第 4 期 ·461·

2.3.2 光電化學(xué)性能

為了解Cu和Ti3C2的引入對提高光催化活性的

作用，對光催化劑進(jìn)行了光電化學(xué)性能測試。圖9a

為光催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線。在有光照的情

況下光電流密度迅速增加并達(dá)到飽和，而在無光照

的情況下立即降至幾乎為零。1%Cu-ZIS/MX5具有

最高的光電流密度，而1%Cu-ZIS的光電流密度也

明顯大于純ZIS，說明Cu和Ti3C2的引入均可提高光

電流密度。這進(jìn)一步證實(shí)了Cu和Ti3C2的引入可促

進(jìn)光生載流子的分離和延長其存在時(shí)間，從而有

助于提高ZIS的光催化活性。光催化劑的電化學(xué)阻

抗譜（圖9b）顯示：摻雜Cu后，1%Cu-ZIS的電弧半

徑比純ZIS小，說明摻雜Cu后電子轉(zhuǎn)移速率更快；

引入Ti3C2后，1%Cu-ZIS/MX5的電弧半徑進(jìn)一步減

小，說明Cu和Ti3C2的引入可共同提高材料的導(dǎo)電

性能，即加速界面電荷轉(zhuǎn)移［16］

。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

1

2

3

4

5

6

0

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

???/??? μAecm2

??/s

a

0 5 10 15 20 25 30

1Cu-ZIS/MX5

1Cu-ZIS

ZIS

Z'/kΩ

Z''/kΩ

b

0

20

40

60

80

100

圖9 光催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線（a）和電化學(xué)阻抗譜（b）

2.3.3 活性物種

異丙醇（IPA）、AgNO 3和乙二胺四乙酸

（EDTA）分別可以掩蔽光催化體系中的羥基自由

基（·OH）、電子（e-

）和空穴（h+

），引入這3種

掩蔽劑進(jìn)行1%Cu-ZIS/MX5光催化實(shí)驗(yàn)（光照120

min），研究各活性物種在光催化過程中的作用，

結(jié)果如圖10所示。添加AgNO3后，1%Cu-ZIS/MX5

對Cr（Ⅵ）的去除率從100%大幅降至60.4%，表明e

-

是主要的光催化活性物種。當(dāng)添加IPA和EDTA時(shí)，

Cr（Ⅵ）去除率分別降至90.1%和95.8%，表明·OH

和h+

在降解過程中的作用可忽略不計(jì)。

復(fù)合材料中，ZIS為主催化劑，Cu和Ti3C2為

助催化劑?？梢姽庹丈湎拢琙IS價(jià)帶（VB）上的電

子被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），由于ZIS的CB電位比Ti3C2

的費(fèi)米能級更負(fù)，光生電子可以迅速從ZIS轉(zhuǎn)移到

Ti3C2表面。同時(shí)，引入Ti3C2后，相間的強(qiáng)界面作

用有效延長了光生載流子的壽命，使得積累在Ti3C2

上的光生電子更有效地將溶液中的Cr（Ⅵ）還原為

Cr（Ⅲ）。此外，Cu的摻雜有助于ZIS能帶引入受體

和施主態(tài)，從而大幅提高了載流子密度和電荷傳輸

效率。ZIS和Cu-ZIS的CB電位（-0.65 V和-0.77 V）

均比φ?

（Cr2O7

2-

/Cr3+

）（+1.33 V）、φ?

（HCrO4

-

/Cr3+

）

（+1.35 V）和φ?

（CrO4

2-

/Cr3+

）（-0.13 V）低，因而復(fù)合

0

20

40

60

80

100

IPA EDTA ??

???



???

AgNO3

圖10 掩蔽劑對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.3.4 機(jī)理推測

根據(jù)上述分析，推測Cu-ZIS/MX復(fù)合光催化

劑光催化還原Cr（Ⅵ）的機(jī)理如圖11所示。

Cr(?)

Cr(?)

-1

??/V

e



e



e



e 1 

2

0

Cr(?)

Ti3C2

Cu??

Cu??

Cu-ZnIn2S4

CB

Cu-ZIS/MX

VB h Cr(?) +

圖11 Cu-ZIS/MX光催化還原Cr（Ⅵ）的機(jī)理示意圖

劉 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

·462· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

材料中的光生電子具有足夠的負(fù)電位驅(qū)動Cr（Ⅵ）還

原為Cr（Ⅲ）。

3 結(jié)論

a）利用水熱反應(yīng)在超薄納米片Ti 3C2上原位

生長Cu-ZIS復(fù)合微球，合成出Cu-ZIS/MX復(fù)合材

料。復(fù)合材料中的Cu主要以單質(zhì)銅的形式存在，

但含量較低；復(fù)合材料對可見光的吸收性能較ZIS

顯著提升。

b）得益于Cu的摻雜提高了載流子密度和電荷

傳輸效率以及其直接還原Cr（Ⅵ）的性能，1%CuZIS復(fù)合光催化劑在60 min內(nèi)對Cr（Ⅵ）的去除率可

達(dá)69.5%，高于ZIS的44.3%。

c）引入Ti3C2后，復(fù)合材料的強(qiáng)界面作用有效

延長了光生載流子的壽命，使得最佳配比的1%CuZIS/MX5光照60 min后擁有對Cr（Ⅵ）近100%的去

除率。1%Cu-ZIS/MX5具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)

5次循環(huán)后仍具有較高的光催化性能，且結(jié)構(gòu)未發(fā)

生改變。

參 考 文 獻(xiàn)

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（編輯? 魏京華）

劉 坤等. Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

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·464·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

沉淀劑對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性

朱立新1，2，韓文麗1，2，孫體昌1，2，陸鵬宇3

，李永峰4

，鄧宗義1，2

（1. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2. 南京資源生態(tài)科學(xué)研究院，江蘇 南京 210047；

3. 中國石化金陵石化公司，江蘇 南京 210033；4. 鹽城市大豐生態(tài)環(huán)境局 大豐港經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)分局，

江蘇 鹽城 224145）

［摘要］ 為探究化學(xué)沉淀法對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性，以ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4和CuO

為沉淀劑，分別研究了沉淀劑種類、沉淀劑用量、攪拌時(shí)間及靜置沉降時(shí)間對硫化物去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)

果表明：當(dāng)選擇CuO為沉淀劑、CuO用量為12 g/L、攪拌時(shí)間為20 min、靜置沉降時(shí)間為3 h時(shí)，硫化物去除率可

達(dá)99.27%；CuO沉淀脫硫?qū)τ袡C(jī)物有一定的去除效果，COD去除率可達(dá)35.12%，且實(shí)際沉淀生成量高于理論沉

淀生成量。沉淀相的XRD分析結(jié)果表明沉淀中的硫主要以CuS和Cu2S的形式存在，F(xiàn)TIR分析結(jié)果表明沉淀相中

存在有機(jī)硫及其他有機(jī)物。

［關(guān)鍵詞］ 液態(tài)烴堿渣；化學(xué)沉淀法；CuO；硫化物；脫硫

［中圖分類號］ X742 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0464-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.007

Removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by precipitators

ZHU Lixin1，2，HAN Wenli1，2，SUN Tichang1，2，LU Pengyu3

，LI Yongfeng4

，DENG Zongyi1，2

（1. School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2. Nanjing Academy of

Resources and Ecology Sciences，Nanjing 210047，China；3. Sinopec Jinling Petrochemical Company，Nanjing 210033，China；

4. Dafenggang Economic Development Zone Branch，Yancheng Dafeng Ecological Environment Bureau，Yancheng 224145，China）

Abstract：To explore the removal characteristics of sulfide from liquid hydrocarbon alkali residue by chemical

precipitation，ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O，CuSO4 and CuO were selected as precipitating agents，and the

effects of precipitant type，precipitant amount，stirring time and settling time on sulfide removal were investigated

respectively. The experimental results show that：The removal rate of sulfide can reach 99.27% when CuO is selected

as the precipitant，the CuO amount is 12 g/L，the stirring time is 20 min，and the settling time is 3 h；Some organic

matter can be removed with CuO precipitation desulfurization，the COD removal rate can reach 35.12%，and the actual

precipitation generation is higher than the theoretical value. The XRD analysis results of the precipitated phase show that

the sulfur in the precipitation is mainly in the form of CuS and Cu2S，and the FTIR analysis results indicate the presence

of organic sulfur and other organic compounds in the precipitated phase.

Key words：liquid hydrocarbon alkali residue；chemical precipitation method；copper oxide；sulfide；

desulphurization

［收稿日期］ 2022-10-08；［修訂日期］ 2023-03-24。

［作者簡介］朱立新（1966—），男，江蘇省南京市人，碩士，高

級工程師，電話 13951948709，電郵 2608457982@qq.com。通訊

作者：孫體昌，電話 13681437589，電郵 suntc@ces.ustb.edu.cn。

［基金項(xiàng)目］南京揚(yáng)子江生態(tài)文明創(chuàng)新中心“揚(yáng)子江菁英計(jì)劃”項(xiàng)

目（2020）。

液態(tài)烴堿渣是石化行業(yè)用氫氧化鈉對液態(tài)烴進(jìn)

行堿洗脫硫后的廢堿液，因堿性極高且含大量鈉鹽

和污染物，石化行業(yè)將其俗稱為堿渣。液態(tài)烴堿渣

中含有大量游離的氫氧化鈉、硫化物（主要為硫化

鈉和少量硫醇、硫醚等有機(jī)硫）及烷烴類物質(zhì)［1-2］

。

液態(tài)烴堿渣中存在的硫化物（1 500~5 000 mg/L）是

導(dǎo)致其氣味惡臭、毒性大的主要原因［3］

。因此，為

實(shí)現(xiàn)液態(tài)烴堿渣的資源化利用，必須對其中的硫化

第 4 期 ·465·

物進(jìn)行針對性去除。

化學(xué)沉淀法是通過引入金屬鹽與二價(jià)硫離子

反應(yīng)生成難溶硫化物沉淀，從而實(shí)現(xiàn)硫化物去除的

方法［4-5］

?；瘜W(xué)沉淀法因操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)

在廢水脫硫方面已經(jīng)有較多的應(yīng)用［6-7］

。作為液態(tài)

烴堿渣的預(yù)處理脫硫能有效回收其中的硫，進(jìn)一步

提高液態(tài)烴堿渣的資源化利用程度。目前，化學(xué)沉

淀法在煉油堿渣脫硫方面也有一定應(yīng)用［8-10］

，但普

遍存在沉淀劑種類不確定、沉淀劑用量多、硫化物

去除率低等問題。

針對上述問題，本工作根據(jù)生成硫化物沉淀的

溶度積常數(shù)選擇Cu2+

、Zn2+

和Fe2+

作為沉淀生成的構(gòu)

晶離子，采用七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、七水

合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸銅（CuSO4）、氧

化銅（CuO）4種沉淀劑，考察了沉淀劑種類、沉淀

劑用量、攪拌時(shí)間及靜置沉降時(shí)間對液態(tài)烴堿渣中

硫化物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自中國石化金陵石化公司液態(tài)烴

堿洗脫硫醇過程產(chǎn)生的液態(tài)烴堿渣，顏色為棕黃

色，有惡臭氣味。為保證實(shí)驗(yàn)所用液態(tài)烴堿渣有代

表性，實(shí)驗(yàn)前將其進(jìn)行持續(xù)2 min的攪拌后取樣。

樣品pH為12.7，硫化物質(zhì)量濃度為3 862.04 mg/L，

COD為126 860.3 mg/L。

ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、CuSO4和

CuO：均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL液態(tài)烴堿渣于燒杯中，加入一定種

類和用量的沉淀劑（沉淀劑采用固體直接投放的方

式加入），置于磁力攪拌器上，于200 r/min轉(zhuǎn)速下

進(jìn)行一定時(shí)間的沉淀脫硫反應(yīng)。停止攪拌，靜置沉

降一定時(shí)間，然后采用真空抽濾的方式進(jìn)行固液分

離。固液分離后的液相為脫硫后堿渣，固相為沉淀

相。用脫硫后堿渣中的硫化物濃度及硫化物去除率

評價(jià)脫硫效果。

1.3 分析方法

采用快速硫化物含量測定儀（TR-136H型，深

圳市同奧科技有限公司）測定水樣硫化物質(zhì)量濃度

（以S2-

計(jì)），根據(jù)反應(yīng)前后硫化物的質(zhì)量濃度計(jì)算

其去除率。采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀（LH-T725型，

杭州陸恒生物科技有限公司）測定水樣COD。

按式（1）計(jì)算理論沉淀生成量（Mcal，g/L）。

Mcal = (ρ0-ρ)×10-3

32 ×96 （1）

式中：ρ0為初始硫化物質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為脫硫

后硫化物質(zhì)量濃度，mg/L。

將固液分離后的固相連同濾紙一同放入烘箱

中，在103 ℃±2 ℃條件下烘干6 h，取出后稱重，

然后繼續(xù)放入烘箱重烘干1 h，取出后稱重，反復(fù)

進(jìn)行，直至質(zhì)量不再變化。稱重，減去濾紙質(zhì)量，

得到實(shí)際沉淀生成量。

采用X射線衍射儀（D2 Phaser型，德國Bruker

公司）和傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS20型，

美國Thermo Scientific公司）分析沉淀相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同沉淀劑的硫化物去除效果對比

對液態(tài)烴堿渣進(jìn)行沉淀脫硫的關(guān)鍵是沉淀劑

的選擇。本實(shí)驗(yàn)選擇4種不同的沉淀劑對液態(tài)烴

堿渣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)以確定最佳沉淀劑種類。實(shí)驗(yàn)

條件為攪拌時(shí)間5 min，無靜置沉降，沉淀劑的用

量根據(jù)金屬離子與硫的物質(zhì)的量比為1∶1確定，

即ZnSO4·7H2O用量34 g/L、FeSO4·7H2O用量

33 g/L、CuSO4用量19 g/L、CuO用量9 g/L，結(jié)果

如圖1所示。

0

400

800

1 200

1 600

2 000

ZnSO4e7H2O FeSO4e7H2O CuSO4

???????

??????

????/?

???????/(mgeL1

)

CuO 0

20

40

60

80

100

??????



圖1 不同沉淀劑的硫化物去除效果對比

從圖1可以看出，沉淀劑種類對脫硫效果有顯

著影響。以ZnSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)，脫硫后堿渣

中硫化物質(zhì)量濃度仍有1 868.87 mg/L，硫化物去除

率僅為51.62%，且脫硫后堿渣有較濃的惡臭氣味，

脫硫效果較差；以FeSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)，脫硫

后堿渣中硫化物質(zhì)量濃度降低至949.63 mg/L，硫

化物去除率為75.42%，比ZnSO4·7H2O的效果有所

提升；以CuSO4和CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效果

朱立新等. 沉淀劑對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性

·466· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

接近，脫硫后堿渣中硫化物質(zhì)量濃度可分別降至

667.60 mg/L和609.83 mg/L，硫化物去除率分別可

達(dá)82.72%和84.21%，效果較好。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以ZnSO4·7H2O為沉淀劑脫硫

時(shí)沉淀生成量較少，且脫硫后堿渣明顯變渾濁，

原因可能是ZnSO4·7H2O在強(qiáng)堿性條件下生成ZnS

沉淀的同時(shí)還生成了HZnO2

-

和ZnO2

2-

，而HZnO2

-

和ZnO2

2-

會吸附在生成的ZnS表面，增強(qiáng)了ZnS

的親水性［11-12］

，造成ZnS難以沉淀和分離。以

FeSO4·7H2O為沉淀劑時(shí)硫化物的去除效果相較

ZnSO4·7H2O雖有提高但仍不理想，這可能是因

為：FeSO4·7H2O與Fe（OH）2的溶度積比較接近，

加入FeSO4·7H2O后液態(tài)烴堿渣中會同時(shí)生成FeS

和Fe（OH）2兩種沉淀；并且，在強(qiáng)堿性條件下亞鐵

離子更趨向于生成Fe（OH）2沉淀，導(dǎo)致FeS生成量

相對較少；同時(shí)，F(xiàn)eS沉淀的溶度積會隨著pH的升

高而迅速增大［13］

，進(jìn)一步減少了液態(tài)烴堿渣中FeS

的生成。以CuSO4和CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效

果相差較小且效果較好，說明以銅離子為構(gòu)晶離子

進(jìn)行沉淀更易生成難溶且穩(wěn)定的硫化物沉淀；同

時(shí)，CuS沉淀的溶解度會隨pH的升高而減小，在強(qiáng)

堿性溶液中一旦生成幾乎不會溶于水，能夠比較穩(wěn)

定地存在于溶液中。對比CuSO4和CuO，CuO不與

NaOH發(fā)生反應(yīng)，在強(qiáng)堿性溶液中雖然會有少量Cu

（OH）2和堿式碳酸銅生成，但二者皆會隨著反應(yīng)的

進(jìn)行與硫離子結(jié)合生成CuS，有利于脫硫。此外，

液態(tài)烴堿渣自身含鹽量較高，以CuSO4為沉淀劑會

繼續(xù)增加硫酸根含量，進(jìn)而加大后續(xù)苛化回收堿液

所需藥劑量。

綜上，選擇CuO作為液態(tài)烴堿渣脫硫的沉

淀劑。

2.2 CuO為沉淀劑時(shí)硫化物去除效果的影響因素

2.2.1 CuO用量

在攪拌時(shí)間5min、無靜置沉降的條件下，考

察CuO用量對硫化物去除效果的影響，結(jié)果如圖2

所示。

0

100

300

400

500

600

700

???????

??????

CuO??/(geL1

)

200

70

80

85

90

95

100

75

9 10 11 12 13 14

???????/(mgeL1

)

??????



圖2 CuO用量對硫化物去除效果的影響

由圖2看出，CuO用量對硫化物去除效果有明

顯影響。隨著CuO用量的增加，硫化物濃度逐漸減

少，硫化物去除率顯著提高。當(dāng)CuO用量由9 g/L

增加至12 g/L時(shí)，硫化物質(zhì)量濃度由609.83 mg/L

降至339.43 mg/L，硫化物去除率由84.21%升至

91.21%。繼續(xù)增加CuO用量，脫硫效果雖仍有提

高，但幅度較小?？紤]到攪拌時(shí)間與CuO用量之間

可能存在交互作用，僅根據(jù)圖2確定CuO用量可能

并不準(zhǔn)確，因此先根據(jù)圖2選擇脫硫效果較好的處

理?xiàng)l件，即CuO用量為10，11，12，13 g/L，然后

進(jìn)行攪拌時(shí)間的考察，最終確定最佳CuO用量和攪

拌時(shí)間。

2.2.2 攪拌時(shí)間

攪拌時(shí)間（無靜置沉降）對硫化物去除效果的

影響如圖3所示。

a b

0

100

200

300

400

500

600

700

????/min

5 10 15 20 25 30

CuO??13 g/L

CuO??12 g/L

CuO??11 g/L

CuO??10 g/L

70

75

80

85

90

95

100

??????



????/min

5 10 15 20 25 30

CuO??13 g/L

CuO??12 g/L

CuO??11 g/L

CuO??10 g/L

???????/(mgeL1

)

圖3 攪拌時(shí)間對硫化物去除效果的影響

a 硫化物質(zhì)量濃度；b 硫化物去除率

由圖3明顯看出，CuO用量與攪拌時(shí)間之間無 明顯交互作用，不同CuO用量下表現(xiàn)出的規(guī)律基本

第 4 期 ·467·

一致，硫化物濃度均隨攪拌時(shí)間的延長而逐漸降

低，相應(yīng)的硫化物去除率逐漸提高。攪拌時(shí)間延長

至20 min時(shí)，在CuO用量為10，11，12，13 g/L的

條件下，硫化物質(zhì)量濃度分別由5 min時(shí)的535.70，

422.83，339.43，328.93 mg/L降至380.17，328.27，

242.4 3，238.7 0 mg/L，硫化物去除率分別由

86.13%，89.05%，91.21%，91.48%升至90.16%，

91.50%，93.72%，93.82%。繼續(xù)延長攪拌時(shí)間，

硫化物濃度雖仍有下降但幅度較小。由圖3還可以

看出，當(dāng)CuO用量為12 g/L時(shí)即可達(dá)到較好的脫硫

效果，繼續(xù)增加CuO用量，硫化物的去除率變化不

大，且若加入過量的CuO會引起溶液中銅離子濃度

的增加，造成脫硫后堿渣質(zhì)量下降，影響液態(tài)烴堿

渣的資源化利用。

綜上，選擇CuO用量為12 g/L，攪拌時(shí)間為

20 min。

2.2.3 靜置沉降

上述結(jié)果是在攪拌結(jié)束后不進(jìn)行靜置沉降所

得，但實(shí)驗(yàn)過程中觀察到，若在攪拌結(jié)束后立即進(jìn)

行過濾，得到的脫硫后堿渣放置一段時(shí)間后會繼續(xù)

生成沉淀，說明攪拌結(jié)束直接進(jìn)行過濾會導(dǎo)致濾液

性質(zhì)不穩(wěn)定、沉淀生成不徹底的問題，進(jìn)而影響硫

化物的去除效果。針對上述情況，對攪拌結(jié)束后靜

置沉降時(shí)間進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，靜置沉降時(shí)間對硫化物的去

除效果有較大影響。隨著靜置沉降時(shí)間的延長，硫

化物去除效果先逐漸提高然后趨于平穩(wěn)。在靜置

沉降3 h后，硫化物質(zhì)量濃度由直接過濾（未靜置沉

降）后的242.43 mg/L降至28.23 mg/L，硫化物去除

率由93.72%升至99.27%，去除率提高了5.55個(gè)百分

點(diǎn)，且脫硫后堿渣清澈透明，無異味。繼續(xù)延長靜

置沉降時(shí)間，硫化物去除效果無明顯變化。綜上，

選擇靜置沉降時(shí)間為3 h。

0

100

300

400

500

600

700

???????

