第 4 期 ·511·

Fe—O的吸收峰；607.46 cm-1

處為Fe—OH和Al—OH

的伸縮振動吸收峰；434.37 cm-1

處為Si—Cl伸縮振

動吸收峰峰，說明Si已經酸浸溶出。綜上所述，

在PAFS的FTIR譜圖中可以觀測到Al—OH—Al、

Fe—OH—Fe、Si—O—Al、Si—O—Fe、Al—O、

Fe—O等官能團，結合XRD分析，證明本研究制備

的產物是聚硅酸與金屬離子絡合后形成的一種無

定型產物PAFS，從—OH吸收峰的面積可以看出，

PAFS中—OH含量較高，能夠更好地發(fā)揮吸附架橋

作用，增強產品的絮凝性能［23］

。

2.3.3 TG-DSC

PAFS的TG-DSC曲線見圖8。

在高溫下發(fā)生分解，這是因為PAFS絮凝劑中主

要化學鍵Si—O—Si、Si—O—Al等發(fā)生斷裂［16］

。

2.3.4 SEM

PAFS的SEM照片見圖9。由圖9可見，PAFS表

面呈現(xiàn)網狀結構，這是由于聚硅酸的存在增大了

PAFS的聚合度，加長了PAFS的分子鏈長度，這種

分子鏈較易于彎曲折疊，相互交錯成為一個復雜

的立體網狀結構。密集的凝膠網狀結構有較強的黏

結架橋作用，更有利于膠體顆粒和懸浮顆粒物的凝

聚，絮凝體之間形成與支鏈結構相對應的橋式聚

集。緊密的網狀結構還可以增大PAFS的比表面積，

從而增強其吸附架橋和網捕卷掃的能力［25-27］

。

??/?

???/(mWemg1

)

????



0

50

60

70

80

90

100 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200 200 400 600 800 1 000

