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（3）由 C 的分子結(jié)構(gòu)可知其所含官能團(tuán)有碳碳雙鍵和氯原子。

（4） C（ ）與過量的二環(huán)己基胺發(fā)生生成 D，D 與 E 發(fā)生信息②的反應(yīng)生成F，由F的分子結(jié)構(gòu)可知，C 的分子中的兩個氯原子被二環(huán)己基胺基所取代，則由 C 生成 D 的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。（5） 由 D 的分子式及 F 的結(jié)構(gòu)可知 D 的結(jié)構(gòu)簡式為 。（6） 已知苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構(gòu)體。E（ ）的六元環(huán)芳香同分異構(gòu)體中，能與金屬鈉反應(yīng)，則其分子中也有羥基；核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為 6∶2∶2∶1 的有、、、 、 、 ，共 6 種，其中，芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡式為?！咀兪教骄俊?·全國卷Ⅰ，36)化合物 G 是一種藥物合成中間體，其合成路線如下：回答下列問題：

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(1)A 中的官能團(tuán)名稱是________。

(2)碳原子上連有 4 個不同的原子或基團(tuán)時(shí)，該碳稱為手性碳。用星號(*)標(biāo)出 B 中的手性碳________________________________________________________________________。(3)寫出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的 B 的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：

_____________________________________________。(不考慮立體異構(gòu)，只需寫出3 個)

(4)反應(yīng)④所需的試劑和條件是_______________________________________。(5)⑤的反應(yīng)類型是________。

(6)寫出 F 到 G 的反應(yīng)方程式：__________________________________________________。(7)設(shè)計(jì)由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制備 的合成路線_______________________________________________________(無機(jī)試劑任選)?！敬鸢浮?1)羥基 (2)

(3) (任意寫出其中 3 個即可)

(4)C2H5OH/濃 H2SO4、加熱 (5)取代反應(yīng)

(6) ―――→

OH

－，△＋C2H5OH， ――→H

＋

(7)C6H5CH3――→

Br2

光照 C6H5CH2Br，CH3COCH2COOC2H5 ―――――――→

1 C2H5ONa/C2H5OH

2 C6H5CH2Br

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――――→

1 OH

－

2 ，

H

＋△【解析】(1)A 中的官能團(tuán)為羥基。(2)根據(jù)手性碳原子的定義，B 中 CH2上沒有手性碳原子，上沒有手性碳原子，故 B 分子中只有 2 個手性碳原子。(3)B 的同分異構(gòu)體能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有醛基，所以可以看成環(huán)己烷分子中 2 個氫原子分別被甲基、醛基取代，或一個氫原子被 CH2CHO 取代。(4)反應(yīng)④所需的試劑和條件是乙醇/濃硫酸、加熱。(5)反應(yīng)⑤中，CH3CH2CH2Br 與 E 發(fā)生取代反應(yīng)。(6)F 在堿溶液中水解生成羧酸鹽，再酸化得到 G。

【舉一反三】（河北衡水高三調(diào)研）PBAT（聚己二酸/對苯二甲酸丁酯）可被微生物幾乎完全降解，成為包裝、醫(yī)療和農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域的新興材料，可由聚合物 PBA 和 PBT 共聚制得，一種合成路線如下：已知：R—CH3――→

NH3

O2

R—CN――→

H

＋ H2O

R—COOH

回答下列問題：

（1）B 的化學(xué)名稱為 ，C 所含官能團(tuán)的名稱為 。

（2）H 的結(jié)構(gòu)簡式為 。

（3）②、④的反應(yīng)類型分別為 、 。

（4）⑤的化學(xué)方程式為________________________________________

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____________________________________________________。

（5）寫出所有的與 D 互為同分異構(gòu)體且滿足以下條件的結(jié)構(gòu)簡式 。①能與 NaHCO3溶液反應(yīng)；

②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；

③能發(fā)生水解反應(yīng)；

④核磁共振氫譜四組峰，峰面積比為 1∶6∶2∶1

（6）設(shè)計(jì)由丙烯為起始原料制備 的單體的合成路線（其他試劑任選）?！敬鸢浮浚?）環(huán)己醇 羰基

（2）HOCH2CH2CH2CH2OH

（3）氧化反應(yīng) 縮聚反應(yīng)

【解析】（1）B 的化學(xué)名稱為環(huán)己醇，C 所含官能團(tuán)的名稱為羰基。（2）H 的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2CH2CH2OH；（3）②、④的反應(yīng)類型分別為氧化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)；（4）⑤的化學(xué)方程式為

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。

（5）與 D 互為同分異構(gòu)體且滿足①能與 NaHCO3溶液反應(yīng)，含—COOH; ②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，含—CHO；③能發(fā)生水解反應(yīng)，含—COOC—，④核磁共振氫譜四組峰，峰面積比為 1∶6∶2∶1，則分子中含2 個甲基，四種H，滿足條件的結(jié)構(gòu)簡式為 HOOCC（CH3）2CH2OOCH 或 HOOCCH2C（CH3）2OOCH。題型三 有機(jī)合成

例 3.（·新課標(biāo)Ⅲ）苯基環(huán)丁烯酮( PCBO)是一種十分活潑的反應(yīng)物，可利用它的開環(huán)反應(yīng)合成一系列多官能團(tuán)化合物。近期我國科學(xué)家報(bào)道用 PCBO 與醛或酮發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，合成了具有生物活性的多官能團(tuán)化合物(E)，部分合成路線如下：

已知如下信息：

回答下列問題：

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（1）A 的化學(xué)名稱是___________。

（2）B 的結(jié)構(gòu)簡式為___________。

（3）由 C 生成 D 所用的試別和反應(yīng)條件為___________；該步反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過高，C易發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成分子式為 C8H8O2的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為________。

（4）寫出化合物 E 中含氧官能團(tuán)的名稱__________；E 中手性碳(注：連有四個不同的原子或基團(tuán)的碳)的個數(shù)為___________。

（5）M 為 C 的一種同分異構(gòu)體。已知：1 mol M 與飽和碳酸氫鈉溶液充分反應(yīng)能放出2 mol 二氧化碳；M與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)生成對苯二甲酸。M 的結(jié)構(gòu)簡式為__________。

（6）對于 ，選用不同的取代基 R'，在催化劑作用下與 PCBO 發(fā)生的[4+2]反應(yīng)進(jìn)行深入研究，R'對產(chǎn)率的影響見下表：

R' —CH3 —C2H5 —CH2CH2C6H5

產(chǎn)率/% 91 80 63

請找出規(guī)律，并解釋原因_________________________________________________________________。【答案】 （1） 2?羥基苯甲醛(水楊醛) （2） （3）乙醇、濃硫酸/加熱（4） 羥基、酯基 2 （5）

（6） 隨著 R'體積增大，產(chǎn)率降低；原因是 R'體積增大，位阻增大

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【解析】根據(jù)合成路線分析可知，A( )與 CH3CHO 在 NaOH 的水溶液中發(fā)生已知反應(yīng)生成B，則B的結(jié)構(gòu)簡式為 ，B 被 KMnO4氧化后再酸化得到 C( )，C再與CH3CH2OH在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到 D( )，D 再反應(yīng)得到E( )，據(jù)此分析解答問題。

（1）A 的結(jié)構(gòu)簡式為 ，其名稱為 2-羥基苯甲醛(或水楊醛)；

（2）根據(jù)上述分析可知，B 的結(jié)構(gòu)簡式為 ；

（3）C 與 CH3CH2OH 在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)得到 D( )，即所用試劑為乙醇、濃硫酸，反應(yīng)條件為加熱；在該步反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過高，根據(jù)副產(chǎn)物的分子式可知，C發(fā)生脫羧反應(yīng)生成 ；

（4）化合物 E 的結(jié)構(gòu)簡式為 ，分子中的含氧官能團(tuán)為羥基和酯基，E中手

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性碳原子共有位置為 的 2 個手性碳；

（5）M 為 C 的一種同分異構(gòu)體，1molM 與飽和 NaHCO3溶液反應(yīng)能放出 2mol 二氧化碳，則M中含有兩個羧基(—COOH)，又 M 與酸性高錳酸鉀溶液溶液反應(yīng)生成對二苯甲酸，則 M 分子苯環(huán)上只有兩個取代基且處于對位，則 M 的結(jié)構(gòu)簡式為 ；

（6）由表格數(shù)據(jù)分析可得到規(guī)律，隨著取代基 R′體積的增大，產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，出現(xiàn)此規(guī)律的原因可能是因?yàn)?R′體積增大，從而位阻增大，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

【變式探究】（·江蘇卷）化合物 F 是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：（1）A 中的含氧官能團(tuán)名稱為硝基、__________和____________。

（2）B 的結(jié)構(gòu)簡式為______________。

（3）C→D 的反應(yīng)類型為___________。

（4）C 的一種同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________。①能與 FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。