??????

??????/h

200

70

80

85

90

95

100

75

1234 5

???????/(mgeL1

)

??????



圖4 靜置沉降時(shí)間對硫化物去除效果的影響

2.3 CuO沉淀脫硫?qū)τ袡C(jī)物去除的影響

2.3.1 COD及沉淀生成量

對CuO用量為12 g/L條件下得到的脫硫后堿渣

進(jìn)行了COD測定，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，

使用CuO脫硫時(shí)COD明顯下降，最佳處理?xiàng)l件下

COD由最初的126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，

COD去除率可達(dá)35.12%。因此，猜測沉淀脫硫?qū)?/p>

液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)物有一定的去除效果。

圖5 CuO用量為12 g/L時(shí)的COD去除效果

a 無靜置沉降；b 攪拌時(shí)間20 min

80 000

90 000

110 000

120 000

130 000

COD/(mgeL1

)

COD???/

COD???/

COD

COD???

????/min

100 000

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

COD

COD???

a b

80 000

90 000

110 000

120 000

130 000

COD/(mgeL1

)

??????/h

100 000

0

20

40

60

80

100

0 1234 5

由于硫化物的去除對COD的降低也有較大

的影響，僅從COD的變化上無法充分證明上述

觀點(diǎn)，故對相同條件下生成的沉淀量進(jìn)行了考

察，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)際沉淀

生成量遠(yuǎn)高于理論沉淀生成量，說明生成的沉淀

中不只有硫化物，還夾雜了少許有機(jī)物，進(jìn)一步

證明了CuO對液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)物有一定的去

除效果。

2.3.2 沉淀相組成

為進(jìn)一步探究沉淀相的組成，對最佳條件下

得到的沉淀進(jìn)行XRD和FTIR表征分析，結(jié)果如圖7

所示。

朱立新等. 沉淀劑對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性

·468· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的CuS和Cu2S衍射峰，

說明硫離子以CuS和Cu2S的形式穩(wěn)定存在于沉淀相

中；同時(shí)，還出現(xiàn)了較低峰強(qiáng)的CH3CuS衍射峰，

說明CuO對有機(jī)硫也有一定的去除效果。FTIR譜圖

中：3 442.19 cm-1

處出現(xiàn)了—OH伸縮振動峰，推測

是液態(tài)烴堿渣中的少量酚類、醇類物質(zhì)夾雜在了沉

淀中；1 630.07 cm-1

處出現(xiàn)了C=C鍵特征峰，表明

沉淀相中有烯烴類物質(zhì)存在；1 055.20 cm-1

處出現(xiàn)了

C—S鍵特征峰，表明有機(jī)硫也得到了一定的去除；

同時(shí)，在1 198.24，1 331.51，855.80，780.94 cm-1

等

處還出現(xiàn)了—CH特征峰，進(jìn)一步說明沉淀相中存

在有機(jī)物；而在2 500~2 600 cm-1

處未觀察到S—H

鍵特征峰，可能是S—H健斷裂導(dǎo)致。

上述結(jié)果表明，CuO會與液態(tài)烴堿渣中的有機(jī)

硫類發(fā)生反應(yīng)，將其以沉淀的形式從液相中去除，

從而達(dá)到脫除液態(tài)烴堿渣中有機(jī)硫的作用。由此推

測，CuO沉淀脫硫時(shí)還會發(fā)生如式（2）的反應(yīng)，且

除了有機(jī)硫，液態(tài)烴堿渣中的其他有機(jī)物也會有少

量吸附在沉淀上而被除去。綜上，使用CuO作為沉

淀劑對液態(tài)烴堿渣進(jìn)行脫硫時(shí)，液態(tài)烴堿渣中的有

機(jī)物也在一定程度上得到了去除，從而降低了有機(jī)

物含量，為后續(xù)的資源化利用創(chuàng)造了條件。

2Cu2+

+ 4RS2-

= 2CuSR+R2S2 （2）

3 結(jié)論

a）沉淀劑種類對脫硫效果有明顯影響，具體表

現(xiàn)為：CuO>CuSO4>FeSO4·7H2O>ZnSO4·7H2O，

因此確定CuO為最佳沉淀劑。CuO用量及攪拌時(shí)間

對脫硫效果也有明顯影響。在CuO用量為12 g/L、

攪拌時(shí)間為20 min的條件下，硫化物質(zhì)量濃度可降

至242.43 mg/L，硫化物去除率可達(dá)93.72%。

b）攪拌結(jié)束后的靜置沉降階段對脫硫效果影

響顯著。攪拌結(jié)束后直接過濾會導(dǎo)致沉淀生成不徹

底及脫硫后堿渣性質(zhì)不穩(wěn)定的問題。當(dāng)靜置沉降時(shí)

間為3 h時(shí)，脫硫后堿渣中硫化物僅剩28.23 mg/L，

硫化物去除率高達(dá)99.27%，比直接過濾提高了5.55

個(gè)百分點(diǎn)。

c）CuO沉淀脫硫?qū)τ袡C(jī)物有一定的去除效果。

脫硫后COD由126 860.3 mg/L降至82 354.9 mg/L，去

除率達(dá)35.12%，且實(shí)際沉淀生成量高于理論沉淀生

成量。沉淀相的XRD分析結(jié)果表明沉淀中的硫主

要以CuS和Cu2S的形式存在，F(xiàn)TIR分析結(jié)果表明沉

a

1.04

1.06

1.10

1.12

1.14

?????/(geL1

)

???????

???????

????/min

1.08

5 10 15 20 25 30

b

1.08

1.10

1.14

1.16

1.18

?????/(geL1

)

???????

???????

??????/h

1.12

01234 5

圖6 CuO用量為12g/L時(shí)的沉淀生成量

a 無靜置沉降；b 攪拌時(shí)間20 min

20 30 40 50 60 70 80 90

CuS

Cu2S

CH3CuS

a

4 000 3 100 2 200 1 300 400

b

855.80

1 331.51 1 198.24780.94 1 055.20 1 630.07

??/cm1

3 442.19

2θ/(°)

圖7 沉淀相的表征結(jié)果

a XRD譜圖；b FTIR譜圖

第 4 期 ·469·

淀相中存在有機(jī)硫及其他有機(jī)物。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 張帥，陳燁同，葉芳芳，等. 煉油堿渣有機(jī)廢水處理

技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 山東化工，2017，46（6）：63 -

64.

［2］ 胡雪生，高飛，范明，等. 環(huán)保型液化氣深度脫

硫LDS技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工，

2018，49（9）：11 - 15.

［3］ 張學(xué)勉，劉濤，張一敏，等. 液態(tài)烴堿渣耦合離子液

體廢催化劑協(xié)同中和處置利用工藝研究［J］. 有色金

屬（冶煉部分），2022（5）：129 - 137.

［4］ 梁培瑜，張世金，鄧覓，等. 化學(xué)沉淀法去除含硫廢

水COD的試驗(yàn)研究［J］. 應(yīng)用化工，2022，51（4）：

1060 - 1063，1076.

［5］ 林奇，樊欣蕊，鄒麗蓉. 含硫廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)

展［J］. 油氣田環(huán)境保護(hù)，2020，30（5）：27 - 30，39.

［6］ 張春意. 化學(xué)沉淀法處理煙氣脫硫廢水的實(shí)驗(yàn)研究

［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2020，45（2）：139 - 143.

［7］ 李晴晴，楊彥，席歡，等. 化學(xué)沉淀法處理高鹽含磷

廢水［J］. 環(huán)境工程，2022，40（5）：31 - 36.

［8］ 王麗娜，張壘，王凱軍，等. 化學(xué)沉淀組合電催化

氧化處理脫硫廢液技術(shù)研究［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，

2015，41（1）：16 - 18.

［9］ 陳珍珍. 化學(xué)沉淀法去除廢水中NH4

+

-N及沉淀產(chǎn)物回

收利用的研究［D］. 青島：中國石油大學(xué)（華東），

2017.

［10］ 李劉柱，黃太彪，高嵩，等. 煉油堿渣廢水中硫化

物去除技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2016，36

（2）：151 - 156.

［11］ 薛晨，魏志聰. 閃鋅礦抑制劑的作用機(jī)理及研究進(jìn)

展［J］. 礦產(chǎn)綜合利用，2017（3）：38 - 43.

［12］ WANG H，WEN S M，HAN G，et al. Activation

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depressed with zinc sulfate［J］. Miner Eng，2020，

146：106132.

［13］ LEWIS A E. Review of metal sulphide precipitation［J］.

Hydrometallurgy，2010，104（2）：222 - 234.

（編輯? 魏京華）

朱立新等. 沉淀劑對液態(tài)烴堿渣中硫化物的去除特性

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·470·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附

李兆強(qiáng)，王仲宇，孫嘉煒，楊? 彪，蘇冰琴，端? 允

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

［摘要］ 以煤矸石和污泥為原料、ZnCl2為活化劑，制備了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC）吸附劑，考察該吸附

劑對溶液中苯酚的吸附去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC投加量為7 g/L、初始pH為

7~8、溫度為（25±1）℃的條件下，當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí)，CSAC對苯酚的吸附基本達(dá)到平衡，相應(yīng)的吸附

量為 5.87 mg/g，苯酚去除率為83%；在其他條件相同、市售顆?；钚蕴浚ˋC）投加量為30 g/L的條件下，當(dāng)吸

附時(shí)間為120 min時(shí)，AC對苯酚的吸附達(dá)到平衡，相應(yīng)的吸附量為1.05 mg/g，苯酚去除率僅63%。CSAC吸附苯

酚的過程包含物理吸附和化學(xué)吸附，屬于單層吸附，該過程是吸熱的、熵增加的過程。表征結(jié)果顯示：CSAC

表面粗糙，由不定型的小顆粒緊密排列而成，比表面積和孔體積分別為258.74 m2

/g和0.19 cm3

/g；CSAC中含有

C=C、C=O、—OH、π-π基團(tuán)等多種官能團(tuán)，具有較好的吸附小分子有機(jī)物的能力。

［關(guān)鍵詞］ 煤矸石；污泥基活性炭；ZnCl2；活化劑；苯酚；吸附

［中圖分類號］ X703 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0470-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.008

Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-sludge based activated carbon

LI Zhaoqiang，WANG Zhongyu，SUN Jiawei，YANG Biao，SU Bingqin，DUAN Yun

（School of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，China）

Abstract：Coal gangue-sludge based activated carbon （CSAC） adsorbent was prepared using coal gangue and sludge

as raw materials and ZnCl2 as activator. Its adsorption effect on phenol in solution was studied. The experimental

results show that：Under the conditions of phenol mass concentration 50 mg/L，CSAC amount 7 g/L，pH 7-8，

temperature （25±1）℃ and adsorption time 10 min，the adsorption of phenol on CSAC nearly reaches equilibrium，

with a corresponding adsorption amount of 5.87 mg/g and a phenol removal rate of 83%；As a comparison，under the

conditions of granular activated carbon （AC） amount 30 g/L，adsorption time 120 min and other same conditions，

the adsorption of phenol on AC reaches equilibrium with a corresponding adsorption amount of 1.05 mg/g and a phenol

removal rate of 63% only. The adsorption of CSAC to phenol is single-layer adsorption including physical adsorption and

chemical adsorption，and the process is an endothermic and entropy increasing reaction process. The characterization

results indicate that：the surface of CSAC is rough，consisting of closely arranged amorphous small particles，and the

specific surface area and pore volume of CSAC is 258.74 m2

/g and 0.19 cm3

/g，respectively；The various functional

groups of CSAC，such as C=C，C=O，—OH，π-π groups，endow it with good adsorption ability to small molecule

organic compounds.

Key words：coal gangue；sludge based activated carbon；ZnCl2；activator；phenol；adsorption

［收稿日期］ 2022-12-21；［修訂日期］ 2023-02-22。

［作者簡介］李兆強(qiáng)（1997—），男，山東省壽光市人，碩士生，電

話 17836055089，電郵 18263623044@163.com。通訊作者：端

允，電話 0351 - 3176586，電郵 duanyun@tyut.edu.cn。

［基金項(xiàng)目］國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52170045）。

苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)

療、印染等行業(yè)［1］

。苯酚屬于高毒性有機(jī)物、具有

“三致”效應(yīng)，已被中國、美國和加拿大列為優(yōu)先

控制污染物［2］

。苯酚一旦進(jìn)入水體，將對生態(tài)和

環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前，常用的苯酚廢水處理方

法有化學(xué)氧化法、物理吸附法、電解法和生化處理

法等，其中，吸附法因其處理成本低、效率高而備

第 4 期 ·471·

受關(guān)注?；钚蕴浚ˋC）具有吸附容量大、原料來源

廣等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的吸附劑。煤矸石是煤化工產(chǎn)

業(yè)的副產(chǎn)物，經(jīng)煅燒處理后，可用于制備AC［3］

。

ZnCl2具有潤脹、催化脫水和造孔的作用［4］

，可用

于活化AC，提高AC的吸附性能。石凱等［5］

以煤矸

石為原料、ZnCl2為活化劑制備了多孔煤矸石吸附

劑，用于吸附羅丹明B，結(jié)果表明該吸附劑對羅丹

明B的平衡吸附量可達(dá)49.81 mg/g。但該多孔煤矸

石的孔徑較大，官能團(tuán)較少，對苯酚等小分子物質(zhì)

的吸附能力較弱。

本工作以煤矸石和污泥為原材料、ZnCl2為活

化劑，制備了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC），采

用多種手段進(jìn)行了表征，并以市售顆粒AC（以下簡

稱AC）為對照，考察了二者在不同反應(yīng)條件下對苯

酚的去除效果，在此基礎(chǔ)上，探討了CSAC對苯酚

的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

煤矸石取自山西省太原市西山煤礦；污泥取

自山西省晉中市正陽污水處理廠的污泥回流池。

AC、ZnCl2、鹽酸、NaOH、苯酚、氫氟酸：

分析純。

DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器

有限公司；OTF-1200型管式爐：合肥科晶科學(xué)技

術(shù)有限公司；721型紫外-可見分光光度計(jì)：上海菁

華科技儀器有限公司；TESCAN MIRA LMS型掃描

電子顯微鏡：泰斯肯貿(mào)易（上海）有限公司；ASAP

2460型全自動比表面與孔隙分析儀：麥克默瑞提

克（上海 ）儀器有限公司 ；NICOLET IS 10型傅里

葉紅外光譜儀：美國Thermo Scientific科技有限公

司；K-Alpha型 X射線光電子能譜儀：美國Thermo

Scientific科技有限公司。

1.2 吸附劑的制備

CSAC的制備：采用ZnCl 2活化法［6］

。將清

洗、烘干后的煤矸石與污泥以質(zhì)量比6∶4的比例混

合，并攪拌均勻，制成炭化料；按照m（ZnCl2）∶

m（炭化料）為1∶2的比例，將一定量的炭化料加

入濃度為4 mol/L的ZnCl2溶液中，浸漬24 h后，以

10 000 r/min的速度離心30 min，得到固體樣品；

將固體樣品在105 ℃條件下烘干24 h，取出，置于

管式爐中，在氬氣氣氛下以10 ℃/min的速度升溫

至550 ℃，焙燒60 min，冷卻至室溫；將焙燒后的

產(chǎn)物先用1.2 mol/L的鹽酸加熱回流60 min，用熱的

去離子水反復(fù)沖洗，直至洗滌液為中性；再加入

適量氫氟酸溶液，反應(yīng)1 min后，用蒸餾水洗滌至

中性；將洗滌后的樣品在80 ℃條件下干燥4 h，冷

卻、研磨，過120目篩，備用。

AC的預(yù)處理：將AC研磨，過120目篩，在80

℃條件下干燥4 h，冷卻后備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液于

錐形瓶中，調(diào)節(jié)p H至一定值，加入一定量的

CSAC或AC；將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中，在

（25±1）℃、200 r/min的條件下振蕩3 h，取出，測

定苯酚的質(zhì)量濃度?？疾烊芤簆H和CSAC加入量對

苯酚吸附量的影響。

1.4 分析與表征

采用SEM觀察吸附劑的表面形貌；采用全自

動比表面與孔隙分析儀表征吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)及表

面特征；采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附劑官能

團(tuán)的變化。

采用紫外分光光度法［7］

測定水樣在波長為270

nm處的吸光度，計(jì)算苯酚的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響苯酚吸附量的因素

2.1.1 吸附劑投加量

吸附劑種類和投加量對苯酚吸附性能的影響

見圖1。由圖1a可見：當(dāng)CSAC投加量由1 g/L增加

到5 g/L時(shí)，隨著CSAC投加量的增加，苯酚去除率

迅速增大；當(dāng)CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L，

苯酚去除率增加緩慢。表明隨著CSAC投加量的增

大，CSAC提供的比表面積和吸附位點(diǎn)逐漸增加，

但當(dāng)CSAC投加量過多時(shí)，存在苯酚傳質(zhì)驅(qū)動力下

降和吸附劑團(tuán)聚的現(xiàn)象，吸附量趨于飽和，苯酚去

除率增幅減緩，這與JAIN等［8］

和JIANG等［9］

的研究

結(jié)果一致。據(jù)此，選擇CSAC投加量為7 g/L，該條

件下，CSAC對苯酚的吸附量為5.87 mg/g，苯酚去

除率為83%。

由圖1b可見：與CSAC相比，相同條件下，

AC對苯酚的吸附去除效果較差。即使當(dāng)AC投加量

達(dá)到30 g/L時(shí)，苯酚去除率也僅為63%，可見，與

AC相比，CSAC的吸附性能更佳。

2.1.2 初始pH

在CSAC與AC投加量均為7 g/L的條件下，分

李兆強(qiáng)等. 煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附

·472· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

別考察初始pH對CSAC和AC吸附去除苯酚效果的

影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：相同初始pH條件

下，CSAC對苯酚的吸附效果更好，苯酚去除率

更高；初始pH為3~10時(shí)，隨著pH的增加，兩種反

應(yīng)體系中的苯酚去除率基本保持穩(wěn)定，表明pH對

CSAC和AC吸附苯酚的過程影響較?。划?dāng)初始pH

由10增加至11時(shí)，AC反應(yīng)體系中，苯酚去除率有

所下降，由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始

pH為7~8，因此，在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中，將不需要調(diào)

節(jié)溶液初始pH。

圖1 CSAC（a）和AC（b）投加量對苯酚吸附性能的影響

0 2 4 6 8 10 30

40

50

60

70

80

90

???

???

???/(geL1

) ???/(geL1

)

???



a

4

6

8

10

12

14

16

18

20

???/(mgeg1

)

???/(mgeg1

)

0 5 10 15 20 25 30 0

10

20

30

40

50

60

70

???



b

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

???

???

2468 10 12 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

???



??pH

AC

CSAC

圖2 初始pH對CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影響

2.2 吸附動力學(xué)

在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC或AC投加

量為7 g/L、溫度為（25±1）℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的

條件下，考察CSAC和AC對苯酚的吸附動力學(xué)，結(jié)

果見圖3。由圖3a可見：當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí)，

CSAC對苯酚的吸附基本達(dá)到平衡，相應(yīng)的吸附量

為5.59 mg/g；隨著吸附時(shí)間的延長，苯酚吸附量變

化不大。由此可見，CSAC對苯酚的吸附過程可分

為兩個(gè)階段：0~10 min為快速吸附階段，在這一階

段，CSAC表面存在大量吸附位點(diǎn)，苯酚在濃度差

和分子熱運(yùn)動的驅(qū)動下，被快速吸附；10~180 min

為吸附平衡階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液相和固相

之間苯酚的濃度差逐漸降低，傳質(zhì)阻力增大［10］

，

吸附速率降低，逐漸達(dá)到平衡。由圖3b可見：當(dāng)吸

附時(shí)間為120 min 時(shí)，AC對苯酚的吸附基本達(dá)到平

衡，相應(yīng)的吸附量為2.59 mg/g，再次表明CSAC比

AC具有更好的苯酚吸附性能。

b

????/min

????????

?θ??????

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

1

2

3

4

5

6 a

????/min

????????

?θ??????