DSC

TG

圖8 PAFS的TG-DSC曲線

2.3.5 Zeta電位

PAFS和廢水中固體顆粒物的Zeta電位見圖

10。由圖10a可以看出，PAFS的電位值為+31.7

mV，說明PAFS中有大量帶正電荷的金屬離子，

為陽離子型絮凝劑。由圖10b可以看出，廢水中固

體顆粒的電位值為-12.5 mV。當PAFS投加到廢水

中，會與水中的顆粒物發(fā)生電中和作用，使污染物

沉降，從而達到凈水的目的。

1 μm

圖9 PAFS的SEM照片

由TG曲線可以看出，在升溫到400 ℃的過程

中PAFS樣品持續(xù)不斷失重，所對應的DSC曲線顯

示一個吸熱峰，說明PAFS在此期間失去了大量的

羥基，包括樣品所含的吸附水、配位水、面羥基和

聚合過程形成的內羥基等［24］

。溫度繼續(xù)從400 ℃

升高到1 000 ℃，此過程的前半段失重曲線稍微平

緩，從800 ℃開始失重劇烈，該溫度區(qū)間對應的

DSC曲線中815 ℃出現(xiàn)較強的吸熱峰，說明PAFS

150 100 50 0

+31.7 mV a

50 100 150

Zeta??/mV Zeta??/mV

150 100 50 0

b 12.5 mV

50 100 150

圖10 PAFS（a）和廢水中固體顆粒物（b）的Zeta電位

2.3.6 XPS

PAFS的XPS總譜圖和Fe 2p譜圖見圖11。從

圖11a中可以看到Na 1s、Fe 2p、O 1s、Cl 2p、

Si 2p和Al 2p等的譜峰，說明PAFS的組成符合前

遲 爽等. 煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

·512· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

面的表征結果。由圖11b可以計算出，高結合能

端信號強度（I1）與Fe 2p峰信號強度（I2）之比為

0.96。當I1/I2大于0.65時，F(xiàn)e以Fe3+

的化學態(tài)形式

存在［28］

，說明在制備PAFS過程中，F(xiàn)e2+

發(fā)生氧

化反應而生成了Fe3+

。Fe 2p的峰位置在709.68 eV

處，此處峰為Fe3+

引起［29］

。上述結果說明PAFS顆

粒表面的Fe是以Fe3+

的化學態(tài)形式存在。Fe3+

可以

提高沉降速率，增大聚合程度，增強吸附架橋和

電中和作用。

基于上述分析結果，PAFS對氟化工廢水的絮

凝作用機理包括吸附架橋、網捕卷掃與電中和作用

3種途徑［30-31］

。

???/eV

1 400 1 200 1 000

Na 1s Fe 2p

Cl 2p

Al 2p Si 2p

O 1s

800 600

a

400 200 0

???/eV

740

I1 I2

b

735 730 725 720 715 710 705 700

Fe 2p

Fe 2p

Fe 2p Fe 2p Fe2+

Fe3+

???

圖11 PAFS的XPS總譜圖（a）和Fe 2p（b）譜圖

3 結論

a）采用固體廢物煤矸石作為原料，通過“加堿

焙燒—酸浸—聚合”工藝制備PAFS，最佳制備條

件為碳酸鈉添加量40%、焙燒時間2.0 h、焙燒溫度

800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸溫度60 ℃、酸浸時

間2.0 h、聚合pH 3.6，此條件下PAFS對實際氟化工

廢水的去濁率達96.94%，去濁效果優(yōu)于其他市售絮

凝劑。

b）XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、Zeta電位

及XPS表征結果顯示：PAFS是聚硅酸與金屬離子

絡合后形成的無定型產物，金屬離子和硅酸聚合完

全，呈現(xiàn)網狀結構；PAFS含有大量羥基和帶正電

荷的金屬離子；PAFS顆粒表面的Fe以Fe3+

的化學態(tài)

形式存在。PAFS的上述特征使其具有良好的電中

和作用以及吸附架橋和網捕卷掃能力。

參 考 文 獻

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（編輯? 祖國紅）

遲 爽等. 煤矸石制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理氟化工廢水

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·514·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

政策管理

廣東省高架火炬污染排放管控現(xiàn)狀研究

劉志陽1

，廖程浩1

，張永波1

，劉? 峰2

（1. 廣東省環(huán)境科學研究院，廣東 廣州 510045；2. 上海漢潔環(huán)境工程有限公司，上海 200443）

［摘要］ 高架火炬是煉化企業(yè)最為重要的安全應急設施，主要用于處理企業(yè)正常工況和非正常工況下裝置無法

回收的工藝廢氣、過量燃料氣及吹掃廢氣。高架火炬所排放的揮發(fā)性有機物（VOCs）是石化企業(yè)的主要污染物

之一。本工作通過對廣東省6家重點煉化企業(yè)高架火炬系統(tǒng)建設和運行管理情況的調研，分析了各企業(yè)對影響

火炬燃燒效率和燃燒破壞率的關鍵參數的監(jiān)測監(jiān)控現(xiàn)狀和問題，提出了加強廣東省高架火炬污染排放管控的

具體建議。

［關鍵詞］ 高架火炬；排放控制；燃燒效率；燃燒破壞率

［中圖分類號］ X51 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0514-05 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.014

［收稿日期］ 2023-01-17；［修訂日期］ 2023-04-23。

［作者簡介］劉志陽（1988—），男，山東省蓬萊市人，碩士，高

級工程師，電話15017505093，電郵liuzhyyx@163.com。

［基金項目］廣東省重點領域研發(fā)計劃項目（2020B1111360003）。

Research on present situation of pollutant emission control of elevated flare

in Guangdong province

LIU Zhiyang1

，LIAO Chenghao1

，ZHANG Yongbo1

，LIU Feng2

（1. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science，Guangzhou 510045，China；

2. Shanghai HaaenClean Environmental Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200443，China）

Abstract：Elevated flare is the most important safety emergency facility for petrochemical enterprises，mainly used

to treat process waste gas，excess fuel gas and purge waste gas that cannot be recovered by the unit under normal and

abnormal operating conditions. Volatile organic compounds （VOCs） emitted by elevated flare are one of the main

pollutants in petrochemical enterprises. This work investigates the construction and operation management of elevated

flare systems in 6 large petrochemical enterprises in Guangdong province，analyzes the monitoring status and problems

of key parameters that affect combustion efficiency and destruction efficiency of elevated flare in each enterprise，and

proposes specific suggestions to strengthen the pollution emission control of elevated flares in Guangdong province.