②能發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物之一是α-氨基酸，另一產(chǎn)物分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)目比為1:1且含苯環(huán)。（5）寫出以 CH3CH2CHO 和 為原料制備 的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和有

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機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)________。

【答案】 （1） 醛基 (酚)羥基 （2） （3）取代反應(yīng)（4） （5）

【解析】本題從官能團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)行分析，利用對比反應(yīng)前后有機(jī)物不同判斷反應(yīng)類型；（1）根據(jù) A 的結(jié)構(gòu)簡式，A 中含氧官能團(tuán)有硝基、酚羥基、醛基；

（2）對比 A 和 C 的結(jié)構(gòu)簡式，可推出 A→B：CH3I 中的－CH3取代酚羥基上的H，即B 的結(jié)構(gòu)簡式為；

（3）對比 C 和 D 的結(jié)構(gòu)簡式，Br 原子取代－CH2OH 中的羥基位置，該反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；（4）①能與 FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明含有酚羥基；②能發(fā)生水解反應(yīng)，說明含有酯基或肽鍵，水解產(chǎn)物之一是α－氨基酸，該有機(jī)物中含有“ ”，另一產(chǎn)物分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)目之比為1：1，且含有苯環(huán)，說明是對稱結(jié)構(gòu)，綜上所述，符合條件的是 ；（5）生成 ,根據(jù) E 生成 F，應(yīng)是 與H2O2發(fā)生反應(yīng)得到，按照 D→E，應(yīng)由 CH3CH2CH2Br 與 反應(yīng)得到，CH3CH2CHO與H2發(fā)生加成反

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應(yīng)生成 CH3CH2CH2OH，CH3CH2CH2OH 在 PBr3作用下生成 CH3CH2CH2Br，合成路線是CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br 。

【舉一反三】（·山東卷）化合物 F 是合成吲哚-2-酮類藥物的一種中間體，其合成路線如下：知：Ⅰ. Ⅱ. Ⅲ. Ar 為芳基；X=Cl，Br；Z 或 Z′=COR, CONHR,COOR 等。

回答下列問題：

（1）實(shí)驗(yàn)室制備 A 的化學(xué)方程式為 ，提高 A 產(chǎn)率的方法是 ；A的某同分異構(gòu)體只有一種化學(xué)環(huán)境的碳原子，其結(jié)構(gòu)簡式為 。

（2）C→D 的反應(yīng)類型為 ；E 中含氧官能團(tuán)的名稱為 。

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（3）C 的結(jié)構(gòu)簡式為 ，F(xiàn) 的結(jié)構(gòu)簡式為 。

（4）Br2和 的反應(yīng)與 Br2和苯酚的反應(yīng)類似，以 和 為原料合成，寫出能獲得更多目標(biāo)產(chǎn)物的較優(yōu)合成路線（其它試劑任選）?！敬鸢浮浚?）CH3COOH CH3CH2OH CH3COOC2H5 H2O? ? ?????????? ? 濃硫酸

及時(shí)蒸出產(chǎn)物（或增大乙酸或乙醇的用量）；

（2）取代反應(yīng)；羰基、酰胺基

（3）CH3COCH2COOH；

（4）

【解析】

【分析】

根據(jù) B 的結(jié)構(gòu)和已知條件Ⅰ可知 R=H、R’=CH2H5，故 A 為 CH3COOC2H5（乙酸乙酯），有機(jī)物B經(jīng)過堿性條件下水解再酸化形成有機(jī)物 C（ ），有機(jī)物 C 與 SOCl2作用通過已知條件Ⅱ生成有機(jī)物

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D（ ），有機(jī)物 D 與鄰氯苯胺反應(yīng)生成有機(jī)物 E（ ），有機(jī)物 E 經(jīng)已知條件Ⅲ發(fā)生成環(huán)反應(yīng)生成有機(jī)物 F（ ），據(jù)此分析?！窘馕觥?/p>

（1）根據(jù)分析，有機(jī)物 A 為乙酸乙酯，在實(shí)驗(yàn)室中用乙醇和乙酸在濃硫酸的催化下制備，反應(yīng)方程式為CH3COOH+CH3CH2OH

Δ

?濃硫酸

CH3COOC2H5+H2O；該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，若想提高乙酸乙酯的產(chǎn)率需要及時(shí)的將生成物蒸出或增大反應(yīng)的用量；A 的某種同分異構(gòu)體只有 1 種化學(xué)環(huán)境的 C 原子，說明該同分異構(gòu)體是一個對稱結(jié)構(gòu)，含有兩條對稱軸，則該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)為 ；

（2）根據(jù)分析，C→D 為 和 SOCl2的反應(yīng)，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；E的結(jié)構(gòu)為，其結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)為羰基、酰胺基；（3）根據(jù)分析，C 的結(jié)構(gòu)簡式為 CH3COCH2COOH；F 的結(jié)構(gòu)簡式為 ；

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（4）以苯胺和 H5C2OOCCH2COCl 為原料制得目標(biāo)產(chǎn)物，可將苯胺與溴反應(yīng)生成2,4,6—三溴苯胺，再將2,4,6—三溴苯胺與 H5C2OOCCH2COCl 反應(yīng)發(fā)生已知條件Ⅱ的取代反應(yīng)，再發(fā)生已知條件Ⅲ的成環(huán)反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)的流程為

B 2

r ? ?H?5C2?OOC?CH?2CO?Cl?+

3

2 3 H O

NaNH /NH (l)

?②

①

【變式探究】(·全國卷Ⅱ，36)環(huán)氧樹脂因其具有良好的機(jī)械性能、絕緣性能以及與各種材料的粘結(jié)性能，已廣泛應(yīng)用于涂料和膠黏劑等領(lǐng)域。下面是制備一種新型環(huán)氧樹脂 G 的合成路線：已知以下信息：

① ――→

H2SO4

② ＋ ＋NaOH―→ ＋NaCl＋H2O

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③ ――→

OH

－ H2O

回答下列問題：

(1)A 是一種烯烴，化學(xué)名稱為________，C 中官能團(tuán)的名稱為________、________。(2)由 B 生成 C 的反應(yīng)類型為________。

(3)由 C 生成 D 的反應(yīng)方程式為______________________________________________。(4)E 的結(jié)構(gòu)簡式為________。

(5)E 的二氯代物有多種同分異構(gòu)體，請寫出其中能同時(shí)滿足以下條件的芳香化合物的結(jié)構(gòu)簡式_____________________________________、______________。

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)：②核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積比為 3∶2∶1。

(6)假設(shè)化合物 D、F 和 NaOH 恰好完全反應(yīng)生成 1 mol 單一聚合度的 G，若生成的NaCl 和H2O的總質(zhì)量為765g，則 G 的 n 值理論上應(yīng)等于________。

【答案】(1)丙烯 氯原子 羥基 (2)加成反應(yīng)

(3) ＋NaOH―→ ＋NaCl＋H2O(或 ＋NaOH―→ ＋NaCl＋H2O)

(4)

(5)

(6)8

【解析】(1)因 A 的分子式是 C3H6，且為烯烴，故其結(jié)構(gòu)簡式為 CH3CH===CH2，名稱是丙烯。結(jié)合B、C的分子式和 D 的結(jié)構(gòu)簡式可知 B 為 CH2===CHCH2Cl，C 為 或 ，故C 中所含官能團(tuán)為氯原子和羥

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基。(2)由 B 生成 C 的反應(yīng)是 CH2===CHCH2Cl 與 HOCl 發(fā)生的加成反應(yīng)。(4)由已知信息①可知E為。(5)能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含醛基；核磁共振氫譜中三組峰的峰面積之比為 3∶2∶1，說明含1 個甲基，故符合條件的同分異構(gòu)體為 、 。(6)D 與 F 生成 G 的化學(xué)方程式為：(2＋n) ＋(1＋n) ＋(2＋n)NaOH―→

＋(2＋n)NaCl＋(2＋n)H2O，生成1 mol G時(shí)存在(2＋n)mol＝765 g

58.5 g·mol－1＋18 g·mol－1，解得 n＝8。

【舉一反三】(·全國卷Ⅲ，36)氧化白藜蘆醇 W 具有抗病毒等作用。下面是利用Heck 反應(yīng)合成W的一種方法：回答下列問題：

(1)A 的化學(xué)名稱為________。

(2) 中的官能團(tuán)名稱是______________________________________________。

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(3)反應(yīng)③的類型為________，W 的分子式為______________________________。(4)不同條件對反應(yīng)④產(chǎn)率的影響如表：

實(shí)驗(yàn) 堿 溶劑 催化劑 產(chǎn)率/%

1 KOH DMF Pd(OAc)2 22.3

2 K2CO3 DMF Pd(OAc)2 10.5

3 Et3N DMF Pd(OAc)2 12.4

4 六氫吡啶 DMF Pd(OAc)2 31.2

5 六氫吡啶 DMA Pd(OAc)2 38.6

6 六氫吡啶 NMP Pd(OAc)2 24.5

上述實(shí)驗(yàn)探究了________和________對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。此外，還可以進(jìn)一步探究________________等對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