???/(mgeg1

)

???/(mgeg1

)

圖3 CSAC（a）和AC（b）吸附苯酚的擬一級、擬二級動力學(xué)曲線

對圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合，結(jié)果

見表1。其中，qe為平衡吸附量，k1、k2分別為擬一

級、擬二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，R2

為相關(guān)系

數(shù)。由表1可見：對CSAC吸附苯酚體系，兩種動

力學(xué)模型的R2

均大于0.995；對AC吸附苯酚體系，

擬一級、擬二級動力學(xué)模型的R2

分別為0.949和

第 4 期 ·473·

0.978，表明擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模

型均能較好地反映CSAC和AC對苯酚的吸附動力學(xué)

過程，兩種吸附劑吸附苯酚的過程均包含物理吸附

和化學(xué)吸附，吸附速度主要取決于吸附位點(diǎn)和吸附

機(jī)理，而不是苯酚的濃度［11-12］

。

2.3 吸附等溫線

在苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、CSAC或AC投

加量為7 g/L、轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，考察溫

度對CSAC和AC吸附苯酚性能的影響，繪制不同

溫度下苯酚的吸附等溫線，結(jié)果見圖4。分別采用

Langmiur模型（見式（1））和Freundlich模型（見式

（2））對圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

qe = qmKLρe（/ 1+kLρe

） （1）

qe = KFρe

1/n

（2）

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，

mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；ρe為吸附平

衡時(shí)的苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附

常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

表1 CSAC、AC對苯酚吸附動力學(xué)模型的擬合結(jié)果

吸附劑

一級動力學(xué) 二級動力學(xué)

qe/（mg·g-1

） k1/min-1 R2 qe /（mg·g-1

） k2/（g·mg-1

·min-1

） R2

CSAC 5.44 0.350 0.997 5.50 0.320 0.998

AC 2.61 0.045 0.949 2.71 0.022 0.978

d

0 20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

5 c

0 20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

5

b

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

a

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

10 ?

25 ?

35 ?

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

ρe/(mgeL1

)

qe/(mgeg1

)

10 ?

25 ?

35 ?

10 ?

25 ?

35 ?

10 ?

25 ?

35 ?

圖4 CSAC（a，b）和AC（c，d）對苯酚的Langmiur和Freundlich吸附等溫線

由表2可見：Langmiur模型和Freundlich模型都

能較好地描述CSAC和AC對苯酚的吸附過程，從相

關(guān)系數(shù)R2

來看，Langmiur模型比Freundlich模型的描

述更為準(zhǔn)確，表示CSAC和AC對苯酚的吸附主要是

單層吸附。隨著吸附溫度的升高，兩種模型的吸附

速率常數(shù)均逐漸增大，表明升高溫度有利于吸附作

用的進(jìn)行。

2.4 吸附熱力學(xué)

利用式（3）~（5），依據(jù)CSAC和AC吸附苯酚

的lnK與1/T的關(guān)系計(jì)算相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見

表3。

ΔG = - RTlnK （3）

ΔG = ΔH - TΔS （4）

lnK = ΔS/R-ΔH/RT （5）

李兆強(qiáng)等. 煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附

·474· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

式中：K為吸附平衡常數(shù)，取Langmuir模型中的

KL，L/mg；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3

kJ/

（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為

焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/（mol·K）。

由表3可見：CSAC和AC對苯酚的吸附反應(yīng)在

不同溫度下ΔG>0、ΔH>0，表明該吸附過程為吸熱

反應(yīng)；ΔS>0，表明CSAC和AC對苯酚的吸附過程

中發(fā)生了熵增加。

表2 CSAC和CA對苯酚的等溫吸附模型的擬合結(jié)果

吸附劑 溫度/℃

Langmiur模型 Freundlich模型

qm/（mg·g-1

） KL/ （L·mg-1

） R2 n KF R2

CSAC

10 16.37 0.013 0.984 0.793 0.116 0.966

25 19.53 0.049 0.979 1.371 0.974 0.923

35 26.28 0.087 0.987 1.856 2.166 0.984

AC

10 7.56 0.012 0.973 0.650 0.201 0.925

25 7.62 0.014 0.977 0.604 0.279 0.921

35 7.91 0.028 0.986 0.468 0.523 0.966

表3 CSAC和CA對苯酚的吸附熱力學(xué)參數(shù)

吸附劑 溫度/K ΔG（/ kJ·mol-1

） ΔS（/ kJ·mol-1

·K-1

） ΔH（/ kJ·mol-1

）

CSAC

283.15 10.22

298.15 7.47 0.160 55.63

308.15 6.25

AC

283.15 10.41

298.15 10.13 0.047 24.03

308.15 9.16

綜上，CSAC對苯酚的吸附是物理吸附與化

學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，是一種吸熱的、熵增加

的過程。

2.5 表征結(jié)果

2.5.1 SEM分析

圖5為CSAC和AC的SEM照片。由圖5可見：

2 μm

a b

2 μm

圖5 CSAC（a）和AC（b）的SEM照片

AC表面相對光滑，孔隙疏松，孔徑較大；而CSAC

表面粗糙、多孔，孔徑較小，由不定型的小顆粒排

列而成，這是因?yàn)閆nCl2對材料具有潤脹、催化脫

水和造孔作用，同時(shí)在高溫氬氣氛圍中，碳化料內(nèi)

部被進(jìn)一步刻蝕，不僅使原有的孔結(jié)構(gòu)得到擴(kuò)充，

同時(shí)也產(chǎn)生了新的孔結(jié)構(gòu)。

CSAC和AC的元素組成見表4。由表4可見：

CSAC和AC中主要元素為C和O，其他元素的含量在

1%左右，可見，CSAC和AC中雜質(zhì)含量極低。

2.5.2 BET分析

CSAC與AC的氮?dú)馕?脫附曲線見圖6。由

圖6可見：根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)，

第 4 期 ·475·

AC與CSAC 的吸附曲線都符合Ⅳ型，具有H4型滯

后環(huán)［13］

，表明CSAC和AC為微、介孔混合吸附

劑，以狹縫孔為主要孔道［14］

。

附苯酚提供了大量的活性位點(diǎn)。此外，CSAC的平

均孔徑為2.96 nm，王豐等［15］

認(rèn)為平均孔徑為2~10

nm的炭質(zhì)材料能夠有效吸附分子量小于1 000的有

機(jī)物。 表4 CSAC和AC的元素組成情況 w，%

吸附劑 C O Si Al Zn

CSAC 89.4 9.1 0.9 未檢出 0.6

AC 93.7 5.9 0.2 0.2 未檢出

????

??? cm3

eg1

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

20

40

60

80

100

120

140

AC??

AC??

CSAC??

CSAC??

圖6 CSAC和AC的氮?dú)馕?脫附等溫線

表5 CSAC和AC的比表面積和孔隙特征參數(shù)

吸附劑 比表面積/（m2

·g-1

） 微孔比表面積/（m2

·g-1

） 總孔體積/（cm3

·g-1

） 微孔體積/（cm3

·g-1

） 平均孔徑/nm

CSAC 258.74 181.92 0.190 0.083 2.96

AC 42.44 35.17 0.028 0.016 2.65

表5為CSAC和AC的比表面積和孔隙特征參

數(shù)。由表5可見：CSAC的比表面積為258.74 m2

/

g，約是AC比表面積的6倍；CSCA的孔體積為0.19

cm3

/g，約是AC孔體積的7倍，由此可見CSAC比

AC具有更大的比表面積和孔體積，這為CSAC吸

2.5.3 FTIR分析

圖7為CSAC吸附苯酚前后的FTIR譜圖。由圖

7可見：吸附苯酚前，CSAC在3 212~3 560 cm-1

處

的寬峰為—OH的伸縮振動，在793 cm-1

處的峰為

Si—O的吸收峰，1 606 cm-1

處的吸收峰與—OH的

伸縮振動有關(guān)，1 392 cm-1

處的吸收峰與C=C的伸

縮振動有關(guān)，500 cm-1

左右處的吸收峰為CSAC中的

無機(jī)物質(zhì)；吸附苯酚后，CSCA的C=C峰與—OH

峰發(fā)生了一定的偏移，且吸收峰強(qiáng)度都有一定的降

低，表明C=C、—OH官能團(tuán)可能參與了苯酚的吸

附過程。

2.5.4 XPS分析

圖8為CSAC吸附苯酚前后C 1s的XPS譜圖。由

圖8可見，C 1s峰可以分解為5個(gè)峰，包括：石墨碳

或脂肪族碳（C—C/C—H，284.80 eV）、醇類、酚

類和醚類碳（C—O，286.78 eV）、羰基碳（C=O，

288.14 eV）、羧基和酯基碳（O—C=O，289.38

eV）、π-π基團(tuán)（290.68 eV）。

根據(jù)CSAC吸附苯酚前后每個(gè)峰面積的變化計(jì)

算出對應(yīng)官能團(tuán)的含量及其變化，結(jié)果見表6。由

表6可見：CSAC吸附苯酚后，C—C/C—H和C—O

基團(tuán)的含量分別從74.31%和12.04%增加到78.36%

和13.21%，表明苯酚已被吸附在CSAC表面，這與

LIU等［16］

的研究結(jié)果一致。此外，具有C=C雙鍵

或芳香環(huán)的有機(jī)化合物中所含的π電子能與碳結(jié)構(gòu)

中的π電子相互作用，形成π-π電子耦合連接，這種

π-π電子之間的相互作用是AC吸附含有芳香環(huán)污染

物的機(jī)理之一［17-18］

。本工作中，CSAC與苯酚中均

含有π電子，CSAC在吸附苯酚后，π-π基團(tuán)的含量

從4.00%降低到1.86%，表明π-π基團(tuán)是苯酚吸附過

程中的有效吸附位點(diǎn)，也即π-π電子耦合連接有利

于對苯酚的吸附。由表6還可以看出，CSAC吸附

苯酚之后，C=O的含量從5.93%下降到3.62%，這

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

??/cm1

???

???

1 400 1 615

1 606

1 092

1 092

793

1 392

793

3 212

500

500

圖7 CSAC吸附苯酚前后的FTIR譜圖

李兆強(qiáng)等. 煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附

·476· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 結(jié)論

a）以煤矸石和污泥為原料、ZnCl2為活化劑，

制備了CSAC吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在苯酚質(zhì)量

濃度為50 mg/L、CSAC投加量為7 g/L、初始pH為

7~8、溫度為（25±1）℃的條件下，當(dāng)吸附時(shí)間為

10 min時(shí)，CSAC對苯酚的吸附基本達(dá)到平衡，相

應(yīng)的吸附量為5.87 mg/g，苯酚去除率為83%；在其

他條件相同、AC投加量為30 g/L的條件下，當(dāng)吸附

時(shí)間為120 min時(shí)，AC對苯酚的吸附達(dá)到平衡，相

應(yīng)的吸附量為1.05 mg/g，去除率僅63%。

b）擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型均

能較好地反映CSAC對苯酚的吸附動力學(xué)過程，

CSAC吸附苯酚的過程包含物理吸附和化學(xué)吸附；

Langmiur模型比Freundlich模型能夠更加準(zhǔn)確地描

述CSAC對苯酚的等溫吸附過程，表明CSAC對苯

酚的吸附主要是單層吸附；熱力學(xué)研究結(jié)果表明，

CSAC吸附苯酚的過程是吸熱的、熵增加的過程。

c）表征結(jié)果顯示，CSAC表面粗糙，由不定型

的小顆粒緊密排列而成，比表面積和孔體積分別

為258.74 m2

/g、0.19 cm3

/g；CSCA中含有C=C、

C=O、—OH、π-π基團(tuán)等多種官能團(tuán)，具有較好

的吸附小分子有機(jī)物的能力。

參 考 文 獻(xiàn)

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是因?yàn)镃=O、O—C=O等含氧基團(tuán)能與苯環(huán)中的 碳碳不飽鍵電子形成氫鍵，增強(qiáng)對苯酚的吸附。

296 294 292 290 288 286 284 282 280

C—C/C—H C—C/C—H

C—O

C—O C=O π-π O—C=O

O—C=O C=O

π-π

296 294 292 290 288 286 284 282 280

???/eV ???/eV

a b

圖8 CSAC吸附苯酚前（a）后（b）C 1s的 XPS譜圖

表6 吸附苯酚前后CSCA中不同形式的碳含量的變化 w，%

CSAC C—C/C—H C—O C=O O—C=O π-π基團(tuán)

吸附前 74.31 12.04 5.92 3.73 4.00

吸附后 78.36 13.21 3.26 3.30 1.86

第 4 期 ·477·

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（編輯? 趙桂瑜）

李兆強(qiáng)等. 煤矸石-污泥基活性炭對苯酚的吸附

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·478·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

PP-g-AA-TETA螯合纖維對Pb2+的吸附

陳金帥，曲思遙，連洲洋，羅正維，魏無際，周永璋

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

［摘要］ 以熔噴聚丙烯（PP）纖維為基體、丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）為功能單體，通過低溫等離子接枝

和胺化反應(yīng)制備了PP-g-AA-TETA螯合纖維，并將其用于吸附廢水中的Pb2+

，考察了影響Pb2+

吸附量的主要因

素和PP-g-AA-TETA的再生性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量為

10 g/L、初始溶液pH為 6、吸附時(shí)間為120 min的最佳工藝條件下，PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附量為13.46 mg/g；

PP-g-AA-TETA經(jīng)5次重復(fù)使用后，對Pb2+

的吸附量仍可達(dá)到初始值的80%以上；Na+

、Mg2+

和Ca2+

的存在對

PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

的過程影響不大。PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir

等溫吸附模型，PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附主要是化學(xué)吸附，且為單分子層吸附，相應(yīng)的飽和吸附量為15.58

mg/g。螯合配位作用是影響吸附速率的關(guān)鍵因素。

［關(guān)鍵詞］ 聚丙烯；等離子體接枝；螯合纖維；Pb2+

；吸附

［中圖分類號］ X830.2 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0478-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.009

Adsorption of Pb2+ on PP-g-AA-TETA chelating fibers

CHEN Jinshuai，QU Siyao，LIAN Zhouyang，LUO Zhengwei，WEI Wuji，ZHOU Yongzhang

（School of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）

Abstract：The chelating fiber was prepared by low temperature plasma grafting and amination reaction using melt-blown

polypropylene （PP） fiber as the matrix，acrylic acid （AA） and triethylenetetramine （TETA） as functional monomers.

The PP-g-AA-TETA chelating fiber was used for Pb2+

adsorption in wastewater，and the main factors affecting Pb2+

adsorption amount and the regeneration performance of PP-g-AA-TETA were investigated. The experimental results

show that：Under the optimum process conditions of initial Pb2+

concentration 250 mg/L，PP-g-AA-TETA addition

10 g/L，initial solution pH 6，and adsorption time 120 min，the adsorption amount of Pb2+

on PP-g-AA-TETA is

13.46 mg/g；After 5 reuses，the adsorption amount of Pb2+

on PP-g-AA-TETA can still reach over 80% of the initial

value；The presence of Na+

，Mg2+

，and Ca2+

has little effect on the adsorption process of Pb2+

on PP-g-AA-TETA. The

adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir adsorption isotherm model，

which indicate that the adsorption of Pb2+

on PP-g-AA-TETA is mainly chemical adsorption and is monolayer adsorption.

The saturated adsorption quantity of PP-g-AA-TETA for Pb2+

is 15.58 mg/g. Chelating coordination is the key factor

affecting adsorption rate.

Key words：polypropylene；plasma grafting；chelating fiber；Pb2+

；adsorption

［收稿日期］ 2022-10-08；［修訂日期］ 2023-05-29。

［作者簡介］陳金帥（1997—），男，河南省商丘市人，碩士生，

電話 18251852901，電郵 1120345935@qq.com。通訊作者：連洲

洋，電話 13585196987，電郵 lianzy@njtech.edu.cn。

［基金項(xiàng)目］江蘇省高等學(xué)?；A(chǔ)學(xué)科（自然科學(xué)）研究面上項(xiàng)目

（21KJB610011）。

人類活動是造成環(huán)境中重金屬含量增加的主

要原因。其中Pb2+

主要來自于選礦、電鍍、制革

和印染等行業(yè)［1-2］

。Pb2+

通過消化道和呼吸道進(jìn)入

人體后，對泌尿、血液和神經(jīng)系統(tǒng)等都具有毒害

作用［3］

。目前，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及對

重金屬資源化利用需求的提高，高效選擇性吸附材

料［4-6］

已成為解決重金屬環(huán)境污染及資源化利用的

重要方法之一。聚丙烯（PP）價(jià)格便宜，熔噴制成

第 4 期 ·479·

的PP纖維呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有細(xì)度小、孔隙率

高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作基體纖維。PP本身為非極

性材料，但通過接枝功能性單體可制備成具有配位

作用的螯合纖維吸附材料［7-8］

，從而實(shí)現(xiàn)對重金屬

離子的吸附和資源化利用。

本工作以熔噴PP纖維為基體，丙烯酸（AA）

和三乙烯四胺（TETA）為功能單體，通過低溫等離

子接枝和胺化反應(yīng)制備了PP-g-AA-TETA螯合纖

維，并將其應(yīng)用于對Pb2+

的吸附，探討了初始溶液

pH、吸附時(shí)間、初始溶液濃度以及共存離子等對

吸附效果的影響，考察了PP-g-AA-TETA對Pb2+

的

吸附行為及再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

熔噴PP纖維：直徑2~5 μm，實(shí)驗(yàn)室自制。

丙酮、AA、TETA、N-N-二甲基甲酰胺

（DMF）、硝酸鈉、硝酸鉛：分析純。

MSY-Ⅰ型500 W脈沖射頻功率源、SP-Ⅱ型

射頻匹配器（反應(yīng)器頻率13.56 MHz）：中國科學(xué)院

微電子研究所；Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜

儀：美國Nicolet公司；752（數(shù)顯）型紫外-可見光

分光光度計(jì)：上海精密儀器有限公司。

1.2 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備

1.2.1 制備機(jī)理

在氬氣氣氛的等離子場中，PP纖維表面生成

大量大分子自由基，繼而與空氣中的氧氣反應(yīng)生成

1.2.2 制備方法

PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備流程示意見

圖2。

圖1 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備機(jī)理

CH3

C CH2

O

O

O

N N

H

H

N N

H

CH3

CH2 NH2 NH2

C

O

+

+

OH

O OH

O

OH

H

N

H

NH2

CH3

C CH2

O

+

CH3

CH2 O2

+

CH3

CH2 Ar ふ?? CH

n

n

n

n

n

n

n

+

CH3

CH2 C Ar

e

C

e

e

n

CH3

C CH2

O

O

R CH3

C CH2

O

PP大分子過氧化物［9-10］

，在加熱時(shí)PP大分子過氧

化物的弱化學(xué)鍵斷裂形成新的大分子自由基，引發(fā)

AA在PP纖維表面接枝，隨后與TETA發(fā)生胺化反應(yīng)

制得PP-g-AA-TETA螯合纖維（見圖1）。

??

?? ふ????? ??AA

??

??

??????PPgAATETA ??PPAA????

??PP?? ????? ??

??????

PPgAATETA??

PPgAA?? TETA?? DMF??

