂層

拉毛。由于地板位置人員設(shè)備來回進(jìn)出，不可避免地

會出現(xiàn)污染、破壞等問題，因此絕大部分船東會要求

對地板其他完好涂層進(jìn)行動力工具重拉毛處理。根據(jù)

實(shí)際情況，若地板涂層外觀實(shí)在太難看，則需要進(jìn)行

拉毛處理。某些比較規(guī)則的小型淡水艙架位較少，可

在拆架之前修噴的時候?qū)⒌匕逭w用砂紙打磨，清潔，

修噴時再整體噴一遍，拆完腳手架后只需修補(bǔ)架位位

置，同樣也會有很好的效果。

（3）對于見鐵區(qū)域，砂盤打磨后要求用蘑菇頭再次

打磨，以獲得一定的粗糙度。

（4）地板拉毛時要求重拉毛，一個簡單的檢查辦法

是將手電筒平放在地板上，觀察涂層表面光澤，即能

判斷是否拉毛到位，也有人用手電直射涂層表面，通

過觀察是否反光來確認(rèn)拉毛是否到位。

（5）打磨拉毛結(jié)束后整艙清潔，務(wù)必使用吸塵器，

不然很難清潔到位。

（6）先對見鐵區(qū)域用刷子進(jìn)行一道漆（紅色）修補(bǔ)，

一般至少補(bǔ)兩次才能達(dá)到規(guī)定膜厚，最后再用二道漆

（白色）對一道漆部位進(jìn)行修補(bǔ)，不要求太厚，這樣做

的目的是避免噴涂無法遮蓋底漆，因?yàn)檎w膜厚基本

已經(jīng)滿足，二道漆不要求噴太厚。

（7）修補(bǔ)底漆硬干后進(jìn)行必要的處理，再次進(jìn)行徹

底清潔，噴涂二道漆。

（8）二道漆硬干后再進(jìn)行必要的檢查修補(bǔ)，地板完

工報驗(yàn)，持續(xù)通風(fēng)直至完全固化。

3.18?臨時孔封板，打磨涂裝

（1）對地板進(jìn)行保護(hù)，封板時確保不會污染以及破

壞周圍涂層。

（2）對封板進(jìn)行打磨，四周打磨出坡口，蘑菇頭打

出一定的粗糙度，清潔。

（3）按照程序修補(bǔ)油漆，為了良好的外觀，一般一

道漆要求刷涂施工，最后二道漆噴涂施工，可視情況

而定。

（4）進(jìn)行最終的完工報驗(yàn)。完工后的狀態(tài)如圖 21

所示。

圖 19 濕膜厚度測定

圖 20 二道噴涂后的狀態(tài)

圖 21 完工后的狀態(tài)

JIANGSU COATINGS 06-2022

82 反射隔熱建筑涂料的研究與應(yīng)用

民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

1?前言

如圖 1 所示，根據(jù)中國建筑能耗研究報告 2020，

2018 年我國建筑全過程能耗占據(jù)全國能耗的 46.5%，

其中建筑運(yùn)行階段所占能耗 21.7%，建筑運(yùn)行階段的

能耗大部分來源于空調(diào)制冷與采暖。圖 2 表明，我國

建筑運(yùn)行階段的能耗和碳排放量由 2005 年的 4.5 億

tce 和 5.2 億噸 CO2 增長至 2018 年的近 10 億 tce 和

10 億噸 CO2。

十四五規(guī)劃提出，到 2025 年我國單位國內(nèi)生產(chǎn)

總值能源消耗下降 13.5%，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化

碳排放下降 18%，可見建筑節(jié)能是我國減少碳排放，

降低能耗的重要一步。

反射隔熱建筑涂料的研究與應(yīng)用

Research and Application of Reflective Thermal Insulation Architectural Coatings

摘要：反射隔熱建筑涂料可有效降低建筑物運(yùn)行階段的能耗，有利于我國實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和碳中和目

標(biāo)。本文系統(tǒng)介紹了隔熱涂料的隔熱機(jī)理及分類，對各種機(jī)理的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，探討了影響涂料