(5)X 為 D 的同分異構(gòu)體，寫出滿足如下條件的 X 的結(jié)構(gòu)簡式：__________________________。①含有苯環(huán)；②有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，個數(shù)比為 6∶2∶1；③1 mol 的 X 與足量金屬Na 反應(yīng)可生成2gH2。(6)利用 Heck 反應(yīng)，由苯和溴乙烷為原料制備 ，寫出合成路線：________________________________________________________________。(無機(jī)試劑任選)

【答案】(1)間苯二酚(或 1,3-苯二酚) (2)羧基、碳碳雙鍵 (3)取代反應(yīng) C14H12O4 (4)不同堿不同溶劑不同催化劑(或溫度等)

(5)

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(6)

【解析】(1)A 的結(jié)構(gòu)簡式為 ，其名稱為間苯二酚或 1,3-苯二酚。(2) 中的官能團(tuán)是碳碳雙鍵和羧基。(3)由合成路線可知，反應(yīng)③為取代反應(yīng)。W 中含兩個苯環(huán)，1 個碳碳雙鍵，故C原子數(shù)為2×6＋2＝14，含 4 個羥基，故含 4 個 O 原子，由苯環(huán)及碳碳雙鍵可知 W 分子的不飽和度為4×2＋1＝9，故W分子中H 原子數(shù)為 2×14＋2－2×9＝12，W 的分子式為 C14H12O4。(4)由表格中的信息可知，實(shí)驗(yàn)1、2、3、4中的溶劑和催化劑相同，堿不同，產(chǎn)率不同；實(shí)驗(yàn) 4、5、6 中堿和催化劑相同，溶劑不同，產(chǎn)率不同，故該實(shí)驗(yàn)探究了不同堿和不同溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響；因 6 個實(shí)驗(yàn)的催化劑相同，故還可以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同的催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。(5)D 為 ，其同分異構(gòu)體 X 為 1 mol 時(shí)，與足量 Na 反應(yīng)生成2 g H2，則X中含2個羥基，由 X 中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子的個數(shù)比可知 2 個羥基在苯環(huán)上處于對稱位置，且X 中含有2 個甲基，故符合條件的 X 的結(jié)構(gòu)簡式為 、 。專題16 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)【考情探究】

1.原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)：(1)了解原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)、能級分布和排布原理，能正確書寫1～36號元素原子核外電子、價(jià)電子的電子排布式和電子排布圖；(2)了解電離能的含義，并能用以說明元素的某些性質(zhì)；(3)了解電子在原子軌道之間的躍遷及其簡單應(yīng)用；(4)了解電負(fù)性的概念并能用以說明元素的某些性質(zhì)。2.化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)：(1)理解離子鍵的形成，能根據(jù)離子化合物的結(jié)構(gòu)特征解釋其物理性質(zhì)；(2)了解共價(jià)鍵的形成、極性、類型(σ鍵和π鍵)，了解配位鍵的含義；(3)能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質(zhì)；(4)了解雜化軌道理論及簡單的雜化軌道類型(sp、sp

2、sp

3)；(5)能用價(jià)層電子對互斥理論或者雜化軌道理論推測簡

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單分子或離子的立體構(gòu)型。

3.分子間作用力與物質(zhì)的性質(zhì)：(1)了解范德華力的含義及對物質(zhì)性質(zhì)的影響；(2)了解氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質(zhì)，并能解釋氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響。4.晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：(1)了解晶體的類型，了解不同類型晶體中結(jié)構(gòu)微粒、微粒間作用力的區(qū)別；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能對離子晶體性質(zhì)的影響；(3)了解分子晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；(4)了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；(5)理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質(zhì)，了解金屬晶體常見的堆積方式；(6)了解晶胞的概念，能根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算。

【高頻考點(diǎn)】

高頻考點(diǎn)一 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

(一)基態(tài)原子的核外電子排布

1．排布規(guī)律

(1)能量最低原理：基態(tài)原子核外電子優(yōu)先占據(jù)能量最低的原子軌道，如 Ge：1s

22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p2。(2)泡利原理：每個原子軌道上最多只能容納 2 個自旋狀態(tài)相反的電子。

(3)洪特規(guī)則：當(dāng)電子排布在同一能級的不同軌道時(shí)，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨(dú)占據(jù)一個軌道，且自旋狀態(tài)相同。

2．表示方法

表示方法 舉例

電子排布式 Cr：1s

22s

22p

63s

23p

63d

54s

1

簡化電子排布式 Cu：[Ar]3d

104s

1

價(jià)電子排布式 Fe：3d

64s

2

電子排布圖(或軌道表示式)

3.特殊原子的核外電子排布式

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(1)Cr 的核外電子排布：

先按能量從低到高排列：1s

22s

22p

63s

23p

64s

23d

4，因 3d

5為半充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s 軌道的一個電子調(diào)整到 3d 軌道，得 1s

22s

22p

63s

23p

64s

13d

5，再將同一能層的排到一起，得該原子的電子排布式：1s

22s

22p

63s

23p

63d

54s

1。

(2)Cu 的核外電子排布：

先按能量從低到高排列：1s

22s

22p

63s

23p

64s

23d

9，因 3d

10為全充滿狀態(tài)，比較穩(wěn)定，故需要將4s 軌道的一個電子調(diào)整到 3d 軌道，得 1s

22s

22p

63s

23p

64s

13d

10，再將同一能層的排到一起，得該原子的電子排布式：1s

22s

22p

63s

23p

63d

104s

1。

易錯提醒 (1)在寫基態(tài)原子的電子排布式時(shí)，常出現(xiàn)以下錯誤：

①3d、4s 書寫順序混亂。

如

Fe：1s

22s

22p

63s

23p

64s

23d

6 ×

Fe：1s

22s

22p

63s

23p

63d

64s

2 √

②違背洪特規(guī)則特例。

如

Cr：1s

22s

22p

63s

23p

63d

44s

2 × Cr：1s

22s

22p

63s

23p

63d

54s

1 √

Cu：1s

22s

22p

63s

23p

63d

94s

2 × Cu：1s

22s

22p

63s

23p

63d

104s

1 √

(2)在寫基態(tài)原子的電子排布圖時(shí)，常出現(xiàn)以下錯誤：

① (違反能量最低原理)

② (違反泡利原理)

③ (違反洪特規(guī)則)

④ (違反洪特規(guī)則)

(3)注意元素電子排布式、簡化電子排布式、元素價(jià)電子排布式的區(qū)別與聯(lián)系。

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如 Fe 的電子排布式：1s

22s

22p

63s

23p

63d

64s

2；簡化電子排布式：[Ar]3d

64s

2；價(jià)電子排布式：3d

64s

2。(二)元素的第一電離能和電負(fù)性的遞變性及應(yīng)用

1．元素的電離能

第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能。常用符號 I1表示，單位為 kJ·mol－1。

(1)原子核外電子排布的周期性

隨著原子序數(shù)的增加，主族元素原子的外圍電子排布呈現(xiàn)周期性的變化：每隔一定數(shù)目的元素，主族元素原子的外圍電子排布重復(fù)出現(xiàn)從 ns

1到 ns

2np

6的周期性變化(第一周期除外)。

(2)元素第一電離能的周期性變化

隨著原子序數(shù)的遞增，元素的第一電離能呈周期性變化：

同周期從左到右，第一電離能有逐漸增大的趨勢，稀有氣體的第一電離能最大，堿金屬的第一電離能最??；同主族從上到下，第一電離能有逐漸減小的趨勢。

說明 同周期元素，從左到右第一電離能呈增大趨勢。同能級的軌道為全滿、半滿時(shí)較相鄰元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA 族元素的第一電離能分別大于同周期相鄰元素。如 Be、N、Mg、P。(3)元素電離能的應(yīng)用

①判斷元素金屬性的強(qiáng)弱

電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)；反之，則越弱。

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②判斷元素的化合價(jià)

如果某元素的 In＋1?In，則該元素的常見化合價(jià)為＋n 價(jià)，如鈉元素 I2?I1，所以鈉元素的化合價(jià)為＋1價(jià)。2．元素的電負(fù)性

(1)元素電負(fù)性的周期性變化

元素的電負(fù)性：不同元素的原子對鍵合電子吸引力的大小叫做該元素的電負(fù)性。隨著原子序數(shù)的遞增，元素的電負(fù)性呈周期性變化：同周期從左到右，主族元素電負(fù)性逐漸增大；同一主族從上到下，元素電負(fù)性呈現(xiàn)減小的趨勢。

(2)

高頻考點(diǎn)二 分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1．分子構(gòu)型與雜化軌道理論

雜化軌道的要點(diǎn)

當(dāng)原子成鍵時(shí)，原子的價(jià)電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的立體構(gòu)型不同。