圖2 PP-g-AA-TETA螯合纖維的制備流程示意

將經(jīng)丙酮清洗預(yù)處理后的PP纖維置于等離子

體發(fā)生器中，抽真空，用氬氣多次置換反應(yīng)器中的

空氣；在持續(xù)氬氣氣氛保護(hù)下開啟等離子體發(fā)生裝

置，在氣氛壓強(qiáng)20 Pa、放電功率15 W、放電時(shí)間

陳金帥等. PP-g-AA-TETA螯合纖維對Pb2+

的吸附

·480· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 min的條件下，對PP纖維進(jìn)行表面活化處理；將經(jīng)

表面活化后的PP纖維與空氣接觸后置于裝有AA溶

液的接枝反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)4 h

后用丙酮萃取，以去除纖維表面的AA單體和均聚

物，得到PP-g-AA纖維；再在60 ℃條件下進(jìn)行胺

化反應(yīng)，12 h后離心、干燥，得到PP-g-AA-TETA

螯合纖維。采用FTIR技術(shù)進(jìn)行表征，按文獻(xiàn)［11］

測定接枝率和胺基含量。

1.3 PP-g-AA-TETA對Pb2+的吸附

用硝酸鉛配制一定質(zhì)量濃度的含鉛溶液，稱

取0.5 g PP-g-AA-TETA置于100 mL的磨口錐形瓶

中，加入50 mL含鉛溶液，密封，在25 ℃、140 r/

min條件下振蕩一定時(shí)間后取出，采用雙硫腙分光

光度法［12］

測量吸附后溶液中Pb2+

的質(zhì)量濃度。考察

初始溶液pH、吸附時(shí)間、初始溶液濃度以及共存

離子等對Pb2+

吸附效果的影響。

1.4 PP-g-AA-TETA的再生

將7 g硫脲加入95 mL濃度為0.1 mol/L的HNO3

溶液中，制成脫附液［13-14］

。將待脫附的PP-g-AATETA放入250 mL磨口錐形瓶內(nèi)，加入100 mL脫附

液，在25 ℃、140 r/min的條件下解吸30 min，取出

PP-g-AA-TETA，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，

烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-AA-TETA螯合纖維的表征

經(jīng)測定，制得的PP-g-AA纖維的接枝率約為

12.4%，PP-g-AA-TETA螯合纖維的胺基含量約為

1.78 mmol/g。PP、PP-g-AA、PP-g-AA-TETA 3種

纖維的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：相比于PP，

PP-g-AA在1 715 cm-1

處出現(xiàn)了AA中C=O的

振動吸收峰，說明AA被成功接枝到PP上；在

PP-g-AA-TETA的譜圖中，1 715 cm-1

處羧酸的羰

基峰基本消失，1 652 cm-1

處出現(xiàn)了較強(qiáng)的酰胺的

羰基峰，1 557 cm-1

處出現(xiàn)了胺基中N—H的特征吸

收峰，表明TETA被成功引入到PP-g-AA纖維上。

2.2 影響PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的因素

2.2.1 初始溶液pH

PP-g-AA-TETA螯合纖維中的功能基團(tuán)為含

N型螯合基團(tuán)，該類螯合纖維在特定pH條件下會

選擇性地與重金屬離子發(fā)生螯合配位。在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量為

10 g/L、吸附時(shí)間為120 min的條件下，考察初始溶

液pH對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響，結(jié)

果見圖4。由圖4可見：隨著初始溶液pH的增大，

PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附量逐漸增加；當(dāng)初

始溶液pH為6時(shí)，Pb2+

的吸附量為13.46 mg/g；進(jìn)

一步增大初始溶液pH，Pb2+

的吸附量變化不大。

這是因?yàn)樵趐H較低時(shí)，溶液中的H+

濃度較高，

PP-g-AA-TETA表面的胺基結(jié)合了H+

以—NH3

+

的

形式存在，與Pb2+

靜電相斥而影響吸附效果［15］

；

隨著pH升高，溶液中H+

濃度逐漸下降，靜電作用

力減小，PP-g-AA-TETA對Pb2+

的作用以螯合為

主［16］

，吸附量不斷增加；當(dāng)pH大于6時(shí)，溶液中

開始出現(xiàn)少許絮狀沉淀，吸附效果保持穩(wěn)定。因

此，適宜的初始溶液pH為6。

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

1 715

1 652

1 557

PP

PP-g-AA

PP-g-AA-TETA

??/cm1

圖3 3種纖維的FTIR譜圖

2

4

6

8

10

12

14

3 4 5

????pH

6 7 8

??? mgeg1

圖4 初始溶液pH對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響

2.2.2 吸附時(shí)間

在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP和PP-gAA-TETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6的條

件下，考察吸附時(shí)間對PP和PP-g-AA-TETA吸附

Pb2+

性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：PP纖

維對Pb2+

的吸附量很小，且隨著吸附時(shí)間的延長，

Pb2+

的吸附量基本保持不變；PP-g-AA-TETA對

Pb2+

的吸附量則隨吸附時(shí)間的延長而不斷增加，

當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，Pb2+

的吸附量基本達(dá)到

第 4 期 ·481·

最大，為13.46 mg/g，進(jìn)一步延長吸附時(shí)間，Pb2+

的吸附量變化不大，這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延

長，PP-g-AA-TETA表面的活性位點(diǎn)逐漸被Pb2+

所

占據(jù)，直至吸附飽和［17-18］

。因此，適宜的吸附時(shí)

間為120 min。

分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對圖5

的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。其中：qe為平

衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常

數(shù)，min-1

；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/

（mg·min）；R為相關(guān)系數(shù)。由表1可見，準(zhǔn)二級

動力學(xué)方程的R2

為0.996 9，高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

（0.978 9），表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描

述PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附過程。PP-g-AAFreundlich吸附常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)；

RL為分離系數(shù)。由表2可見，Langmuir和Freundlich

等溫吸附模型的R2

分別為0.998 6和0.958 6，可見

Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述PP-g-AATETA對Pb2+

的吸附過程，說明PP-g-AA-TETA對

Pb2+

的吸附過程為單分子層吸附，飽和吸附量為

15.58 mg/g。

0

2

0

4

8

6

10

12

16

14

40

PP-g-AA-TETA

PP

20 60 80 100 140

????/min

120 160 180 200

??? mgeg1

圖5 吸附時(shí)間對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響

TETA對Pb2+

的吸附主要是化學(xué)吸附，其中PP-gAA-TETA與Pb2+

的螯合配位作用是影響吸附速率

的關(guān)鍵因素。

表1 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

qe/（mg·g-1

） K1/min-1 R2 qe/（mg·g-1

） K2/（g·mg-1

·min-1

） R2

13.93 0.035 0 0.978 9 15.51 2.77 0.996 9

2.2.3 初始Pb2+

質(zhì)量濃度

在PP-g-AA-TETA加入量為10 g/L、初始溶

液pH為6、吸附時(shí)間為120 min的條件下，考察初

始Pb2+

質(zhì)量濃度對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的

影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：PP-g-AA-TETA

對Pb2+

的吸附量隨著初始Pb2+

質(zhì)量濃度的升高而迅

速上升；當(dāng)初始Pb2+

質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，

PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附量為13.14 mg/g；

當(dāng)繼續(xù)增大初始Pb2+

質(zhì)量濃度到250 mg/L時(shí)，PPg-AA-TETA對Pb2+

的吸附量為13.46 mg/g。這是

因?yàn)殡S著溶液中Pb2+

質(zhì)量濃度的增加，PP-g-AATETA表面的活性位點(diǎn)更容易與Pb2+

碰撞結(jié)合，吸

附量增大；進(jìn)一步增大Pb2+

質(zhì)量濃度，由于吸附

活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附量增加緩慢。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模

型對圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（平衡濃度和平衡吸附量）

進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。其中：q m為飽和吸附

量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為

0

0

2

6

4

8

10

14

12

50 100 150

??Pb2+????(mgeL1

)

200 250 300

???/(mgeg1

)

圖6 初始Pb2+

質(zhì)量濃度對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響

表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

Langmuir模型 Freundlich 模型

qm/（mg·g-1

） KL/（L·mg-1

） RL R2 n KF R2

15.58 0.041 6 0.060 7 0.998 6 2.964 2.597 0.958 6

陳金帥等. PP-g-AA-TETA螯合纖維對Pb2+

的吸附

·482· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2.4 共存離子

在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AATETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6、吸附時(shí)間

為120 min的條件下，分別考察不同濃度Na+

、Mg2+

和Ca2+

對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響，結(jié)

果見圖7，由圖7可見：當(dāng)Na+

、Mg2+

和Ca2+

的質(zhì)量

濃度分別從20 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，PP-g-AATETA對Pb2+

的吸附量變化不大，說明PP-g-AATETA對Pb2+

具有較好的吸附選擇性。

2.3 PP-g-AA-TETA的重復(fù)使用性能

在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-g-AATETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6的條件下，

吸附120 min后，對PP-g-AA-TETA進(jìn)行再生處理

后重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)，考察PP-g-AA-TETA的重復(fù)使

用性能，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著使用次數(shù)的

增加，PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附量略有下降，

在連續(xù)使用5次后，PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附

量仍然可以達(dá)到初始值的80%以上，為 9.12 mg/g，

表明PP-g-AA-TETA具有良好的吸附性和可再生

性能。

3 結(jié)論

a）以熔噴PP纖維為基體，AA和TETA為功能

單體，通過低溫等離子接枝和胺化反應(yīng)制備了PPg-AA-TETA螯合纖維。

b）在初始Pb2+

質(zhì)量濃度為250 mg/L、PP-gAA-TETA加入量為10 g/L、初始溶液pH為6、吸

附時(shí)間為120 min的最佳工藝條件下，PP-g-AATETA對Pb2+

的吸附量為13.46 mg/g。PP-g-AATETA經(jīng)5次重復(fù)使用后，對Pb2+

的吸附量仍可達(dá)到

初始值的80%以上，為9.12 mg/g，表現(xiàn)出良好的吸

附性和可再生性。Na+

、Mg2+

和Ca2+

的存在對PPg-AA-TETA吸附Pb2+

的過程影響不大，表明PP-gAA-TETA對Pb2+

具有較好的吸附選擇性。

c）PP-g-AA-TETA對Pb2+

的吸附過程符合準(zhǔn)

二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，PP-gAA-TETA對Pb2+

的吸附主要是化學(xué)吸附且為單分

子層吸附，飽和吸附量為15.58 mg/g。螯合配位作

用是影響吸附速率的關(guān)鍵因素。

參 考 文 獻(xiàn)

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0 0

2

6

4

8

10

14

12

20 40 60

????????? mgeL1

80

Ca2+

Mg2+

Na+

100

??? mgeg1

圖7 共存離子對PP-g-AA-TETA吸附Pb2+

性能的影響

1 0

2

6

4

8

10

14

12

2 3

????

4 5

??? mgeg1

圖8 PP-g-AA-TETA的重復(fù)使用性能

第 4 期 ·483·

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（編輯? 趙桂瑜）

陳金帥等. PP-g-AA-TETA螯合纖維對Pb2+

的吸附

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·484·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

綜合利用

廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

賈? 婧1

，王秋幃2

，王小赫2

，胡馨尹2

，吳? 旭1

（1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2. 湖北永紹科技股份有限公司，湖北 潛江 433122）

［摘要］ 以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步合成結(jié)晶態(tài)FePO4。考

察了鐵磷摩爾比、反應(yīng)溫度、H2O2投加量、pH、煅燒溫度對FePO4制備的影響，利用XRD、SEM等手段表征了

FePO4的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵磷摩爾比1.000、反應(yīng)溫度90 ℃、n（H2O2

）∶n（H3PO4

）1.05、pH

2.2~2.4、煅燒溫度600 ℃的最佳工藝條件下，廢刻蝕液中PO4

3-

、NO3

-

、醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和

90.25%，F(xiàn)ePO4的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為77.99%，所制備的FePO4晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，結(jié)晶度高，粒徑為2.0~6.0 μm，鐵、磷

質(zhì)量分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)元素含量等指標(biāo)均能滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）的要求。

［關(guān)鍵詞］ 磷酸鐵；磷酸系刻蝕液；鋰離子電池；沉淀

［中圖分類號］ X703 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0484-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.010

［收稿日期］ 2023-02-20；［修訂日期］ 2023-04-28。

［作者簡介］賈婧（1998—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市人，

碩士生，電話 15754812285，電郵 781566828@qq.com。通訊作

者：吳旭，電話 18571590300，電郵 profxuwu@hust.edu.cn。

Preparation of battery grade iron phosphate from

spent phosphoric acid based etching solution

JIA Jing1

，WANG Qiuwei2

，WANG Xiaohe2

，HU Xinyin2

，WU Xu1

（1. School of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；

2. Hubei Yongshao Science and Technology Co.，Ltd.，Qianjiang 433122，China）

Abstract：Crystallized FePO4 was synthesized in one step by oxidation precipitation method using spent phosphoric acid

based etching solution as raw material，iron powder as iron source and hydrogen peroxide as oxidant. The effects of Fe-P

molar ratio，reaction temperature，hydrogen peroxide amount，pH and calcination temperature on the preparation

of FePO4 explored. The morphology and crystal structure of ferric phosphate were characterized by XRD and SEM.

The experimental results show that under the optimum conditions of Fe-P molar ratio 1.000，reaction temperature 90 ℃，

n（H2O2

）∶n（H3PO4

）=1.05，pH 2.2-2.4，calcination temperature 600 ℃，the removal rate of PO4

3-

，NO3

-

and acetic

acid in the spent etching solution is 87.70%，87.42%，90.25%，respectively，and the conversion rate of product FePO4

is 77.99%. The prepared FePO4 crystal has a regular structure，high crystallinity，and a particle size of 2.0-6.0 μm，

and the mass fraction of Fe and P，as well as the content of impurity elements，can meet the requirements of industry

standard “Iron Phosphate for Batteries”（HG/T 4701—2021）.

Key words：iron phosphate（FePO4

）；phosphoric acid based etching solution；lithium-ion battery；precipitation

隨著科技的發(fā)展，液晶顯示器（LCD）以其體

積小、能耗低、圖像質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代陰極射

線顯像管（CRT），廣泛用于電視、計(jì)算機(jī)、智能

手機(jī)和各種電子設(shè)備中［1］

。液晶顯示面板生產(chǎn)過程

中，刻蝕工序常根據(jù)電極材料的不同而選擇特定的

刻蝕液，如氧化銦錫（ITO）刻蝕液、鋁刻蝕液、銅

刻蝕液、緩沖氧化物刻蝕液等，其中鋁、銅刻蝕液

第 4 期 ·485·

均屬于磷酸系刻蝕液［2］

，使用失效后的廢磷酸系刻

蝕液中含有30%~75%（w）的磷酸、4%~20%（w）的

醋酸和1%~10%（w）的硝酸［3］

，具有產(chǎn)量大、酸度

高、危險(xiǎn)性強(qiáng)的特點(diǎn)。為了減少廢磷酸系刻蝕液對

環(huán)境的危害，同時(shí)對其中的磷資源加以利用，需要

對該刻蝕液進(jìn)行回收處理。

隨著新能源汽車、電子產(chǎn)品制造等行業(yè)的發(fā)

展，鋰離子電池的需求量劇增，F(xiàn)ePO4作為LiFePO4

正極材料的前驅(qū)體，其合成與制備是影響LiFePO4

材料性能的關(guān)鍵因素。2015年以來，全球LiFePO4

的年產(chǎn)量約10萬噸［4］

，預(yù)計(jì)今后鋰離子電池的需求

還將大幅增長。因此確保鋰與FePO4的供給尤為重

要。廢磷酸系刻蝕液中富含磷，若能將其回收并用

于制備FePO4，既可以解決FePO4的供應(yīng)問題，又

可以降低環(huán)境與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

本工作以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵

源、H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電

池級FePO4。考察了鐵磷摩爾比、反應(yīng)溫度、H2O2

投加量、pH和煅燒溫度對FePO4制備的影響，利用

XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，以期

為廢磷酸系刻蝕液的資源化利用提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

廢磷酸系刻蝕液取自湖北省某企業(yè)，其中磷

酸、硝酸和醋酸的質(zhì)量濃度分別為505.05，35.31，

387.44 g/L，此外還含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr

和Cd等金屬元素。

鐵粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析純。

1.2 FePO4的制備

1.2.1 FePO4的制備原理

鐵粉首先與廢磷酸系刻蝕液中的硝酸、磷

酸和部分醋酸反應(yīng)生成Fe2+

，硝酸轉(zhuǎn)化為NO3

-

和

NO，NO隨后轉(zhuǎn)化為NO2，磷酸逐步分解，反應(yīng)方

程式見式（1）~（3）。

3Fe + 8HNO3= 3Fe（NO3）2 + 2NO↑+ 4H2O （1）

Fe + 2H3PO4 = Fe（H2PO4）2 + H2↑ （2）

2CH3COOH + Fe = （CH3COO）2Fe + H2↑ （3）

隨后加入氧化劑H2O2，一部分H2O2與Fe（H2PO4）2

反應(yīng)生成FePO4·2H2O，F(xiàn)ePO4·2H2O煅燒后生

成無水FePO4

［5］

；另一部分H2O2與Fe2+

組成芬頓試

劑，將醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分

子物質(zhì)，最終形成CO2和水［6］

，反應(yīng)方程式見式

（4）~（6）。

2Fe（H2PO4）2 + H2O2 + 2H2O = 2FePO4·2H2O + 2H3PO4

（4）

H2O2 + Fe2+ → Fe3+

+ HO-

+ HO· （5）

HO·+ CH3COOH → …… → CO2 + H2O （6）

1.2.2 FePO4的制備方法

FePO4的制備在反應(yīng)釜中進(jìn)行。將40 mL廢磷

酸系刻蝕液與去離子水以體積比1∶5進(jìn)行混合，

在一定溫度、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下預(yù)熱

10 min；向溶液中投加一定量的鐵粉，反應(yīng)30 min

后，加入一定量的H2O2

（以H2O2與反應(yīng)液中磷酸的

摩爾比進(jìn)行投加），用濃度為10 mol/L的NaOH溶液

調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)4 h，陳化5 h；將得到的沉淀過濾、

洗滌、干燥，在一定溫度下煅燒脫水，得到無水

FePO4；濾液測定成分后重新注入反應(yīng)釜，補(bǔ)加一

定量的廢刻蝕液和去離子水進(jìn)行循環(huán)操作。考察鐵

磷摩爾比、反應(yīng)溫度、H2O2投加量、pH、煅燒溫

度對FePO4制備的影響。

1.3 分析與表征

采用DX-27mini型X射線衍射儀（丹東浩元儀器

有限公司）分析FePO4的晶體結(jié)構(gòu)；采用TM3030型

掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）觀察FePO4的

形貌；采用Nano Measurer軟件分析FePO4的粒徑。

采用鉬酸銨分光光度法［7］

測定濾液中PO4

3-

的

質(zhì)量濃度；采用紫外分光光度法［8］

測定濾液中

NO3

-

的質(zhì)量濃度；采用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和滴定

法［9］

測定濾液的總酸度，計(jì)算醋酸的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響FePO4制備的因素

2.1.1 鐵磷摩爾比

圖1為鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響。由圖

1a可見：當(dāng)鐵磷摩爾比為0.900~0.950時(shí)，NO3

-

、醋

酸的去除率均大于90%，但PO4

3-

的去除率較低，

為74.29%~81.82%；當(dāng)鐵磷摩爾比為0.975~1.025

時(shí)，PO4

3-

去除率為85.87%~87.85%，NO3

-

去除率為

91.29%~97.76%，醋酸去除率為86.38%~87.76%；

當(dāng)鐵磷摩爾比大于1.025時(shí)，一方面NO3

-

、醋酸濃

度有所上升，去除效果減弱，另一方面，溶液中

PO4

3-

和醋酸的去除率呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，表

明FePO4生成與醋酸被氧化的反應(yīng)可能存在競爭關(guān)

系，因此，適宜的鐵磷摩爾比為0.975~1.025。

由圖1b可見：隨著鐵磷摩爾比的增大，F(xiàn)ePO4

賈 婧等. 廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

·486· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

的生成量不斷增加；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000時(shí)，

FePO4的生成量為23.24 g，經(jīng)計(jì)算，此時(shí)FePO4的產(chǎn)

品轉(zhuǎn)化率74.74%；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.100時(shí)，F(xiàn)ePO4

的生成量為36.14 g。

由圖1c可見：FePO4的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-

084-0876圖譜基本一致，衍射峰尖銳，特征峰明

顯，說明所制備的FePO4純度較高，結(jié)晶度良好；

當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000時(shí)，F(xiàn)ePO4的衍射峰強(qiáng)度最

大；當(dāng)鐵磷摩爾比大于1.000時(shí)，F(xiàn)ePO4衍射峰強(qiáng)度

逐漸降低，表明FePO4的品質(zhì)有所下降。

由圖1d可見：FePO4產(chǎn)品的粒徑總體分布在

2.5~7.5 μm；當(dāng)鐵磷摩爾比為1.000~1.050時(shí)，F(xiàn)ePO4

顆粒較為均勻，平均粒徑為2.5~5.0 μm。綜上，選

擇最適宜的鐵磷摩爾比為1.000。

0 5 10 15 20 25

0.900

0.925

0.950

0.975

1.000

1.025

1.050

1.075

1.100

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

0.900

0.925

0.950

0.975

1.000

1.025

1.050

1.075

1.100

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10

8

16

24

32

40

?????

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10

75

70

80

85

90

95

100

?????

PO4

3

NO3



??

??? FePO ??? 4 /g

2θ/(°) ??/μm

a ?PO4

3

?NO3



????????? b ?FePO4??????

c ?FePO4??????? d ?FePO4???????

圖1 鐵磷摩爾比對FePO4制備的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

在鐵磷摩爾比為1.000的條件下，考察反應(yīng)溫

度對FePO4制備的影響，結(jié)果見圖2。由圖2a可見：

反應(yīng)溫度低于90 ℃時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的平均

去除率分別為86.95%、89.34%和88.63%；當(dāng)反應(yīng)

溫度為90 ℃時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分別

為88.04%、91.76%和86.81%；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃

時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分別為89.87%、

91.29%、86.12%。由圖2b可見：隨著反應(yīng)溫度的

升高，F(xiàn)ePO4的生成量不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為90

℃時(shí)，F(xiàn)ePO4的生成量為23.24 g，繼續(xù)升高反應(yīng)溫

度至100 ℃，F(xiàn)ePO4的生成量變化不大。由圖2c可

見：當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4的衍射峰強(qiáng)度最

強(qiáng)，峰型更加尖銳，表明該條件下所制備的FePO4

品質(zhì)最好。由圖2d可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃

時(shí)，F(xiàn)ePO4的粒徑分布范圍較寬，為1~10 μm；隨著

反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)ePO4成核速度加快且晶核數(shù)目

增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4的粒徑分布范

圍變窄，為2.0~5.0 μm，顆粒更均勻；進(jìn)一步升高

反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)體系內(nèi)黏度的增加，加劇了顆

粒間的團(tuán)聚作用，二次粒徑增大［10］

，同時(shí)能耗也

增大。綜上，選擇適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.1.3 H2O2投加量

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃的

條件下，考察H2O2投加量對FePO4制備的影響，結(jié)

果見圖3。由圖3a可見：當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為

1 . 0 0時(shí)，P O4

3-

、N O3

-

及醋酸的去除率分別為

82.23%、97.34%和87.17%；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）

第 4 期 ·487·

為1.05時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

及醋酸的去除率分別為

83.39%、94.55%和90.25%；當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）

大于1.05時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

及醋酸的去除率變化較

大，平均去除率分別84.49%、86.74%和87.93%，

這是因?yàn)檫^量的H2O2可能會生成過氧羥基自由基

（·OOH）［11］

，這種自由基對磷酸分解、Fe2+

氧

化與FePO4生成均起到不利影響。由圖3b可見：

當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05時(shí)，F(xiàn)ePO4的生成量最

多，為23.29 g，繼續(xù)增加H2O2投加量，F(xiàn)ePO4的生成

量有所降低。由圖3c可見：當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）

為1.00時(shí)，F(xiàn)ePO4的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-084-0876

相比有偏移，峰強(qiáng)較低，表明FePO4品質(zhì)較差；當(dāng)

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05~1.20時(shí)，F(xiàn)ePO4特

征峰的峰強(qiáng)較高，表明FePO4產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；當(dāng)

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.20時(shí)，F(xiàn)ePO4峰型變寬，

表明FePO4產(chǎn)品質(zhì)量變差。由圖3d可見：H2O2的

添加對FePO4粒徑分布的影響較小，總體在2.5~7.5

μm，特別是當(dāng)n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05~1.15

時(shí)，顆粒分布更為均勻。綜上，選擇適宜的

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05。

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0246 8 10 12 14 16 18 20

PDF#01-084-0876

100 ?