隔熱性能的乳液、填料和顏料諸多因素以及研究進(jìn)展，介紹了反射隔熱建筑涂料在實(shí)際應(yīng)用中的3種

形式，即反射隔熱沙壁質(zhì)感建筑涂料、反射隔熱多彩建筑涂料、反射隔熱仿石建筑涂料。

2?隔熱建筑涂料的分類

反射隔熱建筑涂料是集保溫、隔熱、裝飾為一體

的新型建筑涂料，通過改善涂料組分的隔熱性能或添

加具有隔熱、反射以及主動輻射類的填料來降低和延

緩太陽光照射至建筑物的能量，從而增強(qiáng)建筑物的隔

熱性能。

2.1?阻隔型隔熱涂料

阻隔型隔熱涂料是將具有較低熱導(dǎo)率的物質(zhì)以隔

熱填料形式加入涂料中，賦予涂料高的隔熱性能。一

般來說，適合作為隔熱填料的物質(zhì)應(yīng)具有多孔性、微

孔性和易分散性，隔熱涂料的密度一般較普通建筑涂

料小，涂膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，氣孔率較高，涂裝成一定

厚度的涂層，經(jīng)過充分干燥固化后具有一定的阻擋熱

其他

53.50%

建筑全壽

命周期

46.50%

建材生產(chǎn)階段

46.50%

建筑運(yùn)行階段

21.70%

建筑施

工階段

1.00%

圖 1 2018 年我國建筑全壽命周期能耗占全國能耗消費(fèi)總量的比重

25

20

15

10

5

0

建筑能耗總量，億 tce

建筑碳排放量，億 t CO2

年份

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

12

10

8

6

4

2

0

圖 2 我國建筑運(yùn)行階段的能耗和碳排放統(tǒng)計

江蘇涂料 2022-06

反射隔熱建筑涂料的研究與應(yīng)用 83 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

流傳遞的能力，但由于其氣孔率較高，導(dǎo)致涂層吸水

性較高，容易脫落，在建筑物中形成明顯的熱橋效應(yīng)。

常見的隔熱填料有中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、

六鈦酸鉀晶須、二氧化硅氣凝膠等。劉文濤等利用自

制裝置測試了室內(nèi)和室外環(huán)境下二氧化硅氣凝膠、相

變膠囊、六鈦酸鉀晶須、鈦白粉、陶瓷微珠、紅外輻

射粉等功能填料對實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中涂層隔熱性能的影

響，得到填料的反射隔熱性能排序?yàn)椋航鸺t石型鈦白

粉 > 紅外輻射粉 > 六鈦酸鉀晶須 > 陶瓷微珠 > 相變微

膠囊 > 二氧化硅氣凝膠。

李偉勝等使用 1.50% 分散劑、1.00%SiO2 氣凝膠、

0.75% 潤濕劑、1.50% 穩(wěn)定劑在 10000r/min 下分散

10min 制備得到 SiO2 氣凝膠漿料，含 1.00%SiO2 氣

凝膠的反射隔熱涂層的導(dǎo)熱系數(shù)低至 0.065W/m2.K，

太陽光反射率達(dá) 91.0%，隔熱溫差為 15.8℃，表現(xiàn)出

良好的保溫隔熱效果。

章誠等以水性硅丙樹脂為基體樹脂，改性中空玻

璃微珠為隔熱填料，制備了水性隔熱涂料，并采用傅

立葉變換紅外光譜儀 FT-IR 與掃描式電子顯微鏡 SEM

對不同偶聯(lián)劑處理的中空玻璃微珠進(jìn)行分析表征。結(jié)