雜化類型 雜化軌道數(shù)目 雜化軌道夾角 立體構(gòu)型 實(shí)例

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sp 2 180° 直線形 BeCl2

sp

2 3 120° 平面三角形 BF3

sp

3 4 109°28′ 正四面體形 CH4

2.分子構(gòu)型與價(jià)層電子對互斥模型

價(jià)層電子對互斥模型說明的是價(jià)層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵電子對立體構(gòu)型，不包括孤電子對。

(1)當(dāng)中心原子無孤電子對時(shí)，兩者的構(gòu)型一致。

(2)當(dāng)中心原子有孤電子對時(shí)，兩者的構(gòu)型不一致。

電子對數(shù) 成鍵對數(shù) 孤電子對數(shù) 價(jià)層電子對立體構(gòu)型 分子立體構(gòu)型實(shí)例2 2 0 直線形 直線形 BeCl2

3

3 0

三角形

平面三角形 BF3

2 1 V 形 SO2

4

4 0

四面體

四面體形 CH4

3 1 三角錐形 NH3

2 2 V 形 H2O

3．中心原子雜化類型和分子立體構(gòu)型的相互判斷

中心原子的雜化類型和分子立體構(gòu)型有關(guān)，二者之間可以相互判斷。

分子組成(A 為

中心原子)

中心原子的孤電

子對數(shù)

中心原子的雜化

方式

分子立體構(gòu)型 實(shí)例AB2

0 sp 直線形 BeCl2

1 sp

2 V 形 SO2

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2 sp

3 V 形 H2O

AB3

0 sp

2 平面三角形 BF3

1 sp

3 三角錐形 NH3

AB4 0 sp

3 正四面體形 CH4

【特別提醒】

(1)用價(jià)層電子對互斥理論判斷分子的立體構(gòu)型時(shí)，不僅要考慮中心原子的孤電子對所占據(jù)的空間，還要考慮孤電子對對成鍵電子對的排斥力大小。排斥力大小順序?yàn)?LP—LP?LP—BP>BP—BP(LP 代表孤電子對，BP代表成鍵電子對)。

(2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：

三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵。

(3)排斥力大小對鍵角的影響

分子 雜化軌道角度 排斥力分析 實(shí)際鍵角

H2O 109°28′ LP—LP?LP—BP>BP—BP 105° NH3 109°28′ LP—BP>BP—BP 107° COCl2 120° C===O 對 C—Cl 的排斥力大

于 C—Cl 對 C—Cl 的排斥力

形成兩種鍵角分別為124°18′、111°24′ 4.共價(jià)鍵

(1)共價(jià)鍵的類型

①按成鍵原子間共用電子對的數(shù)目分為單鍵、雙鍵和三鍵。

②按共用電子對是否偏移分為極性鍵、非極性鍵。

③按原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵，前者的電子云具有軸對稱性，后者的電子云具有鏡像對稱性。(2)鍵參數(shù)

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①鍵能：指氣態(tài)基態(tài)原子形成 1 mol 化學(xué)鍵釋放的最低能量，鍵能越大，化學(xué)鍵越穩(wěn)定。②鍵長：指形成共價(jià)鍵的兩個原子之間的核間距，鍵長越短，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。③鍵角：在原子數(shù)超過 2 的分子中，兩個共價(jià)鍵之間的夾角。

④鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響

鍵長越短，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。

(3)σ鍵、π鍵的判斷

①由軌道重疊方式判斷

“頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。

②由共用電子對數(shù)判斷

單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個為σ鍵，其余為π鍵。

③由成鍵軌道類型判斷

s 軌道形成的共價(jià)鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價(jià)鍵全部為σ鍵。

(4)等電子原理

原子總數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的分子或離子具有相似的化學(xué)鍵特征。其物理性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)不同。常見等電子體：

微粒 通式 價(jià)電子總數(shù) 立體構(gòu)型

CO2、SCN

－、NO

＋

2 、N

－

3 AX2 16e－ 直線形

CO2－

3 、NO

－

3 、SO3 AX3 24e－ 平面三角形

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SO2、O3、NO

－

2 AX2 18e－ V 形

SO2－

4 、PO3－

4 AX4 32e－ 正四面體形

PO3－、SO2－

3 、ClO

－

3 AX3 26e－ 三角錐形

CO、N2 AX 10e－ 直線形

CH4、NH

＋

4 AX4 8e－ 正四面體形

(5)配位鍵

①孤電子對

分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱為孤電子對。

②配位鍵

a．配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成的共價(jià)鍵；b．配位鍵的表示：常用“―→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NH

＋

4可表示為，在 NH

＋

4 中，雖然有一個 N—H 鍵形成的過程與其他 3 個 N—H 鍵形成的過程不同，但是一旦形成之后，4個共價(jià)鍵就完全相同。

③配合物

如[Cu(NH3)4]SO4

配位體有孤電子對，如 H2O、NH3、CO、F

－、Cl－、CN

－等。中心原子有空軌道，如Fe

3＋、Cu

2＋、Zn2＋、Ag＋等。5．分子性質(zhì)

(1)分子構(gòu)型與分子極性的關(guān)系

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(2)溶解性

①“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。(3)無機(jī)含氧酸分子的酸性

無機(jī)含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素 R 相同，則 n 值越大，R 的正電性越高，使R—O—H中O的電子向 R 偏移，在水分子的作用下越易電離出 H

＋，酸性越強(qiáng)，如 HClO<HClO2<HClO3<HClO4。6．氫鍵

(1)作用粒子：氫、氟、氧、氮原子(分子內(nèi)、分子間)

(2)特征：有方向性和飽和性

(3)強(qiáng)度：共價(jià)鍵>氫鍵>范德華力

(4)影響強(qiáng)度的因素：對于 A—H…B—，A、B 的電負(fù)性越大，B 原子的半徑越小，氫鍵鍵能越大。(5)對物質(zhì)性質(zhì)的影響：分子間氫鍵的存在，使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸點(diǎn)：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。

高頻考點(diǎn)三 晶體類型與微粒間作用力

1．不同晶體的特點(diǎn)比較

離子晶體 金屬晶體 分子晶體 原子晶體概念

陽離子和陰離子通過

離子鍵結(jié)合而形成的

通過金屬離子與自由電

子之間的較強(qiáng)作用形成

分子間以分子間作用力相結(jié)合的晶體相鄰原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合而形成空間網(wǎng)

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晶體 的晶體 狀結(jié)構(gòu)的晶體晶體微粒 陰、陽離子 金屬陽離子、自由電子 分子 原子微粒之間

作用力

離子鍵 金屬鍵 分子間作用力共價(jià)鍵物理

性質(zhì)

熔、

沸點(diǎn)

較高

有的高(如鐵)、有的低

(如汞)

低 很高硬度 硬而脆 有的大、有的小 小 很大溶解

性

一般情況下，易溶于

極性溶劑(如水)，難溶

于有機(jī)溶劑

鈉等可與水、醇類、酸

類反應(yīng)

極性分子易溶于極性溶劑；非極性分子易溶于非極性溶劑不溶于任何溶劑2.晶體類別的判斷方法

(1)依據(jù)構(gòu)成晶體的微粒和微粒間作用力判斷

由陰、陽離子形成離子鍵構(gòu)成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價(jià)鍵構(gòu)成的晶體為原子晶體；由分子依靠分子

間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵形成的晶體為金屬晶體。(2)依據(jù)物質(zhì)的分類判斷

①活潑金屬氧化物和過氧化物(如 K2O、Na2O2等)，強(qiáng)堿(如 NaOH、KOH 等)，絕大多數(shù)的鹽是離子晶體。②部分非金屬單質(zhì)、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數(shù)有機(jī)物的晶體是分子晶體。

③常見的單質(zhì)類原子晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類原子晶體有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs 等。

④金屬單質(zhì)、合金是金屬晶體。

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(3)依據(jù)晶體的熔點(diǎn)判斷

不同類型晶體熔點(diǎn)大小的一般規(guī)律：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔點(diǎn)差別很大，如鎢、鉑等熔點(diǎn)很高，銫等熔點(diǎn)很低。

(4)依據(jù)導(dǎo)電性判斷

①離子晶體溶于水及熔融狀態(tài)時(shí)均能導(dǎo)電。②原子晶體一般為非導(dǎo)體。③分子晶體為非導(dǎo)體，但分子晶體中的電解質(zhì)(主要是酸和強(qiáng)極性非金屬氫化物)溶于水時(shí)，分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導(dǎo)電。④金屬晶體是電的良導(dǎo)體。

(5)依據(jù)硬度和機(jī)械性能判斷

一般情況下，硬度：原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體多數(shù)硬度大，但也有較小的，且具有延展性。3．晶體熔、沸點(diǎn)的比較