90 ?

80 ?

70 ?

60 ?

100 ?

90 ?

80 ?

70 ?

60 ?

60 70 80 90 100

18

20

22

24

26

60 70 80 90 100

75

80

85

90

95

????/? ????/?

PO4

3

NO3



??

??? FePO ??? 4 /g

??/μm

a ?PO4

3

?NO3



????????? b ?FePO4??????

c ?FePO4??????? d ?FePO4???????

2θ/(°)

圖2 反應(yīng)溫度對FePO4制備的影響

2.1.4 pH

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05的條件下，考察pH對

FePO4制備的影響，結(jié)果見圖4。有文獻(xiàn)報(bào)道：當(dāng)

pH低于2.0時(shí)，溶液可能會生成雜質(zhì)堿式磷酸鐵

（Fe3

（PO4）2

（OH）2）；當(dāng)pH為2.2~2.4時(shí)，堿式磷酸

鐵的生成受到抑制，適宜生成FePO4

［12］

。由圖4a可

見：當(dāng)pH為2.2~2.4時(shí)，PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的平均去

除率分別為86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6

時(shí)，F(xiàn)e3+

的水解作用增強(qiáng)，F(xiàn)ePO4·2H2O與Fe（OH）3

同時(shí)生成，PO4

3-

消耗量減少，濃度上升，PO4

3-

、

NO3

-

和醋酸的去除率分別為85.26%、91.29%和

94.40%。由圖4b可見：隨著pH的升高，F(xiàn)ePO4的生

成量不斷增加，當(dāng)pH為2.4時(shí)，F(xiàn)ePO4的生成量最

大，為24.35 g，繼續(xù)增加pH至2.6，F(xiàn)ePO4的生成量

明顯降低。由圖4c可見：當(dāng)pH為2.2~2.4時(shí)，F(xiàn)ePO4

的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，峰型尖銳，表明該條件下所

制備的FePO4品質(zhì)最好。由圖4d可見：pH為1.8~2.0

時(shí)，F(xiàn)ePO4粒徑為3.0~7.0 μm，此時(shí)較低的pH導(dǎo)致

FePO4成核速度慢，反應(yīng)時(shí)間長［13］

；pH在2.2~2.4

時(shí)，F(xiàn)ePO4 顆粒粒徑均勻，為2.0~5.0 μm；pH為2.6

時(shí)，F(xiàn)ePO4粒徑為1.0~3.0 μm，此時(shí)除Fe（OH）3雜質(zhì)

外，刻蝕液中所含的其他重金屬離子也可能會干擾

FePO4晶體形成。綜上，選擇適宜的pH為2.2~2.4。

賈 婧等. 廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

·488· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20

PDF#01-084-0876

1.00

1.00

1.05

1.05

1.10

1.10

1.15

1.15

1.20

1.20

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

18

20

22

24

26

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20

75

80

85

90

95

100

??? FePO ??? 4 /g

PO4

3

NO3



??

n H2O2

?n H3PO4

n H2O2

?n H3PO4

a ?PO4

3

?NO3



????????? b ?FePO4??????

c ?FePO4??????? d ?FePO4???????

2θ/(°) ??/μm

圖3 H2O2投加量對FePO4制備的影響

0 5 10 15 20

??/μm

pH=1.8

pH=2.0

pH=2.2

pH=2.4

pH=2.6

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

pH=1.8

pH=2.0

pH=2.2

pH=2.4

pH=2.6

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

18

20

22

24

26

pH

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

75

80

85

90

95

100 ???

pH

PO4

3

NO3



??

FePO ??? 4 /g

a ?PO4

3

?NO3



????????? b ?FePO4??????

c ?FePO4??????? d ?FePO4???????

2θ/(°)

圖4 pH對FePO4制備的影響

第 4 期 ·489·

450 600 750 900

21

22

23

24

25

26

FePO ??? 4 /g

????/?

10 20 30 40 50 60 70 80 90

PDF#01-084-0876

2θ/(°)


?


?


?


?

0 2468 10 12 14 16

??μm


?


?


?


?

a ?FePO4?????? b ?FePO4??????? c ?FePO4???????

a b

c d

50 μm 50 μm

50 μm 50 μm

2.1.5 煅燒溫度

在鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫度為90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2~2.4的條件

下，考察煅燒溫度對FePO4制備的影響，結(jié)果見

圖5。由圖5a可見：隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)ePO4

的生成量逐漸降低，煅燒溫度為450 ℃、600℃、

750 ℃和900 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4的生成量分別為24.73，

24.25，23.78，21.94 g。由圖5b可見：煅燒溫度為

450 ℃時(shí)，所生成的FePO4沒有表現(xiàn)出FePO4的特征

峰，這是因?yàn)樵摋l件下樣品中的結(jié)晶水尚未完全脫

除；當(dāng)煅燒溫度高于600 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4特征峰明顯

可見，該條件下，F(xiàn)ePO4會從單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱?/p>

晶系或α-石英型晶系，這種結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變有利于

鋰離子嵌入到FePO4中，生成LiFePO4

［14-15］

。由圖

5c可見：煅燒溫度對FePO4粒徑分布的影響較小，

FePO4粒徑基本在1.0~10.0 μm。

圖6為不同煅燒溫度下FePO4的SEM照片。

由圖6可見：煅燒溫度為450 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4中大部

分顆粒呈類球狀，僅部分顆粒初具晶體形態(tài)；

600 ℃時(shí)，F(xiàn)ePO4顆粒的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，大小均

勻，形貌清晰；750 ℃時(shí)，顆粒粒徑略微增大，

晶體規(guī)則，但少許大顆粒出現(xiàn)裂紋，團(tuán)聚現(xiàn)象較

為明顯；900 ℃時(shí)，顆粒破裂的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，

同時(shí)有很多細(xì)小顆粒附著在較大晶體的表面，影

響FePO4的品質(zhì)。綜上，選擇適宜的煅燒溫度為

600 ℃。

綜上所述，采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4

的最佳工藝條件為：鐵磷摩爾比為1.000、反應(yīng)溫

度為90 ℃、n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為

2.2~2.4、煅燒溫度為600 ℃。

圖5 煅燒溫度對FePO4制備的影響

圖6 煅燒溫度為450 ℃（a）、600 ℃（b）、750 ℃（c）和900 ℃（d）時(shí)FePO4的SEM照片

賈 婧等. 廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

·490· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.2 實(shí)際應(yīng)用

在最佳工藝條件下，利用廢磷酸系刻蝕液制

備FePO4，結(jié)果見表1、表2和圖7。由表1可見：廢

磷酸系刻蝕液中PO4

3-

、NO3

-

和醋酸的去除率分別

為87.70%、87.42%和90.25%。由表2可見：自制樣

品中鐵磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鐵磷摩爾比、雜質(zhì)元素含量均

滿足《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）［16］

的

要求。在廢磷酸系刻蝕液用量為40 mL、鐵粉投加

量為11.51 g的條件下，F(xiàn)ePO4的理論生成量為31.09

g，實(shí)際生成量為24.25 g，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為77.99%。

表1 廢磷酸系刻蝕液中各組分的去除效果

項(xiàng)目 PO4

3- NO3

- 醋酸

初始質(zhì)量濃度/（g·L-1

） 505.05 35.31 387.44

處理后質(zhì)量濃度/（g·L-1

） 62.10 4.44 37.77

去除率/% 87.70 87.42 90.25

表2 FePO4的品質(zhì)指標(biāo) w，%

項(xiàng)目 Na K Mg Ca Cu Zn Ni Fe P n（Fe）∶n（P）

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ≤0.01 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≤0.005 ≥36 ≥20 0.97~1.02

自制產(chǎn)品 0.005 5 0.000 3 0.000 6 0.000 7 未檢測 未檢測 未檢測 36.77 20.84 0.98

由圖7可見，所制備的FePO4產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)規(guī)

則，顆粒粒徑在2.0~6.0 μm，滿足制備LiFePO4的

要求。

3 結(jié)論

a）采用廢磷酸系刻蝕液制備FePO4的最佳工

藝條件為：鐵磷摩爾比1.000、反應(yīng)溫度90 ℃、

n（H2O2）∶n（H3PO4）為1.05、pH為2.2~2.4、煅燒溫

度600 ℃。在該條件下，廢磷酸系刻蝕液中PO4

3-

、

NO3

-

、醋酸的去除率分別為87.70%、87.42%和

90.25%，F(xiàn)ePO4產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為77.99%。所制備的

FePO4晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，粒徑為2.0~6.0 μm，鐵、磷質(zhì)

量分?jǐn)?shù)和雜質(zhì)元素含量等指標(biāo)均滿足《電池用磷酸

鐵》（HG/T 4701—2021）的要求。

b）以廢磷酸系刻蝕液為原料、鐵粉為鐵源、

H2O2為氧化劑，采用氧化沉淀法一步制備電池級

FePO4，既可以生產(chǎn)高附加值的FePO4，解決FePO4

的供應(yīng)問題，又能夠降低廢刻蝕液對環(huán)境與生態(tài)的

風(fēng)險(xiǎn)，為廢磷酸系刻蝕液的回收利用提供了一條新

途徑。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ SONG Q M，ZHANG L G，XU Z M. Indium recovery

from In-Sn-Cu-Al mixed system of waste liquid crystal

display panels via acid leaching and two-step electrodeposition［J］. J Hazard Mater，2020，381：120973.

［2］ 劉志彪. 磷酸系刻蝕液對Cu/Mo薄膜刻蝕性能的基礎(chǔ)

研究［D］. 杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2020.

［3］ CHANG T Y，HUANG K H，LIU C S，et al.

Exposure to volatile organic compounds and kidney

dysfunction in thin film transistor liquid crystal display

（TFT-LCD） workers［J］. J Hazard Mater，2010，178

（1/3）：934 - 940.

［4］ XU P P，DAI Q，GAO H P，et al. Efficient direct

recycling of Lithium-ion battery cathodes by targeted

healing［J］. Joule，2020，4（12）：2609 - 2626.

［5］ 唐濤. 結(jié)晶態(tài)磷酸鐵的一步法合成、表征及應(yīng)用研究

［D］. 西安：長安大學(xué)，2020.

［6］ 郭晶. UV/H2O2法和UV/O3法降解乙酸的研究［D］. 長

春：吉林大學(xué)，2006.

［7］ 國家環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)處. 水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分

光光度法：GB/T 11893—1989［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)

出版社，1990.

［8］ 國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司. 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測

定 紫外分光光度法（試行）：HJ/T 346—2007［S］. 北

京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［9］ 中華人民共和國化學(xué)工業(yè)部. 有機(jī)化工產(chǎn)品酸度、堿

度的測定方法 容量法：GB/T 14827—1993［S］. 北

京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

10 μm

圖7 FePO4產(chǎn)品的SEM照片

第 4 期 ·491·

［10］ 魯勁華. 電池級磷酸鐵的制備與改性研究［D］. 昆

明：昆明理工大學(xué)，2018.

［11］ GüMüS D，AKBAL F. Comparison of Fenton and

electro-Fenton processes for oxidation of phenol［J］.

Process Saf Environ Prot，2016，103（Part A）：

252 - 258.

［12］ 李明明. 磷酸鐵的制備及其包覆應(yīng)用研究［D］. 昆

明：昆明理工大學(xué)，2015.

［13］ 孟素芬. 利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備電池級磷酸

鐵的工藝研究［D］. 武漢：武漢工程大學(xué)，2019.

［14］ 趙南南. 磷酸鐵的合成工藝優(yōu)化及其性能研究［D］.

天津：河北工業(yè)大學(xué)，2016.

［15］ SCACCIA S，CAREWSKA M，PROSINI P P. Thermoanalytical study of iron（Ⅲ） phosphate obtained by

homogeneous precipitation from different media［J］.

Thermochim Acta，2004，413（1/2）：81 - 86.

［16］ 中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會. 電池用磷酸鐵：HG/T

4701—2021［S］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2022.

（編輯? 趙桂瑜）

賈 婧等. 廢磷酸系刻蝕液制備電池級磷酸鐵

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·492·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

材料藥劑

Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備及其

低碳烴催化燃燒性能

劉世達(dá)，侯栓弟，王? 新，劉松巖，王學(xué)海，劉忠生

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

［摘要］ 采用硬模板法合成4種尖晶石型雙金屬氧化物，取其中乙烷催化燃燒活性最高的NiCo2O4替代部分貴金

屬活性中心，與氧化鋁等組分混合涂覆在蜂窩陶瓷載體上，再通過氨解法將Pd和Pt分散到載體涂層上，制備

了Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑。考察并比較了該催化劑對低碳烴燃燒反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該催化

劑的催化燃燒活性與參比催化劑大致相當(dāng)，但貴金屬用量減少約44%；在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體

積空速為10 000 h-1

的條件下，乙烷及丙烷的T99分別約為440 ℃和380 ℃，甲烷的T90為460 ℃。

［關(guān)鍵詞］ 低碳烴；催化燃燒；貴金屬；雙金屬氧化物

［中圖分類號］ O643 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0492-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.011

［收稿日期］ 2022-09-20；［修訂日期］ 2023-04-20。

［作者簡介］劉世達(dá)（1987—），男，河北省邢臺市人，博士后，副

研究員，電話 13644087136，電郵 liushida.fshy@sinopec.com。

［基金項(xiàng)目］中國石油化工股份有限公司科技計(jì)劃項(xiàng)目（322068）。

Preparation of Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst and its catalytic ability for

light hydrocarbons combustion

LIU Shida，HOU Shuandi，WANG Xin，LIU Songyan，WANG Xuehai，LIU Zhongsheng

（Sinopec （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.，Ltd.，Dalian 116045，China）

Abstract：Four spinel-type bimetallic oxides were synthesized by hard-templating method. Among which，NiCo2O4

with the highest catalytic activity for ethane combustion was selected to replace some of the noble metal active centers

and mixed with components such as alumina to coat the honeycomb ceramic carrier. Then，Pd and Pt were dispersed

onto the carrier coating by ammonolysis method to prepare Pt-Pd/NiCo2O4 composite catalyst. The catalytic activity

of this catalyst for combustion reaction of low-carbon hydrocarbons was investigated and compared. The experimental

results show that：The activity of the prepared catalyst is roughly equivalent to that of the reference catalyst，but the

amount of precious metal used is reduced by about 44%；Under the simulated gas flow rate of 20 L/min and catalyst bed

volume space velocity of 10 000 h-1

，the T99 of ethane and propane is about 440 ℃ and 380 ℃，respectively，and the

T90 of methane is 460 ℃.

Key words：light hydrocarbon；catalytic combustion；noble metal；bimetallic oxide

催化燃燒催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)物廢氣處

理，主要包括貴金屬和非貴金屬氧化物催化劑兩大

類。目前催化燃燒應(yīng)用的催化劑主要以貴金屬催化

劑為主［1-4］

，常用蜂窩陶瓷作為第一載體，氧化鋁

涂層作為第二載體。貴金屬催化劑在煉化企業(yè)有機(jī)

物廢氣處理上面臨兩個(gè)難點(diǎn)，一是廢氣中的低碳烷

烴（以甲烷、乙烷、丙烷等為代表）難以被氧化，

二是貴金屬催化劑價(jià)格高。通過構(gòu)建以貴金屬為活

性中心的雙組分催化劑［5-6］

，或者向貴金屬催化劑

中摻雜Ce，Zr，La，Sn等非貴金屬類元素［7-9］

，可

以提高催化劑的催化性能，但是難以大幅度減少貴

第 4 期 ·493·

金屬用量。

多年來，非貴金屬氧化物催化劑一直是研究熱

點(diǎn)，研究對象可歸納為鈣鈦礦型氧化物催化劑［10］

、

類鈣鈦礦型氧化物催化劑［11］

、尖晶石型氧化物催

化劑［12］、燒綠石型氧化物催化劑［13］

、六鋁酸鹽催

化劑［14］

等。盡管在研究中發(fā)現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的

非貴金屬類氧化物催化劑，但與貴金屬催化劑相

比，它們在低溫催化反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性等方面

仍有待提高，工業(yè)應(yīng)用很少。

本工作首先合成比表面積較大的尖晶石型雙

金屬氧化物，將它與氧化鋁等組分混合涂覆在作為

第一載體的蜂窩陶瓷上。該雙金屬氧化物既是催化

氧化活性組分，又是分散擔(dān)載貴金屬的第二載體；

再配合氨分解法將Pt和Pd高度分散在涂層上并部分

鑲嵌于雙金屬氧化物的晶格中，制得一種新型貴金

屬-尖晶石型雙金屬氧化物復(fù)合型催化劑。該催化

劑具有貴金屬和尖晶石型雙金屬氧化物兩類活性中

心及其協(xié)同作用，即使在大幅度降低貴金屬用量的

情況下，在相同反應(yīng)條件下仍然可以獲得較高的低

碳烴氧化去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

甲烷、乙烷、丙烷：純度99.999%。仲丁醇

鋁、P123模板劑：分析純，Sigma-Aldrich公司。乙

醇、1-丁醇、正硅酸乙酯、濃硝酸、Mn（NO3）2·

4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O：分析純，

國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的

硝酸鈀溶液、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的硝酸鉑溶液：阿

拉丁公司。擬薄水鋁石、γ-Al2O3：工業(yè)級，山東

鋁業(yè)股份有限公司。堇青石蜂窩陶瓷載體：江蘇省

宜興非金屬化工機(jī)械廠有限公司。參比催化劑：某

國際著名廠商催化劑，在國內(nèi)外應(yīng)用廣泛。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 粉末狀雙金屬氧化物催化劑的制備

采用硬模板法［15］

制備了NiCo2O4、CuCo2O4、

MnCo2O4和ZnCo2O4 4種不同的Co系尖晶石型雙金

屬氧化物。以NiCo2O4為例介紹制備方法。使用

P123和正硅酸乙酯合成分子篩KIT-6，將2 g KIT-6

與1 g Ni（NO3）2·6H2O和2 g Co（NO3）2·6H2O機(jī)

械混合，混合過程中加入1 mL乙醇與1 mL去離子

水，將混合物在70 ℃下處理6 h，然后以1 ℃/min升

溫至400 ℃，焙燒3 h。冷卻至室溫后，用20 mL

1 mol/L氫氧化鈉溶液去除模板劑，再經(jīng)過清洗、

干燥處理，制得目標(biāo)催化劑。

1.2.2 粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備

粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備包括氧化鋁

載體的制備和Pt-Pd活性組分的浸漬兩個(gè)步驟。將

120 g乙醇或1-丁醇加熱至60 ℃，然后將25.5 g仲丁

醇鋁逐滴加入上述醇溶液，60 ℃下回流0.5 h；加

入25 mL 0.1 mol/L稀硝酸，再加入30 g乙醇或1-丁

醇，加熱回流14 h，產(chǎn)生沉淀；對沉淀物過濾并在

室溫下干燥，800 ℃焙燒8~12 h，得到氧化鋁載體。

將0.5 g硝酸鈀溶液和0.56 g硝酸鉑溶液用水稀

釋至50 mL，配制成混合溶液；將制備的10 g氧化

鋁載體加入溶液中，在60 ℃下采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)

法將其蒸干，然后在110 ℃下干燥12 h，在于550 ℃

焙燒8 h，制得粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑，其中Pt質(zhì)