果表明，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的中空玻璃微珠效果

最佳，可改善中國玻璃微珠和樹脂的界面相容性，提

高涂料隔熱性能和力學(xué)性能。

2.2?反射型隔熱涂料

反射型建筑保溫隔熱涂料一般由對太陽光反射率

較高、吸收率很低的顏料和填料、基料和助劑制備而成。

如圖 3 所示，建筑物受太陽光照射致使溫度上升的原

因在于近紅外輻射線。近紅外輻射線并不是直接來自

太陽光，而是由熱能分子所產(chǎn)生的輻射線，其能量約

占太陽光能量的 50%。反射型隔熱涂料通過反射近紅

外光線能量，可從源頭上阻止熱量向物體內(nèi)部傳遞。

另外，反射型隔熱涂料的防水耐污性能和耐候性較強(qiáng)，

用于墻面時不需要附加的保護(hù)層。

常見的反射材料有金紅石型鈦白粉、紅外反射粉、

金屬微粒等。Zhang 等以云母粉、滑石粉、TiO2 和中

空玻璃微珠為填料，制備了反射型隔熱涂料。當(dāng) TiO2

含量為 12%、中空玻璃微珠含量為 6% 時，涂層反射

率可達(dá) 90%，隔熱溫差達(dá) 24℃。

2.3?主動輻射型隔熱涂料

主動輻射型保溫隔熱涂料是通過輻射的形式將建

筑物吸收的光和熱以一定波長發(fā)射到空氣中，從而降

低墻體溫度的一種涂料。熱輻射功能可加快室內(nèi)降溫

速率，從而實(shí)現(xiàn)隔熱降溫，是一種主動降溫隔熱涂料。

多數(shù)過渡金屬氧化物如 MnO2 和 Fe2O3 等均具有

高輻射率特點(diǎn)，將其添加到涂料中能使涂層具備一定

的能量輻射能力。從光譜學(xué)原理來解釋輻射現(xiàn)象，是

物質(zhì)的分子吸收了光子并轉(zhuǎn)變其能量，使分子振動和

轉(zhuǎn)動，從而讓晶格和鍵團(tuán)振動產(chǎn)生碰撞，進(jìn)而發(fā)射出

電磁輻射將能量向外輻射。但是大氣中存在大量的水

蒸氣和二氧化碳等顆粒，會產(chǎn)生能量散射和吸收，阻

礙熱輻射向外擴(kuò)散，只有在 8~13.5μm 波段內(nèi)，顆粒

的熱輻射吸收和散射能力較弱，該波段稱為“大氣窗

口”。因此選取在該波段有較強(qiáng)輻射能力的填料制備

涂料，能夠把熱量輻射出去。

李建濤等采用過渡金屬氧化物摻雜制備了陶瓷紅

外輻射粉，在 26℃和 8~13.5μm 波段“大氣窗口”的發(fā)

射率大于 0.94。另外，用紅外材料作為功能填料，制

備得到在“大氣窗口”波段內(nèi)發(fā)射率大于 78% 的外墻節(jié)

能涂料。Shao 等人采用熱處理方法，在 ZrO2 基質(zhì)上

制備得到致密結(jié)構(gòu)的 SiB6 涂層，涂層厚度 0.3~2.5μm，

室溫下發(fā)射率可達(dá) 90%。

2.4?復(fù)合型保溫隔熱涂料

復(fù)合型隔熱涂料是由兩種及兩種以上隔熱機(jī)理協(xié)

同作用，充分發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)，揚(yáng)長補(bǔ)短，從而具備更