(1)原子晶體

原子半徑越小 → 鍵長越短 → 鍵能越大 → 熔、沸點(diǎn)越高

如熔點(diǎn)：金剛石>碳化硅>晶體硅。

(2)離子晶體

①衡量離子晶體穩(wěn)定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。②一般地說，陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，晶格能越大，離子間的作用力就越強(qiáng)，離子晶體的熔、沸點(diǎn)就越高，如熔點(diǎn)：MgO>NaCl>CsCl。

(3)分子晶體

①分子間作用力越大，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)越高；具有分子間氫鍵的分子晶體熔、沸點(diǎn)反常得高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。

②組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，熔、沸點(diǎn)越高，如 SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③組成和結(jié)構(gòu)不相似的物質(zhì)(相對分子質(zhì)量接近)，分子的極性越大，其熔、沸點(diǎn)越高，如CO>N2。

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④在同分異構(gòu)體中，一般支鏈越多，熔、沸點(diǎn)越低，如正戊烷>異戊烷。

(4)金屬晶體

金屬離子半徑越小，所帶電荷數(shù)越多，其金屬鍵越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)就越高，如熔、沸點(diǎn)：Na<Mg<Al。高頻考點(diǎn)四 晶胞結(jié)構(gòu)

1．常見原子晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體 晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)分析

金剛

石

(1)每個 C 與相鄰 4 個 C 以共價(jià)鍵結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)(2)鍵角均為 109°28′ (3)最小碳環(huán)由 6 個 C 組成且 6 個 C 不在同一平面內(nèi)

(4)每個 C 參與 4 個 C—C 鍵的形成，C 原子數(shù)與 C—C 鍵數(shù)之比為1∶2

(5)密度＝

8×12 g·mol－1

NA×a

3 (a 為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))

SiO2

(1)每個 Si 與 4 個 O 以共價(jià)鍵結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)

(2)每個正四面體占有 1 個 Si,4 個“1

2

O”，因此二氧化硅晶體中Si 與O的個數(shù)比為1∶2(3)最小環(huán)上有 12 個原子，即 6 個 O,6 個 Si

(4)密度＝

8×60 g·mol－1

NA×a

3 (a 為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))

SiC、

BP、

AlN

(1)每個原子與另外 4 個不同種類的原子形成正四面體結(jié)構(gòu)(2)密度：ρ(SiC)＝

4×40 g·mol－1

NA×a

3 ；ρ(BP)＝

4×42 g·mol－1

NA×a

3 ；ρ(AlN)＝4×41 g·mol－1

NA×a

3 (a為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))

2.常見分子晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體 晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)分析

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干冰

(1)每 8 個 CO2構(gòu)成 1 個立方體且在 6 個面的面心又各有1個CO2(2)每個 CO2分子周圍緊鄰的 CO2分子有12 個(3)密度＝

4×44 g·mol－1

NA×a

3 (a 為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))

白磷

(1)面心立方最密堆積

(2)密度＝

4×124 g·mol－1

NA×a

3 (a 為晶胞邊長，NA為阿伏加德羅常數(shù))

3．常見金屬晶體結(jié)構(gòu)分析

(1)金屬晶體的四種堆積模型分析

堆積模型 簡單立方堆積 體心立方堆積 六方最密堆積面心立方最密堆積晶胞

配位數(shù) 6 8 12 12

原子半徑(r)和晶胞

邊長(a)的關(guān)系

2r＝a 2r＝

3a

2

2r＝2a

2一個晶胞內(nèi)原子數(shù)

目

1 2 2 4

原子空間利用率 52% 68% 74% 74%(2)金屬晶胞中原子空間利用率計(jì)算

空間利用率＝

球體積

晶胞體積

×100%，球體積為金屬原子的總體積。

①簡單立方堆積

如圖所示，原子的半徑為 r，立方體的棱長為 2r，則 V 球＝

4

3

πr

3，V 晶胞＝(2r)

3＝8r

3，空間利用率＝V球V晶胞×100%＝

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4

3

πr

3

8r

3 ×100%≈52%。

②體心立方堆積

如圖所示，原子的半徑為 r，體對角線 c 為 4r，面對角線 b 為 2a，由(4r)

2＝a

2＋b

2得a＝4

3

r。1 個晶胞中有 2 個原子，故空間利用率＝

V 球

V 晶胞×100%＝

2×

4

3

πr

3

a

3 ×100%＝

2×

4

3

πr

3

4

3

r

3×100%≈68%。③六方最密堆積

如圖所示，原子的半徑為 r，底面為菱形(棱長為 2r，其中一個角為 60°)，則底面面積S＝2r× 3r＝2 3r

2，h＝263r，V 晶胞＝S×2h＝2 3r

2×2×

2 6

3

r＝8 2r

3,1 個晶胞中有 2 個原子，則空間利用率＝

V 球

V 晶胞×100%＝2×

4

3

πr

3

8 2r

3 ×100%≈74%。④面心立方最密堆積

如圖所示，原子的半徑為 r，面對角線為 4r，a＝2 2r，V 晶胞＝a

3＝(2 2r)

3＝16 2r

3,1 個晶胞中有4 個原子，則

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空間利用率＝

V 球

V 晶胞×100%＝

4×

4

3

πr

3

16 2r

3×100%≈74%。

(3)晶體微粒與 M、ρ之間的關(guān)系

若 1 個晶胞中含有 x 個微粒，則 1 mol 該晶胞中含有 x mol 微粒，其質(zhì)量為 xM g(M 為微粒的相對分子質(zhì)量)；若該晶胞的質(zhì)量為ρa(bǔ)

3 g(a

3為晶胞的體積)，則 1 mol 晶胞的質(zhì)量為ρa(bǔ)

3NA g，因此有xM＝ρa(bǔ)

3NA。4．常見離子晶體結(jié)構(gòu)分析

(1)典型離子晶體模型

NaCl 型 CsCl 型 ZnS 型 CaF2型晶胞

配位數(shù)及

影響因素

配位數(shù) 6 8 4 F

－：4；Ca

2＋：8影響

因素

陽離子與陰離子的半徑比值越大，配位數(shù)越多，另外配位數(shù)還與陰、陽離子的電荷比有關(guān)等

密度的計(jì)算(a 為晶胞邊長，

NA為阿伏加德羅常數(shù))

4×58.5 g·mol－1

NA×a

3

168.5 g·mol－1

NA×a

3

4×97 g·mol－1

NA×a

3

4×78 g·mol－1

NA×a

3

(2)晶格能

①定義：氣態(tài)離子形成 1 摩離子晶體釋放的能量。晶格能是反映離子晶體穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，可以用來衡量離子鍵的強(qiáng)弱，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)。

②影響因素：晶格能的大小與陰陽離子所帶電荷、陰陽離子間的距離、離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。離子所帶電荷越多，半徑越小，晶格能越大。

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③對離子晶體性質(zhì)的影響：晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，而且熔點(diǎn)越高，硬度越大?！绢}型突破】

題型一 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1．(1)(·全國卷Ⅰ)基態(tài) Fe

2＋與 Fe

3＋離子中未成對的電子數(shù)之比為 。(2)(·全國卷Ⅱ)基態(tài) Ti 原子的核外電子排布式為 。

(3)(·天津卷)Fe、Co、Ni 在周期表中的位置為 ，基態(tài)Fe 原子的電子排布式為 。

(4)(·全國卷Ⅰ)Li 及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是

。(5)(·全國卷Ⅱ)(CaTiO3)的晶胞如圖所示，其組成元素的電負(fù)性大小順序是 ；金屬離子與氧離子間的作用力為 ，Ca

2＋的配位數(shù)是 。

(6)(·全國卷Ⅲ)H、B、N 中，原子半徑最大的是 。根據(jù)對角線規(guī)則，B 的一些化學(xué)性質(zhì)與元素的相似。(7)(·全國卷Ⅲ)(NH3BH3)分子中，與 N 原子相連的 H 呈正電性(Hδ＋

)，與 B 原子相連的H 呈負(fù)電性(Hδ－)，電負(fù)性大小順序是 。與 NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是 (寫分子式)，其熔點(diǎn)比NH3BH3低(填“高”或“低”)，原因是在 NH3BH3分子之間，存在 作用，也稱“雙氫鍵”。(8)(·山東卷)NH3、PH3、AsH3的沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)?(填化學(xué)式，下同)，還原性由強(qiáng)到

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弱的順序?yàn)?，鍵角由大到小的順序?yàn)??！敬鸢浮?/p>

(1)4：5。

(2)1s

22s

22p

63s

23p

63d

24s

2。

(3)第四周期第ⅤⅢ族 1s

22s

22p

63s

23p

63d

64s

2或[Ar]3d

64s

2

(4)Na 與 Li 同族，Na 電子層數(shù)多，原子半徑大，易失電子 Li、Be、B 同周期，核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，第一電離能最大。與 Li 相比，B 核電荷數(shù)大，原子半徑小，較難失去電子，第一電離能較大。(5)O>Ti>Ca 離子鍵 12