Key words：elevated flare；emission control；combustion efficiency；destruction efficiency

高架火炬是煉化企業(yè)最為重要的安全應急設

施，主要用于處理企業(yè)正常工況和非正常工況（包

括開停工、檢維修、設備故障等）下裝置無法回收

的工藝廢氣、過量燃料氣和吹掃廢氣中的可燃性有

機物。一般認為，高架火炬在充分燃燒的條件下，

其燃燒效率和燃燒破壞率均可達98%。但當高架火

炬燃燒不充分時，其燃燒效率和燃燒破壞率就難以

達到98%，此時，高架火炬燃燒過程中所排放出的

揮發(fā)性有機物（VOCs）就成為煉化企業(yè)主要的大氣

污染物之一，可能導致部分區(qū)域發(fā)生大氣污染。為

了加強對高架火炬的管理，生態(tài)環(huán)境部出臺的相關

規(guī)范中規(guī)定了火炬氣回收、火炬氣點燃及引燃設

施、火炬工作狀態(tài)記錄等管理要求，但對于影響火

炬燃燒效率和燃燒破壞率的關鍵參數的監(jiān)測監(jiān)控卻

沒有具體要求，因此，難以實現(xiàn)對高架火炬的精細

化管控。

本工作以廣東省6家重點煉化企業(yè)的高架火炬

第 4 期 ·515·

為對象，調研了各企業(yè)對高架火炬運行期間關鍵參

數的監(jiān)測監(jiān)控情況，在此基礎上，分析了目前廣東

省高架火炬污染排放管控現(xiàn)狀，提出了高架火炬運

行管理和關鍵參數監(jiān)測等方面的建議。

1 國內有關高架火炬的相關標準和

規(guī)范

20世紀90年代以來，我國陸續(xù)發(fā)布了一系列

關于高架火炬設計的標準和規(guī)范，包括：1995年

原化學工業(yè)部頒布實施的《火炬系統(tǒng)設置》（HG/

T 20570.12—1995）［1］

、2001年中國石油化工集團

公司制定的《石油化工企業(yè)燃料氣系統(tǒng)和可燃性氣

體排放系統(tǒng)設計規(guī)范》（SH 3009—2001）［2］

、2014

年住房和城鄉(xiāng)建設部與國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局

聯(lián)合頒布實施的《火炬工程施工及驗收規(guī)范》（GB

51029—2014）［3］

等。這些標準和規(guī)范主要從高架

火炬系統(tǒng)的設計要求、安裝質量等方面進行了規(guī)