量分?jǐn)?shù)為1.0%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

1.2.3 Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備

Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑為整體式蜂窩

狀，制備過程包括雙金屬氧化物納米顆粒制備、

涂層漿液的制備及涂覆、貴金屬活性組分的負(fù)載3

步。采用硬模板法制備具有3D中孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4

納米顆粒。將NiCo2O4納米顆粒與氧化鋁粉、擬薄

水鋁石粉、金屬氧化物助劑、硝酸鈰鹽助劑、醇類

溶劑、硅酸乙酯等按照一定比例混合，經(jīng)過球磨等

工藝制備成涂層漿液；該漿液經(jīng)過穩(wěn)定性測試，在

室溫下放置3 d不會發(fā)生分層現(xiàn)象。采用200目堇青

石蜂窩陶瓷作為第一載體，將制備的漿液均勻的涂

覆于蜂窩陶瓷上，經(jīng)過120 ℃干燥、600 ℃焙燒4 h

后冷卻至室溫，制得含有氧化鋁、NiCo2O4等的第

二載體；該載體經(jīng)過穩(wěn)定性測試，在水溶液中以28

kHz的振蕩頻率超聲處理1 h，脫落率不大于5%。

采用氨解法［16］

將Pd和Pt均勻分散于涂層上，再經(jīng)

過干燥、焙燒等處理工藝制得整體式蜂窩狀催化

劑，記為NiCo-1催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2020型多功

能吸附儀測定催化材料比表面積及孔結(jié)構(gòu)，測試前

在200 ℃下真空處理5 h，BET方程計(jì)算比表面積，

BJH法計(jì)算中孔（介孔）孔體積和孔徑。采用日本

理學(xué)株式會社SmartLab 9型X射線衍射儀測試催化

材料晶型，Cu Kα輻射，工作電壓45 kV，工作電流

200 mA，掃描范圍為2θ=10°~90°。

劉世達(dá)等. Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備及其低碳烴催化燃燒性能

·494· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

1.4 催化劑評價(jià)測試

1.4.1 粉末狀催化劑評價(jià)測試

在微型固定床催化燃燒反應(yīng)器上對制備的粉

末狀催化劑進(jìn)行評價(jià)測試。將乙烷作為模型化合

物，與空氣混合制備模擬氣，其中乙烷體積分?jǐn)?shù)為

2×10-3

。將0.5 g催化劑和2.5 g碳化硅均勻混合，填

裝至微型固定床反應(yīng)器。測試過程中，反應(yīng)溫度從

室溫以1 ℃/min的速率升至400 ℃，反應(yīng)尾氣通入

美國MKS公司MultiGas 6030型在線紅外氣體分析

儀檢測乙烷體積分?jǐn)?shù)。

1.4.2 復(fù)合型催化劑評價(jià)測試

在中型催化燃燒試驗(yàn)裝置上評價(jià)測試整體式

蜂窩狀復(fù)合型催化劑。分別將甲烷、乙烷、丙烷作

為模型化合物，與空氣混合制備模擬氣，3種模擬

氣中的甲烷、乙烷、丙烷體積分?jǐn)?shù)為1×10-3

。將

體積為100 mL的塊狀催化劑裝填到反應(yīng)器中。評

價(jià)測試過程中，反應(yīng)溫度從室溫以1 ℃/min的速率

升至目標(biāo)轉(zhuǎn)化溫度（Tx，x%代表目標(biāo)轉(zhuǎn)化率）。甲

烷目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為90%，乙烷、丙烷的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為

99%。反應(yīng)尾氣通過2 L氣袋收集，然后使用德國

J.U.M.公司109L型在線VOCs總烴分析儀測定出口

低碳烴體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末狀催化劑的表征與評價(jià)

2.1.1 雙金屬氧化物催化劑的表征結(jié)果

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4 4

種Co系尖晶石型雙金屬氧合物的比表面積分別為

72，6，66，8 m2

/g。不同尖晶石型雙金屬氧化物的

XRD譜圖見圖1。由圖1可見，所制備的雙金屬氧

化物均具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）；除NiCo2O4

外，其余3者均有對應(yīng)氧化物的析出。

圖1 不同尖晶石型雙金屬氧化物的XRD譜圖

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ/(°)

NiCo2O4

NiCo2O4(PDF#20-0781)

MnCo2O4

MnCo2O4(PDF#20-0781)

Mn2O3(PDF#41-1442)

CuCo2O4

CuCo2O4(PDF#22-1086)

CuO(PDF#45-0937)

ZnCo2O4

ZnCo2O4(PDF#23-1390)

ZnO(PDF#36-1451)

2.1.2 雙金屬氧化物催化劑的評價(jià)篩選

在模擬氣流量為600 mL/min、催化劑床層體

積空速為18 000 h-1

的條件下，雙金屬氧化物催

化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線見圖2。由

圖2可見，NiCo2O4的反應(yīng)活性最高，乙烷的T10為

270 ℃，乙烷的T99為350 ℃，均優(yōu)于另外3種催

化劑。

2.1.3 粉末狀NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3的催化氧化活

化能

為了與工業(yè)常用的貴金屬類催化劑進(jìn)行活性

比較，在與NiCo2O4催化劑相同的裝置和反應(yīng)條件

下，測試粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨

第 4 期 ·495·

溫度的變化曲線。在排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)

上，通過對乙烷轉(zhuǎn)化率小于10%的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)

算，求得NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑上乙烷氧化

的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。通過關(guān)聯(lián)兩種催化劑

催化反應(yīng)溫度與相應(yīng)的乙烷轉(zhuǎn)化速率計(jì)算反應(yīng)活化

能，結(jié)果見圖3。由圖3可知，NiCo2O4催化的反應(yīng)

活化能為70.9 kJ/mol，Pt-Pd/Al2O3催化的反應(yīng)活化

能為41.9 kJ/mol。實(shí)驗(yàn)證明，NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3

的催化氧化反應(yīng)效果有一定差距，只有當(dāng)NiCo2O4

加入量增大時(shí)才會有同等效果。

參數(shù)。兩種催化劑均采用200目堇青石蜂窩陶瓷作

為第一載體，參比催化劑主要采用氧化鋁涂層作

為第二載體，NiCo-1的第二載體主要由氧化鋁和

NiCo2O4尖晶石組成。由表2可見，兩種催化劑的

Pt與Pd質(zhì)量比均為2，但NiCo-1的貴金屬用量比參

比催化劑減少約44%，兩種催化劑的其他物性參

數(shù)接近。

2.2.2 NiCo-1催化劑與參比催化劑的催化燃燒性

能評價(jià)

在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體積空

速為10 000 h-1

的條件下，考察了NiCo-1與參比催

化劑對乙烷、丙烷、甲烷的催化燃燒活性，結(jié)果見

表3和圖4。

0 50 100

20

40

60

80

100

NiCo2O4

MnCo2O4

CuCo2O4

ZnCo2O4

?????



150 200 250 300 350 400

??/?

圖2 雙金屬氧化物催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

1.74 1.76 0.01

0.1

1

NiCo2O4

Pt-Pd/Al2O3

Ea=41.9 kJ/mol

Ea=70.9 kJ/mol

r/(μmoleg1

es

1

)

1.78

T1

/103 K1

1.80 1.82 1.84

圖3 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑的反應(yīng)活化能

2.2 復(fù)合型催化劑的表征與評價(jià)

2.2.1 NiCo-1催化劑和參比催化劑的物性參數(shù)

表2是NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性

表2 NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性參數(shù)

項(xiàng)目 NiCo-1催化劑 參比催化劑

Pt 負(fù)載量/（g·L-1

） ≈1.0 ≈1.8

Pd 負(fù)載量/（g·L-1

） ≈0.5 ≈0.9

NiCo2O4 負(fù)載量/（g·L-1

） ≈20 0

比表面積/（m2

·g-1

） ≈17 ≈21

孔體積/（mL·g-1

） ≈0.020 ≈0.021

孔徑/nm 5.5~6.5 ≈6.6

整體密度/（g·L-1

） 500~700 500~700

劉世達(dá)等. Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備及其低碳烴催化燃燒性能

表1 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑乙烷轉(zhuǎn)化速率（r）與溫度的關(guān)系

溫度/℃

NiCo2O4催化劑 Pt-Pd/Al2O3催化劑

乙烷轉(zhuǎn)化率/% r/（μmol·g-1

·s

-1

） 乙烷轉(zhuǎn)化率/% r/（μmol·g-1

·s

-1

）

270 3.9 0.07 5.6 0.10

280 5.7 0.10 6.4 0.11

290 7.6 0.14 7.8 0.14

300 8.8 0.16 9.0 0.16

·496· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

由表3可知，NiCo-1催化劑對乙烷的T99為440

℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460 ℃，與國

外參比催化劑基本相同。由圖4可知，參比催化劑

在低溫區(qū)的催化燃燒活性略高，但隨著反應(yīng)溫區(qū)的

升高，二者效果基本相同。NiCo-1反應(yīng)效果的提

升主要是由于NiCo2O4具有豐富的氧活性中心且對

貴金屬的分散度有所提高。

2.2.3 NiCo-1催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)測試

采用乙烷和空氣混合作為模擬氣（流量20 L/

min），乙烷體積分?jǐn)?shù)為 1×10-3

。在反應(yīng)器入口溫

度為440 ℃、催化劑床層體積空速為10 000 h-1

的條

件下，NiCo-1催化劑的穩(wěn)定性測試見圖5。由圖5

可見，NiCo-1催化劑在250 h的在線連續(xù)測試中十

分穩(wěn)定，并未表現(xiàn)出失活跡象。

3 結(jié)論

a）采用硬模板法制備了價(jià)格較為低廉的

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4 4種具有立

方尖晶石結(jié)構(gòu)的催化燃燒催化劑。其中，NiCo2O4

粉末的乙烷T99低至350 ℃，其催化氧化乙烷的反應(yīng)

活化能為70.9 kJ/mol。

b）采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法浸漬合成粉末狀Pt-Pd/Al2O3

催化劑，其催化氧化乙烷反應(yīng)活化能為41.9 kJ/mol。

c）將200目堇青石陶瓷蜂窩作為第一載體、氧

化鋁和具有3D中孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4尖晶石等組分形

成的涂層作為第二載體，采用氨分解法將Pd和Pt分

散到載體涂層上，制得NiCo-1催化劑。與國外參

比催化劑相比，在催化燃燒活性大致相當(dāng)?shù)那闆r

下，NiCo-1催化劑的Pt和Pd用量減少約44%。

d）在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體

積空速為10 000 h-1

的條件下，NiCo-1催化劑對乙烷

的T99為440 ℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460

℃；在250 h的穩(wěn)定性測試中，未表現(xiàn)出失活趨勢。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ KAMAL M，RAZZAK S，HOSSAIN M. Catalytic

oxidation of volatile organic compounds （VOCs） - a

review［J］. Atmos Environ，2016，140：117 - 134.

表3 NiCo-1催化劑與參比催化劑的低碳烴轉(zhuǎn)化溫度

模型化合物 催化劑 轉(zhuǎn)化溫度/℃ 出口低碳烴體積分?jǐn)?shù)/10-6 低碳烴去除率/%

乙烷

NiCo-1催化劑 440（T99） 7 99.3

參比催化劑 440（T99） 5 99.5

丙烷

NiCo-1催化劑 380（T99） 6 99.4

參比催化劑 380（T99） 9 99.1

甲烷

NiCo-1催化劑 460（T90） 107 90.3

參比催化劑 460（T90） 62 93.8

200

0

?????

250

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500

??/?

?????

???a/c?

NiCo-1???

200

0 240

20

40

60

80

100

280 320 360 400 440

???a/c?

NiCo-1???

???a/c?

NiCo-1???

??/?

200

0

?????

250

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500 550

??/?

圖4 NiCo-1催化劑與參比催化劑低碳烴催化燃燒反應(yīng)活性評價(jià)

0 50

20

40

60

100

80

?????

100

????I

150 200 250

圖5 NiCo-1催化劑乙烷催化燃燒穩(wěn)定性測試

第 4 期 ·497·

［2］ 劉忠生，廖昌建，王寬嶺，等. 煉化行業(yè)VOCs廢氣

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（編輯? 王? 馨）

劉世達(dá)等. Pt-Pd/NiCo2O4復(fù)合型催化劑的制備及其低碳烴催化燃燒性能

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·498·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

［收稿日期］ 2022-12-05；［修訂日期］ 2023-05-04。

［作者簡介］趙威（1998—），男，安徽省宿州市人，碩士生，電

話 18409070822，電郵 shzzhaowei@163.com。通訊作者：史玉

琳，電話 18999328171，電郵 shiyulin521@126.com。

［基金項(xiàng)目］國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52160008）。

Synthesis of multi-stimulus responsive materials and treatment of dye wastewater

ZHAO Wei，YANG Haiyi，RAN Tingmin，SHI Yulin

（School of Chemistry and Chemical Engineering/State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical

Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Abstract：The flocculant ST-AGE-BDAT with multiple-stimuli responsiveness was prepared using soluble starch

（ST），allyl glycidyl ether（AGE），2，4-di（dimethylamino）-6-chloro-［1，3，5］-triazine （BDAT） as raw matierials.

The flocculant was used in treatment of dye wastewater containing reactive brilliant red K-2BP to investigate the

responsiveness of the flocculant to different external stimuli and the influence of various factors on the treatment

effect of dye wastewater. The results show that：The flocculant has significant solubility conversion responsiveness

to Na2SO4，and when the mass concentration of Na2SO4 in the solution is greater than 10 g/L，the precipitation

rate of ST-AGE-BDAT exceeds 95%，and the residual amount is significantly reduced；The temperature-induced phase

change of ST-AGE-BDAT is irreversible，with a transmittance consistently below 1% within 15 d，and no reversible

solubility transition occurs. Under the conditions of mass concentration of reactive brilliant red K-2BP 200 mg/L，

pH 1.5，the dosage of ST-AGE-BDAT amount 0.2 g/L，and flocculation time 5 min，the removal rate of dye in the

treated effluent is 99.6%. ST-AGE-BDAT flocculant effectively improves the defect of narrow window in the flocculation

process，and has broad prospects in the treatment of saline or high-temperature wastewater.

Key words：dyeing wastewater；salt-responsive；self-cleaning；one-way temperature sensitive；flocculant

染料廢水是工業(yè)廢水的主要來源之一，具有

較高的溫度，還含有大量的有機(jī)化合物和無機(jī)鹽

（Na2SO4或NaCl）［1］

，直接排放不僅會浪費(fèi)大量的

熱能，更會造成土地的鹽堿化［2］

。常用的染料廢水

處理方法主要有絮凝沉淀法、吸附法、膜分離法和

生物法等［3-4］

。其中，絮凝沉淀法因其操作簡單、

能耗低等優(yōu)勢而備受青睞［5］

，但由于大多數(shù)絮凝劑

趙? 威，楊海怡，冉廷敏，史玉琳

（石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，新疆 石河子 832003）

［摘要］ 以可溶性淀粉（ST）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）和2，4-二（二甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT）為

原料，制得具有多重刺激響應(yīng)性絮凝劑ST-AGE-BDAT，用于活性艷紅K-2BP染料廢水處理，考察該絮凝劑對

外界不同刺激的響應(yīng)性，探討各種因素對染料廢水處理效果的影響。結(jié)果表明：該絮凝劑對Na2SO4具有顯著的

溶解度轉(zhuǎn)化響應(yīng)性，當(dāng)溶液中Na2SO4質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，ST-AGE-BDAT的析出率超過95%，殘留量明顯

降低；溫度誘導(dǎo)的ST-AGE-BDAT相變具有不可逆性，透光率在15 d內(nèi)始終低于1%，沒有發(fā)生可逆的溶解度轉(zhuǎn)

換；在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、絮凝時(shí)間為 5 min

的條件下，出水中染料去除率為99.6%；ST-AGE-BDAT絮凝劑有效改善了絮凝過程中窗口窄的缺陷，在含鹽或

高溫廢水處理方面前景廣闊。

［關(guān)鍵詞］ 染料廢水；鹽響應(yīng)；自清潔；單向溫敏；絮凝劑

［中圖分類號］ X703.5 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0498-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.012

多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理

第 4 期 ·499·

親水性能良好，絮凝過程中易發(fā)生分散再穩(wěn)現(xiàn)象，

導(dǎo)致廢水處理出現(xiàn)絮凝窗口，出水中絮凝劑殘留量

升高［6］

，制約了絮凝技術(shù)在含鹽或高溫廢水處理中

的應(yīng)用。

刺激響應(yīng)性材料能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的適度刺激

（如pH、溫度、鹽和光等）產(chǎn)生快速響應(yīng)，發(fā)生

明顯的結(jié)構(gòu)等變化［7-8］

。當(dāng)水溶性絮凝劑在外界

環(huán)境刺激下轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕絼r(shí)，代表性絮凝

窗口會完全消失，實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理，有利于

廢水的再生回用［9］

。因此，開發(fā)一種針對染料廢

水的多重刺激響應(yīng)性絮凝劑，并賦予絮凝劑理想

的單向溫敏性，不僅能降低出水中絮凝劑的殘留

量，更能拓寬絮凝窗口，為染料廢水處理提供新

途徑。

本工作以可溶性淀粉（ST）為母體，引入烯丙

基縮水甘油醚（AGE）和陽離子醚化劑2，4-二（二

甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT），制得淀

粉基絮凝劑ST-AGE-BDAT，并將其用于活性艷紅

K-2BP染料廢水處理，考察該絮凝劑對外界不同刺

激的響應(yīng)性，探討各種因素對染料廢水處理效果的

影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

活性艷紅K-2BP模擬染料廢水：質(zhì)量濃度為

1 g/L。

三聚氯氰（TCT）、AGE、二甲胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為40%的水溶液）、ST、Na2SO4、NaCl、NaOH、

HCl、二甲基亞砜（DMSO）、活性艷紅染料

K-2BP：均為分析純。

AVANCE III HD型核磁共振儀：瑞士布魯克

有限公司；Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀：

德國布魯克有限公司；Q Exactive型質(zhì)譜儀：美國

賽默飛世爾科技公司；UNICUBE型有機(jī)元素分析

儀：德國元素分析系統(tǒng)公司；NanoPIUS-3型Zeta

電位測試儀：美國麥克默瑞提克儀器有限公司；

DSA100型全自動接觸角測量儀：德國克呂士科學(xué)

儀器有限公司；Cary100型程序控溫紫外-可見光譜

儀：美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BDAT的制備

將3.68 g TCT與20 mL去離子水加入裝有攪拌

器的燒瓶中，在0 ℃條件下攪拌0.5 h，滴加2.25 g

二甲胺，反應(yīng)1 h后升溫至40 ℃，繼續(xù)滴加2.25 g

二甲胺，反應(yīng)2 h，得到白色混合產(chǎn)物，用去離子

水將產(chǎn)物洗凈，在50 ℃條件下真空干燥24 h，得

到BDAT。

1.2.2 ST-AGE-BDAT絮凝劑的制備

將10.25 g ST和15 mL去離子水加入裝有攪拌

器的燒瓶中，再將5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶

液滴加至燒瓶中，在60 ℃條件下攪拌0.5 h，隨后

滴加14.45 g AGE，繼續(xù)反應(yīng)5 h后將產(chǎn)物用乙酸乙

酯洗凈，去除未反應(yīng)的AGE，將提純后的產(chǎn)物在

60 ℃條件下真空干燥48 h，得到2-羥基-3-烯丙基

淀粉（HAPS）。

將2.90 g NaOH、5.15 g HAPS和120 mL DMSO

加入裝有攪拌器的三口燒瓶中，在60 ℃條件下攪

拌0.5 h，然后加入9.72 g BDAT，在125 ℃、氮?dú)獗?/p>

護(hù)條件下，反應(yīng)10 h，得到深褐色油狀混合物，用

去離子水析出并多次洗滌固體產(chǎn)物直至濾液無色，

提純后的產(chǎn)物在60 ℃條件下真空干燥24 h，得到最

終產(chǎn)物ST-AGE-BDAT。

1.2.3 絮凝劑溶液性質(zhì)測試

采用紫外-可見分光光度計(jì)測定ST-AGEBDAT溶液在550 nm處的透光率，考察不同pH或鹽

濃度條件下，ST-AGE-BDAT溶解度的變化。其

中，ST-AGE-BDAT溶液的pH采用1 mol/L的NaOH

或HCl溶液調(diào)節(jié)至1.0~8.0；通過添加不同質(zhì)量的

Na2SO4調(diào)節(jié)溶液的鹽濃度。

采用Zeta電位測試儀測定不同Na2SO4質(zhì)量濃

度下ST-AGE-BDAT溶液的電位值，采用0.45 μm

的纖維素膜對ST-AGE-BDAT溶液進(jìn)行過濾，測

定濾液在波長為224.5 nm處的吸光度，計(jì)算濾液中

ST-AGE-BDAT的質(zhì)量濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算STAGE-BDAT的析出率。

Rp = ρ0-ρi

ρ0

×100% （1）

式中：Rp為析出率，%；ρ0為ST-AGE-BDAT的

初始質(zhì)量濃度，g/L，ρi為相應(yīng)鹽濃度下ST-AGEBDAT的質(zhì)量濃度，g/L。

1.2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

取4 mL染料廢水于燒杯中，加入一定體積質(zhì)

量濃度為1 g/L的ST-AGE-BDAT溶液，再加入一

定量的去離子水，使混合溶液的總體積為20 mL，

ST-AGE-BDAT的質(zhì)量濃度為0.05~0.80 g/L；將混

合溶液靜置、沉淀一定時(shí)間后過濾，用紫外-可見

趙 威等. 多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理

·500· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

分光光度計(jì)測定濾液在波長為533 nm處的吸光度，

計(jì)算濾液中活性艷紅染料K-2BP的質(zhì)量濃度。

改變?nèi)芤簆H、接觸時(shí)間、鹽濃度和溫度，考

察不同因素對活性艷紅染料K-2BP去除效果的影

響。其中活性艷紅染料K-2BP的去除率根據(jù)式（2）

計(jì)算。

R = 100%× ρr-ρf

ρr

（2）

式中：ρr為活性艷紅染料K-2BP的初始質(zhì)量濃度，

mg/L；ρf為絮凝后活性艷紅染料K-2BP的質(zhì)量濃

度，mg/L；R為活性艷紅染料K-2BP去除率，%。

1.3 ST-AGE-BDAT的表征

運(yùn)用核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀、

質(zhì)譜儀、有機(jī)元素分析儀、Zeta電位測試儀、全自

動接觸角測量儀對ST-AGE-BDAT的表面特性、元

素組成、表面電位和接觸角等進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 BDAT的結(jié)構(gòu)表征

利用核磁共振儀和質(zhì)譜儀對BDAT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

表征，結(jié)果見圖1。由圖1a可見：在1

H NMR譜圖

中，化學(xué)位移3.2×10-6

處出現(xiàn)的特征峰為—CH3的

吸收峰，化學(xué)位移2.5×10-6

處為溶劑的吸收峰。由

圖1b可見：在13C NMR譜圖中，化學(xué)位移168.6×

10-6

、164.5×10-6

和36.3×10-6 處的特征峰分別為

C—Cl、C=N和C—N的伸縮振動峰。由圖1c可見：

C7H12ClN5［M+

H］+

的實(shí)測值為202.085 10，計(jì)算值為

202.085 40。以上結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物為BDAT。

2.1.2 ST-AGE-BDAT的結(jié)構(gòu)表征

圖2為ST-AGE-BDAT的FTIR譜圖和1

H NMR

譜圖。

圖1 BDAT的1

H NMR譜圖（a）、13C NMR譜圖（b）和高分辨質(zhì)譜圖（c）

13 12 11 10 9876

????/10-6 ????/10-6

Cl

N

N N N

N

54321 0 -1 -2 -3

a

190 170 150 130 110 90 70 50 30 10 -10

Cl

N

N N N

N

b

1

2

3

2

3 1

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

????