(6)B Si

(7)N>H>B CH3CH3 低 Hδ＋與 Hδ－的靜電引力

(8)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3

【解析】

(1)Fe

2＋核外電子排布式為：1s

22s

22p

63s

23p

63d

6，未成對電子數(shù)為 4；Fe

3＋核外電子排布式為：1s

22s

22p63s

23p63d5，未成對電子數(shù)為 5，所以 Fe

2＋與 Fe

3＋離子中未成對電子數(shù)之比為 4：5。

(2)22 號 Ti 位于第四周期的過渡元素，有 4 個電子層，前 3 層全滿；基態(tài) Ti 原子的核外電子排布式為：1s

22s

22p

63s

23p

63d

24s

2。

(3)Fe、Co、Ni 在周期表中的第四周期第Ⅷ族，26 號 Fe 基態(tài)原子的排布式為：1s

22s

22p

63s

23p

63d

64s

2或[Ar]3d64s2。(4)結(jié)合圖表可知 I1(Li)>I1(Na)，原因是 Li 和 Na 屬于同主族元素，同一主族元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增大而減小，Li 的原子序數(shù)小于 Na；I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是同一周期元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢，所以 I1(B)>I1(Li)，Be 位于第ⅡA 族，Be 的 2s 全滿較穩(wěn)定，故第一電離能大于B。(5)Ca 和 Ti 為同周期的金屬元素，Ca 在 Ti 的左邊，周期表從左向右元素的電負(fù)性依次增大的，所以Ti>Ca，O為非金屬性元素，得電子能力強(qiáng)，電負(fù)性最大，即 O>Ti>Ca；金屬陽離子與氧的陰離子成為離子鍵；離子晶體中的配位數(shù)是指距離最近的帶相反電荷的離子有多少個，由圖可知，與 Ca

2＋最近的等距離的氧離子位于經(jīng)過Ca

2＋的三個相互垂直的面上，每個面上有 4 個，則 3×4＝12 個。

(6)在所有元素中，H 原子的半徑是最小的，同一周期從左到右，原子半徑依次減小，所以，H、B、N中原子半徑最大的是 B。B 與 Si 在元素周期表中處于對角線的位置，根據(jù)對角線規(guī)則，B 的一些化學(xué)性質(zhì)與Si 元素相似。

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(7)(NH3BH3)分子中，與 N 原子相連的 H 呈正電性，說明 N 的電負(fù)性大于 H；與B 原子相連的H呈負(fù)電性，說明 H 的電負(fù)性大于 B，因此 3 種元素電負(fù)性由大到小的順序?yàn)?N>H>B。NH3BH3分子中有8 個原子，其價(jià)電子總數(shù)為 14，N 和 B 的價(jià)電子數(shù)的平均值為 4，依據(jù)等量代換的原則，可以找到其等電子體為CH3CH3。由于NH3BH3分子屬于極性分子，而 CH3CH3屬于非極性分子，兩者相對分子質(zhì)量接近，但是極性分子的分子間作用力較大，故 CH3CH3熔點(diǎn)比 NH3BH3低。NH3BH3分子間存在“雙氫鍵”，類比氫鍵的形成原理，說明其分子間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力。

(8)組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越大，熔沸點(diǎn)越高，但NH3分子間可形成氫鍵，使熔沸點(diǎn)升高，所以三種物質(zhì)的熔沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)椋篘H3、AsH3、PH3；同主族非金屬元素由上向下非金屬性依次減弱，其相應(yīng)離子的還原性越強(qiáng)，還原性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篈sH3、PH3、NH3；同主族非金屬元素由上向下電負(fù)性依次減小，成鍵電子對之間的斥力越小，鍵角越小，所以這三種氫化物的鍵角由大到小的順序?yàn)椋篘H3、PH3、AsH3。

【變式探究】

1．[·全國卷Ⅰ，35(1)]下列狀態(tài)的鎂中，電離最外層一個電子所需能量最大的是________(填標(biāo)號)?！敬鸢浮緼

【解析】由題給信息知，A 項(xiàng)和 D 項(xiàng)代表 Mg＋，B 項(xiàng)和 C 項(xiàng)代表 Mg。A 項(xiàng)，Mg＋再失去一個電子較難，即第二電離能大于第一電離能，所以電離最外層一個電子所需能量 A 大于 B；3p 能級的能量高于3s,3p 能級上電子較 3s 上易失去，故電離最外層一個電子所需能量：A>C、A>D，選 A。

【舉一反三】[·全國卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe 成為陽離子時(shí)首先失去________軌道電子，Sm的價(jià)層電子排布式為4f

66s

2，Sm3＋價(jià)層電子排布式為________。

(3)比較離子半徑：F

－

________O2－

(填“大于”“等于”或“小于”)。

【答案】(2)4s 4f

5 (3)小于

【解析】(2)Fe 的價(jià)層電子排布式為 3d

64s

2，其陽離子 Fe

2＋、Fe

3＋的價(jià)層電子排布式分別是3d

6、3d

5，二者均首

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先失去 4s 軌道上的電子；Sm 失去 3 個電子成為 Sm3＋時(shí)，首先失去 6s 軌道上的電子，然后失去1 個4f 軌道上的電子，故 Sm3＋的價(jià)層電子排布式為 4f

5。(3)F

－與 O2－核外電子層結(jié)構(gòu)相同，核電荷數(shù)越大，原子核對核外電子的吸引力越大，離子半徑越小，故離子半徑：F

－<O2－。

【變式探究】[·全國卷Ⅲ，35(1)]在周期表中，與 Li 的化學(xué)性質(zhì)最相似的鄰族元素是________，該元素基態(tài)原子核外 M 層電子的自旋狀態(tài)________(填“相同”或“相反”)。

【答案】Mg 相反

【解析】由元素周期表中的“對角線規(guī)則”可知，與 Li 的化學(xué)性質(zhì)最相似的鄰族元素是Mg；Mg 為12號元素，M 層只有 2 個電子，排布在 3s 軌道上，故 M 層的 2 個電子自旋狀態(tài)相反。

題型二 分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1．(1)(·全國卷Ⅰ)磷酸根離子的空間構(gòu)型為 ，其中 P 的價(jià)層電子對數(shù)為、雜化軌道類型為 。

(2)(·全國卷Ⅲ)NH3BH3分子中，N—B 化學(xué)鍵稱為 鍵，其電子對由 提供。氨硼烷在催化作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O===3NH

＋

4 ＋B3O3－

6 ＋9H2

B3O 3－

6 的結(jié)構(gòu)為 。在該反應(yīng)中，B 原子的雜化軌道類型由變?yōu)椤?3)(·山東卷)含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種 Cd

2＋配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1 mol 該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有mol，該螯合物中N的雜化方式有 種。

(4)(·江蘇卷)NH3 分子中氮原子的軌道雜化類型是 ；C、N、O 元素的第一電離能由大到小的順序

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為 。

【答案】

(1)正四面體 4 sp

3

(2) 配位 N sp

3 sp

2

(3)6 1

(4)sp

3 N>O>C

【解析】(1)PO 3－

4 中孤電子對為

5＋3－4×2

2 ＝0，成鍵電子對為 4，所以 PO 3－

4 為正四面體結(jié)構(gòu)，P 的價(jià)層電子對數(shù)為 4，雜化軌道類型為 sp

3雜化。(2)B 原子最外層有 3 個電子，其與 3 個 H 原子形成共價(jià)鍵后，其價(jià)層電子對只有 3 對，還有一個空軌道；在 NH3中，N 原子有一對孤對電子，故在 NH3BH3分子中，N—B鍵為配位鍵，其電子對由 N 原子提供。NH3BH3分子中，B 原子的價(jià)層電子對數(shù)為 4，故其雜化方式為sp

3。NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和 B3O3－

6 ，由圖中信息可知，B3O 3－

6 中每個 B 原子只形成3 個σ鍵，其中的B原子的雜化方式為 sp

2，因此，B 原子的雜化軌道類型由 sp

3變?yōu)?sp

2。(3)該螯合物中 Cd

2＋與5 個N原子、2 個O原子形成化學(xué)鍵，其中與 1 個 O 形成共價(jià)鍵，另外均為配位鍵，故形成 6 mol 配位鍵，該物質(zhì)中無論硝基、還是NO－3及六元環(huán)中的 N 原子的雜化方式都為 sp

2，且只有 1 種。(4)N 原子上有一對孤對電子，且形成3 個N—H鍵，NH3分子中氮原子的軌道雜化類型是 sp

3雜化，非金屬性越強(qiáng)，第一電離能越大，且N 的2p 電子半滿為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，C、N、O 元素的第一電離能由大到小的順序?yàn)?N>O>C。

【變式探究】[·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機(jī)化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是________、________。