優(yōu)異隔熱性能的涂料。

蔡鵬等采用親水性的彈性乳液為基料，以隔熱、

反射功能優(yōu)異的空心玻璃微珠、陶瓷微珠和反光粉為

功能填料，研制開發(fā)了一種集反射、輻射、阻隔為一

體的耐沾污的反射隔熱彈性涂料。測試結(jié)果表明，太

可見光 紅外光

紫外光： 4%

可見光： 43%

紅外光： 53%

紫外光

產(chǎn)生熱量

圖 3 反射型隔熱涂料的作用機(jī)理

JIANGSU COATINGS 06-2022

84 反射隔熱建筑涂料的研究與應(yīng)用

民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

陽光反射比為 0.84，半球發(fā)射率為 0.88，隔熱溫差高

達(dá) 15.3℃，耐沾污性為 12.5%，拉伸強(qiáng)度為 1.3MPa。

Sharma 等人用二氧化鈦包裹煤灰粉，在不同溫

度的處理下制備出不同粒徑的填料，由此得到的涂料

具備反射隔熱、自清潔和抗菌功能，在一定程度上解

決了外墻涂層因沾污導(dǎo)致反射率下降的問題。

3?隔熱涂料性能的影響因素

3.1?乳液

乳液作為涂料的主要成膜物質(zhì)，對涂料的流變性

能、力學(xué)性能和耐受性能等有重要的作用。純丙乳液、

硅丙乳液、醇酸樹脂和氟碳乳液等都可以作為反射隔

熱質(zhì)感涂料的主要成膜物質(zhì)。對于使用在建筑物外墻

的涂料，由于要經(jīng)常受到風(fēng)吹日曬雨淋，對其使用的

乳液耐受性有更進(jìn)一步的要求，通常應(yīng)選用純丙乳液、

硅丙乳液等耐候性好的丙烯酸乳液作為主要成膜物質(zhì)。

另外，反射隔熱建筑涂料所用乳液的可見光和近紅外

光吸收率應(yīng)盡可能低，聚合物分子中 C-O-C、C=O

和 -OH 等吸能基團(tuán)也應(yīng)盡可能少。李建濤利用環(huán)氧樹

脂良好的硬度和耐熱性對聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行物理共

混改性，能夠制得性能更優(yōu)異的復(fù)合乳液，以此乳液

為基料的反射隔熱涂料性能顯著提高。

3.2?顏料

早期的反射隔熱建筑涂料多為白色或淺色，可較

大程度地反射可見光中的能量。但是在國內(nèi)，建筑外

墻很少使用白色或淺色涂料裝飾，反射隔熱建筑涂料

需要朝向多彩、砂壁質(zhì)感、石質(zhì)感等方向改進(jìn)。改

用普通多彩顏料會增加涂料對可見光能量的吸收，不

利于建筑物的隔熱。冷顏料的出現(xiàn)改變了這一現(xiàn)狀，

冷顏料屬于復(fù)合無機(jī)顏料，大多由金屬混合物經(jīng)高

溫煅燒制得，具有較高的太陽光反射率，因此也被

稱為紅外反射顏料。P. K. Thejus 等通過固態(tài)法合成

的顏料系列 LiMg1-xCoxPO4（0≤x≤1）的 最 佳 組 合 物

LiMg0.8Co0.2PO4，其色值 a*=26.45、b*=-26.83， 近

紅外反射率為 67%，總太陽光反射率（TSR）55%。

與商業(yè) CoAl2O4 相比，品紅色涂層的內(nèi)部溫度降低了

7℃。

3.3?填料

影響涂料隔熱性能的主要因素是填料的熱導(dǎo)率及

對太陽光的反射比，可用于反射隔熱質(zhì)感涂料的普通

填料通常有滑石粉、云母粉以及重鈣粉等；可用于反

射隔熱質(zhì)感涂料的功能型填料通常有空心微珠、紅外

陶瓷粉、珠光云母粉、SiO2 粉和 Al2O3 粉等。

涂層對太陽光的反射主要是指涂層中各種顏填料

對光的散射即漫反射。反射從微觀粒子的層面來說是

光子與聲子（晶格振動）作用而被反彈的過程。若從波

的角度來看，則是界面層在光場下的受迫振動，從而

輻射出光波。對光的反射能力是由顏填料和基料的折

射率之差決定的，其關(guān)系可用弗萊斯公式表示，如式

（1）所示。

R = (N 1–N 2)

2

(N 1+N 2)

2 ··························

顏填料和基料的折射率之差越大，反射率就越大，

體系的散射能力也就越強(qiáng)。

4?反射隔熱質(zhì)感涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1?反射隔熱砂壁質(zhì)感涂料

反射隔熱砂壁質(zhì)感涂料在原反射隔熱涂料的基礎(chǔ)

上加入天然白砂，涂刷后外觀可以模仿單色砂巖或磚

的外觀。王世忠就成膜物質(zhì)、骨料和顏料對外墻彩色

反射隔熱砂壁質(zhì)感涂料太陽光反射比和近紅外反射比

的影響規(guī)律進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并通過試驗(yàn)對比了不同

色系彩色反射隔熱砂壁質(zhì)感涂料與普通砂壁質(zhì)感涂料

的 TSR 和 NIR、涂料受污染后 TSR 和 NIR 的變化

率，以及涂料隔熱溫差，研制出各項(xiàng)性能均符合 JG/T

235-2014《建筑反射隔熱涂料》標(biāo)準(zhǔn)要求的彩色反射

隔熱砂壁質(zhì)感涂料。

4.2?反射隔熱多彩涂料

反射隔熱多彩涂料是指將基礎(chǔ)色漆加入由高分子

保護(hù)膠纖維素或聚乙烯醇配制的保護(hù)膠溶液中進(jìn)行內(nèi)

聚力增強(qiáng)，然后進(jìn)行切割造粒，最后將凝聚后的彩色

色粒加入到連續(xù)相乳膠清漆中均勻混合并適度增稠，

得到反射隔熱多彩涂料。沈航以現(xiàn)有純色反射隔熱涂

層的制備工藝為基礎(chǔ)，對水性多彩涂料進(jìn)行改進(jìn)。改

進(jìn)后的多彩仿石涂層體系被賦予了反射隔熱性能，其

太陽光反射比、近紅外反射比、沾污后太陽光反射比

下降率均符合標(biāo)準(zhǔn) JGJ/T 359-2015 建筑反射隔熱涂

料應(yīng)用技術(shù)規(guī)程的相關(guān)要求，進(jìn)一步為水性多彩涂料

的功能化和拓展應(yīng)用提供了空間。

江蘇涂料 2022-06

反射隔熱建筑涂料的研究與應(yīng)用 85 民用涂料技術(shù)

Civil Coatings Technology

4.3?反射隔熱仿石涂料

反射隔熱仿石涂料是以合成樹脂乳液為基料，

以不同級配和顏色彩砂為骨料，并加入各種功能性

助劑而制成的涂料。反射隔熱仿石涂料中不添加鈦

白粉，涂膜的反射隔熱性能主要是由涂料中添加的

反射隔熱彩砂來實(shí)現(xiàn)的。反射隔熱彩砂是通過將冷

顏料經(jīng)過煅燒工藝包裹于人工砂表面制得的，其反

射性能同時受冷顏料性能和煅燒工藝的影響。在現(xiàn)