268.1 369.164 46 453.067 47 18 84

242.283 43

202.085 10

170.139 62

m/z

130.158 81

c

由圖2a可見：HAPS和ST-AGE-BDAT在3 436

cm-1

、2 931 cm-1

和1 084 cm-1

處的吸收峰分別歸屬

于淀粉鏈中—OH、—CH2的伸縮振動和葡萄糖環(huán)

的存在［10］

；在1 568 cm-1

處的吸收峰得益于C=C的

引入［11］

。以上結(jié)果表明AGE成功引入到淀粉骨

架中。此外，BDAT和ST-AGE-BDAT的FTIR譜

圖中，在1 221 cm-1

和810 cm-1

處均出現(xiàn)了C—N

和1，3，5三嗪環(huán)的伸縮振動峰，表明BDAT已成功

接枝到淀粉鏈上。

由圖2b可見：HAPS和ST-AGE-BDAT的1

H

NMR譜圖中，化學(xué)位移4.5×10-6

~5.3×10-6

處的寬

峰與天然淀粉（H1）有關(guān)；化學(xué)位移5.9×10-6

處的

峰歸屬于次甲基質(zhì)子（H8），表明AGE與淀粉成功

反應(yīng)。ST-AGE-BDAT的1

H NMR譜圖中，化學(xué)位

移2.9 ×10-6

處的吸收峰歸屬于4組等價(jià)的甲基質(zhì)子

（H10），表明BDAT單元的成功引入。以上結(jié)果表

4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

810 1 084

1 221

1 568

2 931

STAGEBDAT

HAPS

BDAT

a 3 436 b

2 1

4

3

5

6

7

9

8

10

2 1 3

5

6

7

9

8 H8 H1

DMSO

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

H10

OH

O O

O

O

O

O

O

HO

O

HO

O

OO

N N N

N N

O O

OR

OR

OR

OR

RO

RO

RO

RO

??/cm1 ????/10-6

圖2 ST-AGE-BDAT的FTIR譜圖（a）和1

H NMR譜圖（b）

第 4 期 ·501·

明AGE與BDAT已成功接枝到淀粉骨架上。

2.2 ST-AGE-BDAT溶液的性質(zhì)

2.2.1 ST-AGE-BDAT的pH響應(yīng)性

ST-AGE-BDAT側(cè)鏈上含有叔胺基團(tuán)，易隨

環(huán)境pH變化發(fā)生質(zhì)子化/脫質(zhì)子化作用，影響大分

子鏈的構(gòu)象變化。由圖3可見：ST-AGE-BDAT構(gòu)

象有明顯的pH刺激響應(yīng)行為，當(dāng)pH小于2.0時(shí)，

ST-AGE-BDAT溶液呈高度澄清狀態(tài)，隨pH的增

加，溶液的透光率迅速下降。這是因?yàn)樵诘蚿H環(huán)

境中，叔胺基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用，ST-AGE-BDAT

表現(xiàn)正電性，分子鏈在靜電斥力下呈延展構(gòu)象，此

時(shí)ST-AGE-BDAT具有較強(qiáng)的親水性［12］

。隨著pH

的不斷增加，氨基脫質(zhì)子化作用增強(qiáng)，表面電荷

電性逐漸轉(zhuǎn)化為電中性，分子鏈間斥力減小，STAGE-BDAT呈蜷縮構(gòu)象，形成疏水性聚集體，從

而發(fā)生明顯的相變。

時(shí)，極易發(fā)生分散再穩(wěn)，導(dǎo)致出水中絮凝劑殘留量

過高，不僅影響染料的去除率，還可能存在潛在

的毒性，造成二次污染［15］

。由圖5a可見：當(dāng)溶液

中Na2SO4質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，ST-AGE-BDAT

的析出率超過95%，殘留量明顯降低，這歸因于

ST-AGE-BDAT相變對Na2SO4的靈敏響應(yīng)。由此可

見，將ST-AGE-BDAT用于實(shí)際含鹽廢水處理時(shí)，

ST-AGE-BDAT在廢水中無機(jī)鹽的刺激下，溶解度

降低，殘余量減少，實(shí)現(xiàn)了廢水的自清潔。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

20

40

60

80

100

????

??

pH

20

60

100

140

180

220

20

????



??



圖3 不同pH下ST-AGE-BDAT的透光率

2.2.2 ST-AGE-BDAT的鹽響應(yīng)性與疏水性

染色過程中，為了提高染料的上色率，通常

需要加入大量的無機(jī)鹽，因此，染料廢水不僅色度

高，鹽含量也高。基于此，本工作考察了鹽含量對

ST-AGE-BDAT溶液性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖4。由圖

4可見：ST-AGE-BDAT的相變對Cl和SO4

2-

的響應(yīng)

性有很大差異，對SO4

2-

更為敏感。根據(jù)Hofmeister

序列［13-14］，SO4

2-

屬于水結(jié)構(gòu)構(gòu)造型（kosmotropic）

離子，能夠極化周圍水分子，當(dāng)SO4

2-

分布在聚合

物周圍時(shí)，會“奪取”聚合物周圍的水分子，從而

降低聚合物的親水性，產(chǎn)生鹽析效應(yīng)；Cl屬于水

結(jié)構(gòu)破壞型（chaotropic）離子，與SO4

2-

的作用恰好

相反，當(dāng)Cl分布在聚合物附近時(shí)，有助于穩(wěn)定水

分子，提高聚合物的溶解度。因此，SO4

2-

更易引

起ST-AGE-BDAT的相變。

絮凝劑通常具有良好的溶解性，當(dāng)過量使用

?????/(geL1

)

????



10 30 70 110 150 190 230 270 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Na2SO4

NaCl

圖4 不同鹽質(zhì)量濃度下ST-AGE-BDAT的透光率

絮凝過程中，絮凝劑表面所帶電荷數(shù)會影響

其絮凝性能。圖5b中，酸性條件下氨基質(zhì)子化使得

ST-AGE-BDAT表面分布正電荷，ST-AGE-BDAT

溶液的Zeta電位在所測Na2SO4質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均為

正值，隨著Na2SO4質(zhì)量濃度的提高，無機(jī)鹽離子逐

漸屏蔽聚合物表面電荷［16］

，減弱鏈內(nèi)/間的排斥作

用，表現(xiàn)為Zeta電位的下降。

ST-AGE-BDAT對Na2SO4顯著的響應(yīng)性不僅與

SO2 -

4 的水合作用有關(guān)，也與其自身結(jié)構(gòu)密不可分。

分別測試ST、HAPS和ST-AGE-BDAT三者的水接

觸角，結(jié)果見圖6。由圖6可見：ST的接觸角為

31.70°，接枝AGE和BDAT單體后，接觸角顯著增

大，疏水性能大大提高。其中，BDAT的接枝使得

ST-AGE-BDAT的接觸角接近90°，這是因?yàn)?/p>

BDAT中的三嗪環(huán)疏水性較強(qiáng)，BDAT在ST-AGEBDAT表面的無規(guī)則分布，提高了ST-AGE-BDAT

疏水性能，也促進(jìn)了對SO4

2-

產(chǎn)生靈敏響應(yīng)。

2.2.3 ST-AGE-BDAT的溫度響應(yīng)性

為了加快染料擴(kuò)散，縮短染色時(shí)間，染色過

程的溫度通常較高，導(dǎo)致染料廢水的溫度也較高。

為此，考察溫度對ST-AGE-BDAT相變的影響，

結(jié)果見圖7。由圖7a可見：溫度誘導(dǎo)的ST-AGEBDAT相變與pH緊密相關(guān)，且具有顯著的不可逆

趙 威等. 多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理

·502· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

性，表現(xiàn)出特殊的單向溫敏行為。當(dāng)pH小于1.7

時(shí)，ST-AGE-BDAT鏈上叔胺基團(tuán)的質(zhì)子化作用使

其親水性增強(qiáng)，有效阻止了加熱過程中的聚集，

因此，需要較高溫度才能削弱ST-AGE-BDAT和水

分子之間的氫鍵作用。繼續(xù)提高pH至1.8，此時(shí)體

系的pH已接近ST-AGE-BDAT相變的突變點(diǎn)（pH為

2），氨基逐漸發(fā)生去質(zhì)子化作用，ST-AGE-BDAT

的疏水性增強(qiáng)，因此，在相對較低的溫度下便可

打破親疏水平衡。溫度誘導(dǎo)ST-AGE-BDAT單向溫

敏行為產(chǎn)生的機(jī)理可能是：升高溫度，ST-AGEBDAT鏈與水分子之間的氫鍵作用被破壞，親水的

HAPS部分相互纏繞聚集形成內(nèi)核，三嗪環(huán)在外圍

形成堅(jiān)固的疏水外殼，當(dāng)溫度恢復(fù)時(shí)，疏水殼層限

制親水內(nèi)核與外部溶劑的接觸，產(chǎn)生了熱誘導(dǎo)的相

變不可逆現(xiàn)象［17］

。從圖7b可見：ST-AGE-BDAT

溶液的透光率在15 d內(nèi)始終低于1%，沒有發(fā)生可逆

的溶解度轉(zhuǎn)換，表明其構(gòu)象被固定，且具有良好的

穩(wěn)定性。ST-AGE-BDAT穩(wěn)定的單向溫敏性，可有

效避免絮凝劑的可逆溶出影響回用水的水質(zhì)，同時(shí)

在固定絮體淤泥方面意義重大。

Na2SO4????/(geL1

) Na2SO4????/(geL1

)

????



???



5 10 25 40 55 10

25

40

55

70

85

100

10

25

40

55

70

85

100 a

Zeta??/m

V

b

2 2 6 10 14 18 22 2

7

12

17

22

27

32

????

???

圖5 Na2SO4質(zhì)量濃度對ST-AGE-BDAT析出率（a）和Zeta電位（b）的影響

圖6 ST（a）、HAPS（b）和 ST-AGE-BDAT（c）的水接觸角

a b c

31.70° 58.72° 83.87°

2.3 影響絮凝效果的因素

2.3.1 pH

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、絮凝時(shí)間為5 min

的條件下，考察pH對染料去除率的影響，結(jié)果見

圖8a。由圖8a可見：當(dāng)pH為1.5時(shí)，絮凝效果最

圖7 ST-AGE-BDAT溶液透光率隨溫度的變化（a）和相變穩(wěn)定性（b）

??/?

????



a

15 25 35 45 55 65 75 85 95 5

10

25

40

55

70

85

100 pH =1.5喏??

pH =1.5喏??

pH =1.6喏??

pH =1.6喏??

pH =1.7喏??

pH =1.7喏??

pH =1.8喏??

pH =1.8喏??

??/d

????



b

02468 10 12 14 16 0

0.2

0.4

0.6

0.8

第 4 期 ·503·

佳，此時(shí)染料去除率大于99%；當(dāng)pH大于1.5時(shí)，

由于氨基逐漸脫質(zhì)子化，導(dǎo)致ST-AGE-BDAT表面

所帶電荷量降低，與染料之間的作用減弱，去除率

逐漸下降，因此，適宜的pH為1.5。

2.3.2 ST-AGE-BDAT投加量

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

pH為1.5、絮凝時(shí)間為5 min的條件下，考察STAGE-BDAT投加量對染料去除率的影響，結(jié)果見

圖8b。由圖8b可見：隨著ST-AGE-BDAT投加量的

增大，染料去除率逐漸升高；當(dāng)ST-AGE-BDAT投

加量為0.2 g/L時(shí)，絮凝效果最佳，此時(shí)染料去除率

為99.6%；進(jìn)一步增大ST-AGE-BDAT的投加量，

絮凝效果逐漸變差，染料去除率逐漸降低。這是因

為在低濃度下，ST-AGE-BDAT的電荷密度有限，

通過靜電中和等作用只能去除部分染料，當(dāng)達(dá)到最

佳投加量時(shí)，對染料的去除最為徹底，此后，隨著

投加量的增大，溶液中過量的絮凝劑會與絮體發(fā)生

靜電排斥作用，造成染料污染物分散再穩(wěn)，去除

率降低，出現(xiàn)明顯的絮凝窗口。綜上，ST-AGEBDAT的投加量以0.2 g/L為宜。

2.3.3 無機(jī)鹽

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

pH為1.5、絮凝時(shí)間為5 min的條件下，考察Na2SO4

對染料去除率的影響，結(jié)果見圖9a。由圖9a可見：

無鹽條件下，絮凝劑表現(xiàn)出固有的絮凝窗口；添加

Na2SO4后，絮凝窗口得到顯著拓寬，絮凝效果顯著

增強(qiáng)。在絮凝體系中，部分ST-AGE-BDAT在SO4

2-

的存在下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由可溶性絮凝劑向不溶性吸

附劑轉(zhuǎn)化，吸附劑對染料的去除率隨其投加量的增

加而不斷提高，直到達(dá)到吸附平衡。因此，染料去

除機(jī)理從典型的絮凝過程向吸附過程轉(zhuǎn)變，絮凝窗

口消失?？梢姡琒T-AGE-BDAT的鹽響應(yīng)性不僅能

夠改善絮凝窗口窄的缺陷，還可以有效減少絮凝劑

殘余量，有利于含鹽廢水的再生回用。

2.3.4 溫度

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

pH為1.5、絮凝時(shí)間為5 min的條件下，考察溫度對

染料去除率的影響，結(jié)果見圖9b。由圖9b可見：

ST-AGE-BDAT對染料的去除率與溫度有很強(qiáng)的關(guān)

聯(lián)性。在25 ℃時(shí)，當(dāng)ST-AGE-BDAT投加量大于0.2

g/L時(shí)，染料廢水逐漸發(fā)生分散再穩(wěn)，染料去除率

開始呈下降趨勢；當(dāng)溫度提高至70 ℃時(shí)，即使STAGE-BDAT投加量達(dá)0.8 g/L時(shí)，也沒有出現(xiàn)分散再

穩(wěn)現(xiàn)象，去除率始終保持在97%以上。顯然，絮凝

窗口寬度的拓寬與溶液溫度的增加有關(guān)。在溫度低

于最低臨界溶解溫度（LCST）時(shí)，ST-AGE-BDAT

以親水作用為主，對染料的去除主要通過電中和和

架橋作用。在溫度高于LCST時(shí)，ST-AGE-BDAT從

可溶性向不溶性發(fā)生單向的不可逆轉(zhuǎn)變，溶解度不

斷降低，脫色過程由絮凝轉(zhuǎn)化為吸附。一般來說，

染料的染色溫度較高，通過溫度改善絮凝窗口窄的

缺陷，可實(shí)現(xiàn)高溫廢水的再利用，減少熱能損失。

另外，ST-AGE-BDAT穩(wěn)定的單向溫敏行為有利于

絮體的穩(wěn)定，可避免絮凝劑和污染物再次溶出。

2.3.5 絮凝時(shí)間

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、室

溫、不添加Na2SO4的條件下，考察絮凝時(shí)間對染料

去除率的影響，結(jié)果見圖10a。由圖10a可見：整個(gè)

絮凝過程完成迅速，2 min便可達(dá)到平衡狀態(tài)，絮

凝效率高，染料去除率達(dá)99.1%。在絮凝過程中，

水溶性的ST-AGE-BDAT與染料充分接觸，電荷中

和、吸附架橋等機(jī)制發(fā)生協(xié)同作用，在短時(shí)間內(nèi)便

可有效去除大量染料。

圖8 pH（a）和ST-AGE-BDAT投加量（b）對染料去除率的影響

35

45

55

65

75

85

95

105

25

45

65

85

105

pH

a b

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

STAGEBDAT???/(geL1

)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

???

??? 



趙 威等. 多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理

·504· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2.3.6 Na2SO4質(zhì)量濃度

在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、

pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、室

溫、絮凝時(shí)間為5 min的條件下，考察Na2SO4質(zhì)量

濃度對染料去除率的影響，結(jié)果見圖10b。由圖

10b可見：Na2SO4質(zhì)量濃度對ST-AGE-BDAT去除

染料的能力影響較小，當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為10 g/L

時(shí)，染料的去除率為 93.6%，與不添加Na2SO4相

比，僅降低了5.9個(gè)百分點(diǎn)。表明鹽誘導(dǎo)的絮凝劑

相變行為，雖然降低了聚合物的表面電荷密度，

但有效促進(jìn)了網(wǎng)狀分子鏈的形成，有利于染料分

子吸附在表面。

STAGEBDAT???/(geL1

)

??

???



a b

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 30

45

60

75

90

105

5 g/L Na2SO4

STAGEBDAT???/(geL1

)

???

 45

30

60

75

90

105

25 ?

70 ?

圖9 Na2SO4

（a）和溫度（b）對染料去除率的影響

3 結(jié)論

a）以ST為母體，引入AGE和BDAT，合成了

一種具有多重刺激敏感性的新型絮凝劑ST-AGEBDAT，該絮凝劑對Na2SO4具有顯著的溶解度轉(zhuǎn)

化響應(yīng)性，當(dāng)溶液中Na2SO4質(zhì)量濃度大于10 g/L

時(shí)，ST-AGE-BDAT的析出率超過95%，殘留量

明顯降低，實(shí)現(xiàn)了廢水的自清潔，有利于含鹽廢

水的處理。

b）溫度誘導(dǎo)的ST-AGE-BDAT相變具有不可

逆性，透光率在15 d內(nèi)始終低于1%，沒有發(fā)生可逆

的溶解度轉(zhuǎn)換，表明其構(gòu)象被固定，且具有良好的

穩(wěn)定性。ST-AGE-BDAT穩(wěn)定的單向溫敏性可有效

避免絮凝劑的可逆溶出，同時(shí)在固定絮體淤泥方面

意義重大。

0258 10 80

85

90

95

100

0 6 10 20 30 40 50 0 94

96

98

100

a b

男???/min Na2SO4????/(geL1

)

???



???