【答案】sp

3 sp

3

【解析】乙二胺分子中，1 個 N 原子形成 3 個單鍵，還有一個孤電子對，故 N 原子價(jià)層電子對數(shù)為4，N原子采取 sp

3雜化；1 個 C 原子形成 4 個單鍵，沒有孤電子對，價(jià)層電子對數(shù)為 4，采取sp

3雜化?！九e一反三】[·全國卷Ⅱ，35(1)節(jié)選]元素 As 與 N 同族。預(yù)測 As 的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為________。【答案】三角錐形

【解析】AsH3的中心原子 As 的價(jià)層電子對數(shù)為

5＋3

2 ＝4，包括 3 對成鍵電子和1 對孤電子對，故其立體結(jié)構(gòu)為三角錐形。

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【變式探究】[·全國卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化學(xué)鍵具有明顯的共價(jià)性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結(jié)構(gòu)式為__________________，其中 Fe 的配位數(shù)為________。

(4)NH4H2PO4中，電負(fù)性最高的元素是________；P 的________雜化軌道與 O 的2p 軌道形成________鍵。(5)NH4H2PO4和 LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復(fù)雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：

這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為______________________(用 n 代表 P 原子數(shù))?！敬鸢浮?2) 4 (4)O sp

3 σ (5)(PnO3n＋1)

(n＋2)－ 【解析】(2)Fe 能夠提供空軌道，而 Cl 能夠提供孤電子對，故 FeCl3分子雙聚時(shí)可形成配位鍵。由常見AlCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)可知 FeCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)式為 ，其中Fe 的配位數(shù)為4。(4)同周期從左到右，主族元素的電負(fù)性逐漸增強(qiáng)，故 O 的電負(fù)性大于 N，同主族從上到下，元素的電負(fù)性逐漸減小，故電負(fù)性 N 大于 P，又因 H 的電負(fù)性小于 O，因此 NH4H2PO4中電負(fù)性最高的元素是O。PO 3－

4 中中心原子P的價(jià)層電子對數(shù)為 4，故 P 為 sp

3雜化，P 的 sp

3雜化軌道與 O 的 2p 軌道形成σ鍵。(5)由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間P 原子連接的 4 個 O 原子中，2 個 O 原子完全屬于該 P 原子，另外 2 個 O 原子分別屬于2 個P 原子，故屬于該P(yáng) 原子的 O 原子數(shù)為 2＋2×

1

2＝3，屬于左、右兩邊的 2 個 P 原子的 O 原子數(shù)為3×2＋1

2×2＝7，故若這類磷酸根離子中含 n 個 P 原子，則 O 原子個數(shù)為 3n＋1，又因 O 元素的化合價(jià)為－2，P 元素的化合價(jià)為＋5，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為(PnO3n＋1)

(n＋2)－?！九e一反三】[·全國卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論，H2S、SO2、SO3的氣態(tài)分子中，中心原子價(jià)層電子對數(shù)不同于其他分子的是__________________。

(4)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為________形，其中共價(jià)鍵的類型有________種；固體三氧化硫中存在如圖(b)所示的三聚分子，該分子中 S 原子的雜化軌道類型為________。

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【答案】(2)H2S (4)平面三角 2 sp

3

【解析】(2)根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論可知，H2S、SO2、SO3三種分子中 S 原子的價(jià)層電子對數(shù)分別為4、3、3，因此 H2S 中 S 原子價(jià)層電子對數(shù)不同于其他兩種分子。

(4)SO3的中心原子為 S，中心原子的孤電子對數(shù)＝(6－2×3)/2＝0，中心原子結(jié)合3 個氧原子，結(jié)合每個O原子有且只能有一個σ鍵，所以 S 形成 3 個σ鍵，S 的價(jià)層電子對數(shù)為 0＋3＝3，S 為sp

2雜化，根據(jù)sp

2雜化軌道構(gòu)型可知，SO3為平面三角形分子，符合形成大π鍵的條件，可形成 4 中心 6 電子大π鍵，因此有兩種共價(jià)鍵類型。如圖(b)所示的三聚分子中每個 S 原子與 4 個 O 原子結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)，S 原子的雜化軌道類型為sp3。題型三 晶體類型與微粒間作用力

例 3．(1)(·全國卷Ⅰ)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中 O 圍繞 Fe 和 P 分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個晶胞中含有 LiFePO4的單元數(shù)有個。電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分 Li＋，形成 Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝，n(Fe

2＋

)：n(Fe

3＋

)＝ 。

(2)(·全國卷Ⅱ)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為 Pb

2＋、I－和有機(jī)堿離子CH3NH＋

3，其晶胞如圖(b)所示。其中 Pb

2＋與圖(a)中 的空間位置相同，有機(jī)堿 CH3NH

＋

3 中，N 原子的雜化軌道類型是sp3；若晶胞參數(shù)為 a nm，則晶胞密度為 g·cm

－3(列出計(jì)算式)。

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(3)(·全國卷Ⅲ)研究發(fā)現(xiàn)，氨硼烷在低溫高壓條件下為正交晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的 2×2×2 超晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。

氨硼烷晶體的密度ρ＝ g·cm

－3(列出計(jì)算式，設(shè) NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。(4)(·山東卷)以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。四方晶系 CdSnAs2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞棱邊夾角均為 90°，晶胞中部分原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如表所示。一個晶胞中有 個 Sn，找出距離 Cd(0,0,0)最近的 Sn (用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示)。CdSnAs2晶體中與單個 Sn 鍵合的 As 有 個。

(5)(·天津卷)CoO 的面心立方晶胞如圖所示。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為 NA，則 CoO 晶體的密度為g·cm－3。

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(6)(·全國卷Ⅱ)Ti 的四鹵化物熔點(diǎn)如表所示，TiF4熔點(diǎn)高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點(diǎn)依次升高，原因是 ?；衔?TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4

熔點(diǎn)/℃ 377 －24.12 38.3 155

(7)(·山東卷)Sn 為ⅣA 族元素，單質(zhì) Sn 與干燥 Cl2反應(yīng)生成 SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4空間構(gòu)型為 ，其固體的晶體類型為 。

【答案】

(1)4 3/16 13：3

(2)Ti4＋

sp

3 620

a

3×NA×10

21

(3) 62

NAabc×10－30

(4) 4 (0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0) 4

(5) 3

NA·a

3×10

23

(6)TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，其他三種均為共價(jià)化合物，隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高。

(7)正四面體形 分子晶體

【解析】(1)由題圖可知，小白球表示鋰原子，由圖(a)知，每個晶胞中的鋰原子數(shù)為8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一個晶胞中有 4 個 LiFePO4單元。由圖(b)知，Li1－xFePO4結(jié)構(gòu)中，一個晶胞含有13/4 個鋰原子，此時(shí)鋰原子、鐵原子的個數(shù)比為 13：16，進(jìn)而推出 x＝3/16。設(shè) Li13Fe16(PO4)16中二價(jià)鐵離子的個數(shù)為a，三價(jià)鐵離子的個數(shù)

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為 b，由 2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到 a：b＝13：3，即 n(Fe

2＋

)：n(Fe

3＋

)＝13：3。(2)觀察晶胞(a)(b)，將圖(b)周圍緊鄰的八個晶胞的體心連接，就能變成圖(a)所示晶胞，圖(b)體心上的Pb2＋就是8 個頂點(diǎn)，即圖(a)中的 Ti4＋，圖(b)頂點(diǎn)中的 I－就為體心，即圖(a)的 Ca

2＋的位置，圖(b)面心上的CH3NH＋3就是核心，即圖(a)中的 O2－的位置；所以圖(b)Pb

2＋與圖(a)中 Ti4＋的空間位置相同；有機(jī)堿CH3NH＋

3 中，N原子形成4 個σ鍵，即 N 的雜化軌道類型為 sp

3；觀察圖(b)晶胞中含有 1 個 Pb

2＋位于體心，I－位于面心，共有：12×6＝3，CH3NH

＋

3 位于頂點(diǎn)，共有：

1

8×8＝1；根據(jù)：ρ＝

m

V＝

207＋3×127＋12＋14＋6

NA×(a×10－7)

3 g·cm

－3＝620

a

3×NA×1021 g·cm－3。(3)在氨硼烷的 2×2×2 的超晶胞結(jié)構(gòu)中，共有 16 個氨硼烷分子，晶胞的長、寬、高分別為2a pm、2b pm、2cpm，若將其平均分為 8 份可以得到 8 個小長方體，則平均每個小長方體中占有 2 個氨硼烷分子，小長方體的長、寬、高分別為 a pm、b pm、c pm，則小長方體的質(zhì)量為

31×2 g

NA ，小長方體的體積為abc×10－30 cm－3，因此，氨硼烷晶體的密度為

31×2 g

NA

abc×10－30＝

62

NAabc×10－30 g·cm

－3。

(4)由部分 Cd 原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(0,0,0)，可知 8 個 Cd 在晶胞的頂點(diǎn)，4 個 Cd 在晶胞的面心，1 個在晶胞的體心，部分 Sn 原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0.5)，4 個 Sn 在晶胞的棱上，6 個 Sn 在晶胞的面心，部分As 原子的坐標(biāo)為(0.25,0.25,0.125)，8 個 As 在晶胞的體心，所以一個晶胞中含有 Sn 的個數(shù)為：4×