有的工藝技術(shù)條件下能夠用于煅燒砂的冷顏料品種

和顏色極為有限，難以滿足各種仿石效果對色彩的

需求。

5?反射隔熱建筑涂料存在的問題

5.1?耐沾污性與時效性

反射隔熱涂料在實(shí)際應(yīng)用中，其涂層表面全天候

暴露在大氣中，要經(jīng)受風(fēng)吹、日曬、雨水、風(fēng)沙等外

界影響，空氣中的灰塵以及其他懸浮物也比較多，很

容易造成涂層的沾污，時間久了將導(dǎo)致涂層表面的反

射能力大幅度下降。

5.2?缺少性能評價方法

目前反射隔熱質(zhì)感涂料主要執(zhí)行住建部發(fā)布的

JG/T 235-2014《建筑反射隔熱涂料》標(biāo)準(zhǔn)。但該標(biāo)準(zhǔn)

制定時主要考慮了單色反射隔熱平涂涂料產(chǎn)品，其中

的測試方法對于反射隔熱質(zhì)感涂料尤其是反射隔熱多

彩涂料來說并不適合，滿足不了實(shí)際工程的需要，限

制了反射隔熱涂料的推廣應(yīng)用。

5.3?隔熱涂料的實(shí)際效果缺少系統(tǒng)可行的評

價標(biāo)準(zhǔn)

目前隔熱涂料的節(jié)能評價大多停留在試驗(yàn)階段，

涂料的隔熱性能指標(biāo)與建筑節(jié)能設(shè)計之間尚無統(tǒng)一的、

經(jīng)過認(rèn)可的計算方法，在某種程度上限制了該產(chǎn)品的

順利發(fā)展。

雖然可以從理論上得到節(jié)能的具體數(shù)據(jù)，但在實(shí)

際工程應(yīng)用中，具體節(jié)能數(shù)據(jù)卻很少有跟蹤測試，工

程中使用隔熱涂料的效果和時效性很少有人問津。

6?結(jié)語

反射隔熱建筑涂料作用中的熱過程涉及熱物理學(xué)、

熱力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)、電動力學(xué)以及建筑圍

護(hù)結(jié)構(gòu)和節(jié)能應(yīng)用等多個學(xué)科領(lǐng)域。只有對其作用機(jī)

理進(jìn)行深入的科學(xué)研究才能真正弄清楚反射隔熱建筑

涂料的作用機(jī)理。

目前反射隔熱建筑涂料受到填料和冷顏料的限制，

生產(chǎn)成本居高不下。相信通過廣大技術(shù)人員的努力，

反射隔熱建筑涂料在節(jié)能、裝飾、經(jīng)濟(jì)性上都會有巨

大的提升。根據(jù)我國南北方不同的氣候特點(diǎn)，研制出

不同效果的隔熱或保溫涂料，為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和碳中

和目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。

疫情無情人有情，十一下旬，江蘇省涂料行業(yè)協(xié)會收到了中國涂料工業(yè)協(xié)會寄來的防疫物資 N95 口罩

3000 個，江蘇省涂料行業(yè)協(xié)會也采購了醫(yī)用外科口罩 5000 個，并分發(fā)給部分會員單位，送去綿薄愛心。

十二月初，江蘇省涂料協(xié)會會長楊漢洲及秘書長丁智，通過電話等溝通方式，對會員單位進(jìn)行了電話問候，

并了解企業(yè)在疫情下的生產(chǎn)經(jīng)營狀況，對部分企業(yè)遇到的實(shí)際困惑進(jìn)行了溝通并給出了建設(shè)性意見和建議，并

根據(jù)分支機(jī)構(gòu)和部分企業(yè)的申請，給予會費(fèi)的部分免繳，以減輕

企業(yè)的負(fù)擔(dān)。疫情當(dāng)前，人人有責(zé)，協(xié)會理應(yīng)承擔(dān)起自己的社會

責(zé)任，支持、幫助企業(yè)抗擊疫情。12 月 15 日，江蘇省涂料行業(yè)

協(xié)會秘書處將相關(guān)物資陸續(xù)寄往會員單位，傳遞了協(xié)會為疫情防

控助力的奉獻(xiàn)與擔(dān)當(dāng)。

點(diǎn)點(diǎn)愛心，匯聚成河

傳遞關(guān)愛 戰(zhàn)疫有情

相信這場抗疫之戰(zhàn)一定會早日取的勝利！

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13809061330 / 0512–57812566

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