圖10 絮凝時(shí)間（a）和Na2SO4質(zhì)量濃度（b）對染料去除率的影響

c）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在活性艷紅K-2BP染料質(zhì)

量濃度為200 mg/L、pH為1.5、ST-AGE-BDAT投

加量為0.2 g/L、絮凝時(shí)間為5 min的條件下，經(jīng)絮

凝處理后，出水中染料去除率為99.6 %，表現(xiàn)出良

好的絮凝效果。

d）ST-AGE-BDAT絮凝劑在處理含鹽或高溫

染料廢水時(shí)，其脫色機(jī)理由絮凝向吸附轉(zhuǎn)變，促進(jìn)

了染料的高效去除，有效改善了絮凝過程中窗口窄

的缺陷，在含鹽或高溫廢水處理方面前景廣闊。

參 考 文 獻(xiàn)

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（編輯? 趙桂瑜）

趙 威等. 多重刺激響應(yīng)性材料的合成及其對染料廢水的處理

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·506·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

遲? 爽1

，尚寶月2

，張雨涵2

，趙雪淞1

（1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

［摘要］ 以煤矸石為原料，采用“加堿焙燒—酸浸—聚合”工藝制備了聚硅酸鋁鐵（PAFS）絮凝劑，探究了碳酸鈉

添加量、焙燒時(shí)間、焙燒溫度、酸浸固液比、酸浸溫度、酸浸時(shí)間及聚合pH對PAFS絮凝效果的影響，并對制得

的PAFS進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAFS的最佳制備條件為碳酸鈉添加量40%（w）、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度

800 ℃、酸浸固液比（g/mL）1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合pH 3.6，此條件下，PAFS對氟化工廢水

的去濁率達(dá)96.94%，絮凝效果優(yōu)于3種市售絮凝劑。表征結(jié)果顯示，所制備的PAFS是聚硅酸與Al、Fe等金屬離

子絡(luò)合后形成的無定型產(chǎn)物，為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電中和能力及吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃能力。

［關(guān)鍵詞］ 煤矸石；聚硅酸鋁鐵；絮凝劑；氟化工廢水；去濁率

［中圖分類號］ TQ421 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0506-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.013

［收稿日期］ 2023-02-03；［修訂日期］ 2023-03-20。

［作者簡介］遲爽（1996—），女，遼寧省建平縣人，碩士生，電話

18842125265，電郵 2892755417@qq.com。通訊作者：趙雪淞，電

話 15241863188，電郵 zhaoxs210@163.com。

［基金項(xiàng)目］遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（LJKZ0328）。

Preparation of poly aluminum ferric silicate flocculant flocculant from

coal gangue for treatment of fluorine chemical wastewater

CHI Shuang1

，SHANG Baoyue2

，ZHANG Yuhan2

，ZHAO Xuesong1

（1. College of Materials，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China；

2. College of Mining，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Abstract：Poly aluminum ferric silicate （PAFS） flocculant was prepared by the process of “alkali roasting-acid

leaching-polymerization” using coal gangue as raw material. The factors affecting the flocculation by PAFS were

investigated，such as Na2CO3 addition amount，roasting time，roasting temperature，solid-liquid ratio for acid

leaching，acid leaching temperature，acid leaching time and polymerization pH. And the prepared PAFS was

characterized. The experimental results show that the optimum conditions for PAFS preparation are as follows：Na2CO3

addition amount 40%（w），roasting time 2.0 h，roasting temperature 800 ℃，solid-liquid ratio for acid leaching （g/mL）

1∶6，acid leaching temperature 60 ℃，acid leaching time 2.0 h，and polymerization pH 3.6；Under these

conditions，the turbidity removal rate of fluorine chemical wastewater by PAFS reached 96.94%，which is better than

that of 3 commercially available flocculants. The characterization results indicate that the prepared PAFS is an amorphous

product formed by complexation of polysilicic acid with Al，F(xiàn)e and other metal ions，with reticular structure and good

electric neutralization ability，adsorption bridging ability and catching-sweeping ability.

Key words：coal gangue；poly aluminum ferric silicate；flocculant；fluorine chemical wastewater；turbidity removal rate

氟化工廢水具有有機(jī)物濃度高、毒性強(qiáng)、成

分復(fù)雜、色度高、酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，如果處理不

當(dāng)，會對人類健康和生存造成極大危害［1-2］

。目前

氟化工廢水處理主要分為三大步驟，物化預(yù)處理、

生化處理以及深度處理，深度處理主要采用絮凝處

理［3-4］

。應(yīng)用廣泛的絮凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯

化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺和明礬等［5］

。

煤矸石是夾在煤層中的巖石，產(chǎn)生量約占煤

炭開采量的5%~25%［6-7］

，是我國年排放量和累計(jì)

堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物之一［8］

。煤矸石侵

第 4 期 ·507·

占土地、污染環(huán)境并產(chǎn)生安全隱患［9-10］

。在我國

《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中明確指出，

“十四五”期間要聚焦煤矸石等重點(diǎn)品種的綠色資

源化利用［11］

。

煤矸石主要由有機(jī)碳和無機(jī)礦物組成，其中無

機(jī)礦物主要是硅酸鹽、含鋁硅酸鹽等。曹敏等［12］

以

煤矸石為原料制備了聚合氯化鋁鐵（PAFC），將其

用于處理煤泥水，絮凝效果良好。劉信源［13］

以煤

矸石為原料，采用先酸浸再堿浸的方法制備了聚

硅酸鋁鐵（PAFS），該絮凝劑對焦化廢水的色度、

濁度和COD去除率分別為78.0%、88.2%和54.3%。

YANG等［14］

以煤矸石為原料，經(jīng)“焙燒—鹽酸硫酸

混合液酸浸—焙燒—NaOH堿溶—聚合”制備出的

PAFS絮凝劑對硫酸肼-六亞甲基四胺模擬廢水的

去濁率達(dá)93.6%。但目前制備過程采用的“焙燒—

酸浸—堿溶—聚合”工藝較為復(fù)雜；處理廢水多

采用模擬廢水，尚無用于實(shí)際氟化工廢水絮凝沉

淀的報(bào)道。

本研究以煤矸石為原料，采用“加堿焙燒—酸

浸—聚合”工藝制備了PAFS絮凝劑，用以絮凝處

理實(shí)際氟化工廢水，探索了最佳制備條件，并與

商品絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行了對照。對所制備的

絮凝劑進(jìn)行了表征，探究其表面特性，為煤矸石

制備PAFS絮凝劑在處理氟化工廢水中的應(yīng)用提供

參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石取自黑龍江省某礦區(qū)，其中

SiO2、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.88%、

23.64%和4.12%。廢水取自遼寧阜新某氟化工廢

水處理廠生化處理后的二段廢水，濁度約為636

NTU，pH為7.2。

硫酸肼、六次甲基四胺、碳酸鈉、鹽酸和氫氧化

鈉均為分析純。市售PAFS、PAC和PAFC均為工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAFS的制備

塊狀煤矸石經(jīng)破碎后篩分成粒徑約0.125 mm

的粉末，與一定量的助溶劑碳酸鈉混合均勻，置于

馬弗爐中進(jìn)行焙燒活化，自然冷卻后得到復(fù)合固態(tài)

焙燒產(chǎn)物。將焙燒產(chǎn)物研磨后，用一定量的濃度為

3 mol/L的鹽酸于一定溫度的水浴鍋中酸浸一段時(shí)

間。酸浸液經(jīng)離心分離，上清液用1 mol/L的氫氧

化鈉溶液調(diào)pH，恒溫聚合1 h，得到液體PAFS，于

烘箱中105 ℃烘干，即得到產(chǎn)品PAFS。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫度800 ℃、酸浸固液

比（g/mL，下同）1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間

2.0 h、聚合pH為3.0的條件下，探究碳酸鈉添加量

（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對廢水去濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒溫度800 ℃、酸浸

固液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚

合pH為.03的條件下，探究焙燒時(shí)間對廢水去濁率

的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、酸浸固

液比1∶5、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合

pH為3.0的條件下，探究焙燒溫度對廢水去濁率的

影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒

溫度800 ℃、酸浸溫度50 ℃、酸浸時(shí)間2.0 h、聚

合pH為3.0的條件下，探究酸浸固液比對廢水去

濁率的影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸時(shí)間2.0 h、聚合

pH為3.0的條件下，探究酸浸溫度對廢水去濁率的

影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、聚合

pH為3.0的條件下，探究酸浸時(shí)間對廢水去濁率的

影響。

在碳酸鈉添加量40%、焙燒時(shí)間2.0 h、焙燒溫

度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸

時(shí)間2.0 h的條件下，探究聚合pH對廢水去濁率的

影響。

1.2.3 廢水濁度和去濁率的測定方法

用硫酸肼和六次甲基四胺配制標(biāo)準(zhǔn)濁度溶

液，分別吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.50，1.25，2.50，

5.00，10.00，12.50 mL置于加有純凈水的錐形瓶

中，搖勻后即得濁度為0，4.00，10.00，20.00，

40.00，80.00，100.00 NTU的溶液。采用722G型可

見分光光度計(jì)（上海精科公司）分別測其在680 nm

處的吸光度，繪制濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

不同條件下制得的PAFS的絮凝性能主要以廢

水去濁率來判斷。取廢水200 mL置于250 mL燒杯

中，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0，

加入0.1 g制得的絮凝劑PAFS，置于恒溫磁力攪拌

遲 爽等. 煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

·508· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

器中，在25 ℃下，以500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，觀

察杯中廢水絮凝和沉降情況。待靜置10 min后，用

移液管選取液面2 cm以下處的上清液，置于3 cm比

色皿中測其吸光度，帶入濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得出

廢水余濁度，計(jì)算其去濁率。

儀（XRF）對煤矸石中各元素的種類和含量進(jìn)行測

定；采用梅特勒托利多公司LabX XRD-6100型X射

線衍射儀（XRD）對礦物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用

賽默飛世爾公司Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜

儀（FTIR）分析產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；采用日本電子株式

會社JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）

觀測產(chǎn)物形貌；采用美國Thermo公司K-Alpha型

X射線光電子能譜儀（XPS）測定產(chǎn)物中鐵元素的

化學(xué)狀態(tài)；采用德國耐馳公司STA-449C型差熱分

析儀進(jìn)行TG-DSC分析；采用英國馬爾文公司ZS

ZEN3600型納米粒度及Zeta電位分析儀進(jìn)行Zeta電

位分析；采用PHS-25型pH計(jì)（上?？茣钥茖W(xué)儀器

有限公司）測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFS制備條件的優(yōu)化

2.1.1 焙燒條件

焙燒條件對廢水絮凝效果的影響見圖2。

圖1 濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線

0

0.45

y = 0.003 4x+0.055 8

R2

= 0.999 4

????

??/NTU

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

20 40 60 80 100

1.3 分析表征

采用荷蘭帕納科公司Axios型X射線熒光光譜

??????/

0

???/NTU

???

???



???

10 20 30 40 50 60

10

20

40

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

30

50

60 a ???

???

???

???

????/h

0

???/NTU ???



1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

10

20

40

92

93

94

95

95

97

30

50

60 b

????/?

0

???/NTU ???



700 750 800 850 900

10

20

40

88

90

89

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60 c

圖2 焙燒條件對廢水絮凝效果的影響

a 碳酸鈉添加量；b 焙燒時(shí)間；c 焙燒溫度

由圖2a可見：隨著碳酸鈉添加量的增加，

廢水去濁率逐漸升高；當(dāng)添加量達(dá)到4 0%時(shí)，

廢水濁度最小，為27.98 NTU，去濁率最高，為

95.60%。隨著碳酸鈉添加量的繼續(xù)增加，去濁率

開始緩慢下降。在高溫下，煤矸石中的硅、鋁與

碳酸鈉發(fā)生固相反應(yīng)打開Al—Si鍵，生成可溶性

硅酸鹽和鋁酸鹽［15］

。碳酸鈉添加量大于40%時(shí)，

酸浸反應(yīng)過程中會產(chǎn)生果凍狀硅凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致

酸浸液和濾渣很難分離［16］

。因此，最佳碳酸鈉添

加量為40%。

由圖2b可見：隨焙燒時(shí)間延長，去濁率逐漸

升高；焙燒2.0 h時(shí)去濁率達(dá)到最高，為95.93%，

此時(shí)廢水濁度最小，為25.88 NTU。焙燒時(shí)間過

短，煤矸石中的揮發(fā)性物質(zhì)無法徹底分解并揮發(fā)

出去，有效活性組分也不能完全激發(fā)，從而減少

了活性組分的產(chǎn)生；焙燒時(shí)間過長，會使本來多

孔疏松的煤矸石結(jié)構(gòu)變得致密，使已產(chǎn)生的活性

Al2O3和SiO2變成新物質(zhì)而失去活性［17］

。因此，最

佳焙燒時(shí)間為2.0 h。

由圖2c可見：隨焙燒溫度升高，去濁率逐漸

提高；800 ℃時(shí)去濁率達(dá)到最高，為95.98%，此時(shí)

廢水濁度最小，為25.56 NTU。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟葧?/p>

給原子或離子通過擴(kuò)散的形式跨過固體界面提供更

大的能量，促進(jìn)固相反應(yīng)更好地進(jìn)行［18］

。但是，

當(dāng)焙燒溫度高于800 ℃時(shí)，坩堝中的物料開始熔

融，產(chǎn)物逐漸變成黑色的玻璃態(tài)物質(zhì)，與坩堝粘連

嚴(yán)重，說明焙燒產(chǎn)物已經(jīng)變性，導(dǎo)致絮凝劑的去濁

率下降。因此，焙燒溫度選擇800 ℃最佳。

上述結(jié)果表明，煤矸石焙燒最佳條件為：碳酸

鈉添加量40%，焙燒時(shí)間2.0 h，焙燒溫度800 ℃。

第 4 期 ·509·

2.1.2 酸浸條件

酸浸條件對廢水絮凝效果的影響見圖3。由圖

3a可見：固液比1∶6時(shí)，去濁率為96.02%，廢水濁

度為25.44 NTU；再提高鹽酸比例對絮凝效果改善

不明顯反而增加廢酸處理負(fù)擔(dān)，因此，確定最佳鹽

酸浸出固液比為1∶6。

由圖3b可見：酸浸溫度由40 ℃升高至60 ℃

時(shí)，去濁率逐漸升高；60 ℃時(shí)去濁率最高，為

96.59%，此時(shí)廢水濁度為21.68 NTU；繼續(xù)升高酸

浸溫度，去濁率開始下降。這可能是因?yàn)槊喉肥?/p>

燒產(chǎn)物的溶出反應(yīng)是液相和固相之間的反應(yīng)，隨溫

度升高，分子運(yùn)動速率增大，黏度降低，進(jìn)而通過

增大分子擴(kuò)散系數(shù)的方式來提高反應(yīng)速率，使得去

濁率上升；繼續(xù)升高溫度，鹽酸揮發(fā)加劇，降低了

有效的鹽酸量，導(dǎo)致去濁效果下降［19］

。因此，最

佳酸浸溫度為60 ℃。

由圖3c可見：隨酸浸時(shí)間延長，去濁率逐漸

升高；2.0 h時(shí)去濁度最高，為96.62%，此時(shí)廢水濁

度為21.49 NTU；繼續(xù)延長酸浸時(shí)間，去濁率變化

不大。因此，酸浸時(shí)間選擇2.0 h。

???

0

???/NTU ???



1?4 1?5 1?6 1?7 1?8 1?9

10

20

40

88

90

89

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60 a b c

????/?

0

???/NTU ???



40 45 50 55 60 65

10

20

40

90

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60

????/h

0

???/NTU ???



0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

10

20

40

90

92

91

93

94

95

96

97

30

50

60

???

???

???

???

???

???

圖3 酸浸條件對廢水絮凝效果的影響

a 固液比；b 酸浸溫度；c 酸浸時(shí)間

綜上，酸浸最佳條件為：酸浸固液比1∶6，

酸浸溫度60 ℃，酸浸時(shí)間2.0 h。在適當(dāng)?shù)乃峤l

件下焙燒產(chǎn)物中的硅鋁鐵與鹽酸發(fā)生以下化學(xué)反

應(yīng)［16］

，見式（1）~（3）。

NaAlSiO4+4HCl=NaCl+AlCl3+H4SiO4↓ （1）

NaAlO2+HCl=NaCl+AlCl3+H2O （2）

Fe3+

+3HCl+6H2O= ［Fe（H2O）6］Cl3+3H+ （3）

2.1.3 聚合pH

聚合pH對廢水絮凝效果的影響見圖4。

??pH

2.8 0

10

20

30

40

50

97

96

95

94

93

92

60

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

???/NTU ???



???

???

圖4 聚合pH對廢水絮凝效果的影響

由圖4可見：隨聚合pH升高，去濁率先升后

降；pH為3.6時(shí)，去濁率最高，為96.94%，此時(shí)廢

水濁度為19.46 NTU；當(dāng)聚合pH繼續(xù)升高，去濁率

下降，故最佳聚合pH為3.6。這是由于，在較低的

pH條件下，F(xiàn)e3+

、Al3+

及其水解產(chǎn)物主要以溶解性

的單核羥基絡(luò)離子形態(tài)存在，絮凝過程中吸附電

中和作用較弱，因此去濁率稍低；隨著pH升高，

Fe3+

和Al3+

水解生成多核羥基絡(luò)離子的比例升高，

水中帶負(fù)電荷的污染物就可以有效地與其相互吸

引而發(fā)生聚合沉淀；當(dāng)聚合pH大于3.6時(shí)，F(xiàn)e3+

和

Al3+

會與OH快速結(jié)合生成Al（OH）3、Fe（OH）3、

［Al（OH）4］-

和［Fe（OH）4］-

等不可聚合的氫氧化

物，使電中和作用減弱，導(dǎo)致廢水去濁率下降［14］

。

2.2 PAFS與其他市售絮凝劑的絮凝效果和經(jīng)濟(jì)性

比較

最佳條件下制得的PAFS絮凝劑與市售絮凝

劑在相同條件下的絮凝效果見圖5。

圖5 PAFS與其他絮凝劑的去濁率比較

男????

??PAFS 88

90

92

94

96.94

96

98

??PAFS

93.87

??PAC

93.09

??PAFS

90.15

???



遲 爽等. 煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

·510· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

由圖5可見，本研究制得的PAFS絮凝劑在相

同條件下絮凝效果更好。

市售PAFS、PAC和PAFC絮凝劑的價(jià)格約為

2 200，1 650，1 350元/t，自制PAFS絮凝劑的成本

約為1 600元/t，綜合考慮絮凝效果，自制PAFS絮凝

劑的應(yīng)用成本低于市售絮凝劑。

2.3 材料的表征和絮凝機(jī)理探討

2.3.1 XRD

煤矸石原料和自制PAFS的XRD譜圖見圖6。

由圖6a可見，煤矸石的主要物相組成為石英，此外

還有高嶺石、水銅鋁礬、斜磷鈣鐵礦、毛礬石等；

在2θ為20°~30°的彌散峰表示煤矸石中含有非晶態(tài)

物質(zhì)。由圖6b可見，自制PAFS的主要成分是NaCl

及一些非晶態(tài)物質(zhì)，沒有石英、高嶺石、水銅鋁礬

等。Na+

主要來自煤矸石焙燒活化時(shí)添加的助溶劑

碳酸鈉，Cl來自酸浸時(shí)加入的鹽酸。上述結(jié)果說

明，煤矸石中的Al、Fe、Cu、Ca等金屬離子和硅

酸發(fā)生反應(yīng)形成了無定型共聚物聚硅酸鋁鐵［18］

。

2.3.2 FTIR

煤矸石原料和自制PAFS的FTIR譜圖見圖7。

0 10 20 30 40

a

50 60 70 80

??

Ⅰ???

倄??

?????

???

0 10 20 30 40

b NaCl

50 60 70 80

2θ/(°) 2θ/(°)

圖6 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的XRD譜圖

由圖7a可見：在3 621.64，3 434.34，2 922.38，

1 616.41 cm-1

附近的小吸收峰為—OH伸縮振動吸收

峰及結(jié)合水分子（H—O—H）的彎曲振動吸收峰；

2 358.20 cm-1

處為空氣中CO2的吸收峰；1 426.11cm-1

處為—CH3伸縮振動所致［20］

；1 030.58 cm-1

處

是Si—O—Si彎曲振動吸收峰；794.77 cm-1

處

是Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰［21］

，印證

了XRD譜圖分析得出樣品中含有石英［22］

；690.29

cm-1

處為Si—O—Al的伸縮振動峰；561.94 cm-1

處

為Si—O—Al的彎曲振動峰，說明煤矸石中含有鋁

硅酸鹽類礦物。

由圖7b可見：3 421.17 cm-1

處為—OH的伸縮

振動吸收峰，且峰的范圍較寬，這是因?yàn)镕e（Ⅲ）

和Al（Ⅲ）的水解共聚物主要是通過—OH鍵合的，

較強(qiáng)的吸收峰為與Al離子相連的—OH及與Fe離子

相連的—OH基團(tuán)伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，說明產(chǎn)

品中存在很多的Al—OH、Fe—OH和H—OH等配位

鍵，這是由于存在的大量羥基之間互相形成疊加效

應(yīng)而造成的；1 642.96 cm-1

處為產(chǎn)物中所含的結(jié)晶

水、吸附水及配位水中的H—O—H彎曲振動吸收

峰；2 362.35 cm-1

處有一個(gè)小的吸收峰，為CO2吸收

峰；1 084.39 cm-1

處為Si—O—Al或Si—O—Fe的彎曲

振動吸收峰；934.62 cm-1

處為Al—OH—Al的面內(nèi)

彎曲振動吸收峰；807.57 cm-1

處為聚合態(tài)Al—O和

3 600

3 621.64

3 434.34

2 922.38 2 358.20 1 616.41

1 426.11

1 033.58

561.94

690.29

794.7

4 000 3 200 2 800 2 400 2 000

a

1 600 1 200 800 400 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400

3 421.17

2 362.35

1 642.96

934.62

807.57

1 084.39

607.46

434.37

b

??/cm1 ??/cm1

圖7 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的FTIR譜圖