1

4

＋6×

1

2＝4；距離Cd(0,0,0)最近的 Sn 是(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)；由圖可知，CdSnAs2晶體中與單個 Sn 鍵合的As 有4 個。(5)O2－位于頂點(diǎn)和面心，共 8×

1

8

＋6×

1

2＝4 個，Co

2＋位于棱心和體心，12×

1

4

＋1＝4 個，ρ＝m

V＝59×4＋16×4NA·a

3 ×1021 g·cm－3＝

3

NA·a

3×10

23 g·cm

－3。

(6)一般晶體的熔沸點(diǎn)：離子晶體大于分子晶體。第ⅤⅡA 族元素，由上向下得電子能力依次減弱，F(xiàn)原子得電子能力最強(qiáng)，TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)最高，其他三種均為共價(jià)化合物，為分子晶體，對于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量的增大，分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高。

(7)Sn 為第ⅣA 族元素，價(jià)層電子對數(shù)＝σ＋

1

2

(a－xb)＝4＋

1

2

(4－4×1)＝4＋0＝4，空間構(gòu)型為正四面體形；常溫常壓下 SnCl4為無色液體，熔沸點(diǎn)較低，為分子晶體。

【變式探究】[·全國卷Ⅰ，35(2)(3)節(jié)選](2)乙二胺能與 Mg

2＋、Cu

2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是_________________________________________________，其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對較高的是

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________(填“Mg

2＋

”或“Cu

2＋

”)。

(3)一些氧化物的熔點(diǎn)如表所示：

氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2

熔點(diǎn)/℃ 1 570 2 800 23.8 －75.5

解釋表中氧化物之間熔點(diǎn)差異的原因____________________________________________________________。（4）圖(a)是 MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg 以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的 Cu。圖(b)是沿立方格子對角面取得的截圖。可見，Cu 原子之間最短距離x＝________pm，Mg原子之間最短距離 y＝________pm。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為 NA，則 MgCu2的密度是________g·cm－3(列出計(jì)算表達(dá)式)。

【答案】(2)乙二胺的兩個 N 提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵 Cu

2＋

(3)Li2O、MgO 為離子晶體，P4O6、SO2為分子晶體。晶格能：MgO>Li2O。分子間作用力(分子量)：P4O6>SO2（4）

2

4

a

3

4

a

8×24＋16×64

NAa

3×10－30

【解析】(2)乙二胺中 2 個 N 原子提供孤電子對與金屬鎂離子或銅離子形成穩(wěn)定的配位鍵，故能形成穩(wěn)定環(huán)狀離子。由于銅屬于過渡金屬，Cu

2＋比 Mg

2＋更易形成穩(wěn)定的配合物。(3)氧化鋰、氧化鎂是離子晶體，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶體，離子鍵比分子間作用力強(qiáng)。

（4）觀察圖(a)和圖(b)知，4 個銅原子相切并與面對角線平行，有(4x)

2＝2a

2，x＝2

4

a。鎂原子堆積方式類似金剛石，有 y＝

3

4

a。已知 1 cm＝10

10 pm，晶胞體積為(a×10－10)

3 cm3，代入密度公式計(jì)算即可。【舉一反三】[·全國卷Ⅱ，35(1)節(jié)選]AsH3沸點(diǎn)比 NH3的________(填“高”或“低”)，其判斷理由是___________________________________________________________________________________________。[·全國卷Ⅱ，35(4)]一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞如圖 1 所示。晶胞中 Sm 和As 原子的投影位置如圖2所示。

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圖中 F

－和 O2－共同占據(jù)晶胞的上下底面位置，若兩者的比例依次用 x 和 1－x 代表，則該化合物的化學(xué)式表示為________；通過測定密度ρ和晶胞參數(shù)，可以計(jì)算該物質(zhì)的 x 值，完成它們關(guān)系表達(dá)式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，例如圖1 中原子1的坐標(biāo)為

1

2，

1

2，

1

2 ，則原子 2 和 3 的坐標(biāo)分別為________、________。

【答案】（2）低 NH3分子間存在氫鍵

（4）SmFeAsO1－xFx 2[281＋16(1－x)＋19x]

a

2cNA×10－30

1

2，

1

2，0 0，0，

1

2

【解析】（2）NH3中 N 的電負(fù)性比 AsH3中 As 的大得多，故 NH3易形成分子間氫鍵，從而使其沸點(diǎn)升高。（4）由晶胞結(jié)構(gòu)中各原子所在位置可知，該晶胞中 Sm 的原子個數(shù)為 4×

1

2＝2，F(xiàn)e 的原子個數(shù)為1＋4×14＝2，As 的原子個數(shù)為 4×

1

2＝2，O 或 F 的原子個數(shù)為 8×

1

8

＋2×

1

2＝2，即該晶胞中 O 和F 的個數(shù)之和為2，F(xiàn)－的比例為 x，O2－的比例為 1－x，故該化合物的化學(xué)式為 SmFeAsO1－xFx。1 個晶胞的質(zhì)量為2×[150＋56＋75＋16×(1－x)＋19x]

NA

g＝

2[281＋16(1－x)＋19x]

NA

g，1 個晶胞的體積為a

2c pm3＝a

2c×10－30cm3，故密度ρ＝

2[281＋16(1－x)＋19x]

a

2cNA×10－30 g·cm

－3。原子 2 位于底面面心，其坐標(biāo)為

1

2，

1

2，0

；原子3 位于棱上，其坐標(biāo)為0，0，

1

2 。

【變式探究】[·全國卷Ⅲ，35(3)]苯胺( )的晶體類型是________。苯胺與甲苯( )的相對分子質(zhì)量相近，但苯胺的熔點(diǎn)(－5.9 ℃)、沸點(diǎn)(184.4 ℃)分別高于甲苯的熔點(diǎn)(－95.0 ℃)、沸點(diǎn)(110.6℃)，原因是______________________________________。

【答案】分子晶體 苯胺分子之間存在氫鍵

【解析】苯胺為有機(jī)物，結(jié)合題給信息中苯胺的熔、沸點(diǎn)可知苯胺為分子晶體。苯胺中有—NH2，分子間可形

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成氫鍵，而甲苯分子間不能形成氫鍵，分子間氫鍵可明顯地提升分子晶體的熔、沸點(diǎn)。4．[·全國卷Ⅱ，35(5)]FeS2晶體的晶胞如圖(c)所示。晶胞邊長為 a nm、FeS2相對式量為M、阿伏加德羅常數(shù)的值為 NA，其晶體密度的計(jì)算表達(dá)式為______________________g·cm

－3；晶胞中Fe

2＋位于S

2－所形成的正八面體的體心，該正八面體的邊長為________nm。

【答案】

4M

NAa

3×10

21 2

2

a

【解析】分析晶胞結(jié)構(gòu)可知，F(xiàn)e

2＋位于棱心和體心，S

2－位于頂點(diǎn)和面心，因此每個晶胞中含有的Fe

2＋個數(shù)為12×

1

4

＋1＝4，每個晶胞中含有的 S

2－個數(shù)為 6×

1

2

＋8×

1

8＝4，即每個晶胞中含有4 個FeS2。一個晶胞的質(zhì)量＝4MNAg，晶胞的體積＝(a×10－7)

3 cm3，該晶體的密度＝

4M

NA(a×10－7)

3 g·cm

－3＝

4M

NAa

3×10

21 g·cm

－3。正八面體的邊長即為兩個面心點(diǎn)的距離，因此正八面體的邊長為

2

2

a nm。

5．[·全國卷Ⅲ，35(5)]金屬 Zn 晶體中的原子堆積方式如圖所示，這種堆積方式稱為__________________。六棱柱底邊邊長為 a cm，高為 c cm，阿伏加德羅常數(shù)的值為 NA，Zn 的密度為________g·cm－3(列出計(jì)算式)?！敬鸢浮苛阶蠲芏逊e(A3型)

65×6

NA×6×

3

4 ×a

2c

【解析】金屬 Zn 晶體為六方最密堆積方式(A3型)。六棱柱底邊邊長為 a cm，則六棱柱上下面的面積均為6×34a2cm2，則六棱柱的體積為 6×

3

4

a

2c cm3，鋅原子在六棱柱的頂點(diǎn)、上下面心和晶胞內(nèi)，一個晶胞含鋅原子個數(shù)為

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12×

1

6

＋2×

1

2

＋3＝6，因此一個晶胞中 Zn 的質(zhì)量＝

65×6

NA

g，由此可知，Zn 的密度為65×6

NA×6×

3

4 ×a

2c

g·cm－3。