定，沒有涉及污染物的排放控制。

2015年，環(huán)境保護部發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染

物排放標準》（GB 31570—2015）［4］

和《石油化學工

業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）［5］

。對高

架火炬污染物排放管控提出如下要求：1）采取措

施回收排入火炬系統(tǒng)的氣體和液體；2）在任何時

候，VOCs和惡臭物質進入火炬都應能點燃并充分

燃燒；3）應該連續(xù)監(jiān)測、記錄引燃設施和火炬的

工作狀態(tài)，如火炬氣流量、火炬頭溫度、火種氣流

量、火種溫度等，并保存記錄1 a以上。2020年，

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《石油煉制工業(yè)廢氣治理工程技術

規(guī)范》（HJ 1094—2020）［6］

提出了火炬排放系統(tǒng)應

有氣柜和壓縮機，火炬氣分液罐凝液、氣柜凝液回

收處理，控制火炬煙氣排放等相關要求。

綜上，目前國內已有的高架火炬相關標準和

規(guī)范主要集中在火炬系統(tǒng)設計層面，對于影響高架

火炬燃燒效率和燃燒破壞率的關鍵參數的監(jiān)測監(jiān)控

與運行管理，尚未有明確要求。

2 影響高架火炬燃燒效率和燃燒破

壞率的關鍵參數

2.1 火炬氣凈熱值

火炬氣在高架火炬內的燃燒程度與燃燒區(qū)的

火焰溫度直接相關，而燃燒區(qū)的火焰溫度則與火炬

氣的凈熱值有關。美國得克薩斯州環(huán)境質量委員會

（TCEQ）發(fā)布的2010年火炬測試結果表明，在火炬

氣和助燃氣體流量保持不變的前提下，火炬的燃燒

破壞率隨火炬氣凈熱值的增加而增大［7］

?？梢姡?/p>

炬氣凈熱值是影響火炬燃燒破壞率的重要參數。美

國國家環(huán)境保護局（EPA）發(fā)布的標準中規(guī)定：進入

蒸汽/空氣助燃型火炬筒體內的平均氣體凈熱值不

小于12.0 MJ/m3

，進入無助燃型火炬筒體內的平均

氣體凈熱值不小于8.0 MJ/m3

；蒸汽助燃型火炬燃燒

區(qū)平均氣體凈熱值不小于10.8 MJ/m3

，空氣助燃型

火炬頭出口截面處熱負荷不小于250 kJ/m2［8］

。

2.2 火炬氣流量和火炬頭出口氣體流速

火炬氣流量是影響高架火炬燃燒效率和燃燒

破壞率的另一重要參數。TCEQ發(fā)布的2010年火炬

測試結果表明，若助燃氣體流量保持不變，在一

定范圍內，高架火炬的燃燒效率和燃燒破壞率均

隨火炬氣流量的增加而增大［7］

。此外，火炬氣的

燃燒程度與其在燃燒區(qū)的停留時間有關，而火炬

氣在燃燒區(qū)的停留時間則與火炬頭出口氣體流速

有關，即火炬頭出口氣體流速只有在一定范圍內

才能保證火炬氣達到良好的燃燒效果。因此，火

炬氣除了要滿足凈熱值的限值要求外，還必須保

證火炬頭出口氣體流速與燃燒區(qū)的熱值相適應［7］

。

EPA發(fā)布的標準中規(guī)定火炬頭出口氣體流速應與凈

熱值相匹配，且蒸汽助燃與無助燃型火炬出口流速

均不得超過122 m/s［8］

。

2.3 助燃氣體流量

火炬氣在燃燒過程中，需要充足的空氣供應

和充分的混合來保證完全燃燒，減少黑煙的產生，

因此高架火炬通常設計有空氣助燃或蒸汽助燃裝

置。蒸汽助燃型火炬是在高架火炬燃燒區(qū)域注入蒸

汽來提高湍流，加強火炬氣與空氣的混合程度，提

高燃燒效率；空氣助燃型高架火炬使用帶壓空氣助

燃并促進與火炬氣的混合，提高燃燒效率。因為助

燃氣體中的蒸汽和氮氣均無熱值，如果增加的空氣

或蒸汽過多，會導致火炬燃燒區(qū)氣體凈熱值下降，

進而造成火炬氣燃燒效率下降。TCEQ發(fā)布的2010

年火炬測試結果表明，火炬的燃燒效率和燃燒破壞

率與助燃氣體的流量密切相關：在火炬氣流量一定

的情況下，火炬的燃燒效率和燃燒破壞率隨著助燃

氣體流量的增加而明顯下降［7］

。因此，高架火炬要

實現(xiàn)接近完全燃燒（燃燒破壞率不低于98%）的運

行工況，同時最大程度地減少黑煙形成，需要精細

控制助燃氣體的流量。EPA發(fā)布的標準中規(guī)定：蒸

汽或空氣助燃型火炬中，助燃氣體的添加量應控制

劉志陽等. 廣東省高架火炬污染排放管控現(xiàn)狀研究

·516· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

在合適的范圍內，從而使火炬燃燒區(qū)或火炬頭出口

截面處凈熱值滿足限值要求［8］

。

2.4 火焰狀態(tài)

火炬頭火焰燃燒狀態(tài)和長明燈引燃火焰燃燒

情況也是反映高架火炬工作狀態(tài)和運行效果的重要

指標。通過觀察火炬頭燃燒器燃燒時火焰的形狀、

是否出現(xiàn)黑煙等現(xiàn)象可以判斷火炬氣中的有機物是

否被完全燃燒；通過觀察長明燈引燃火焰是否保持

常燃來判斷火炬氣是否可以正常點燃［9］

。EPA頒布

的標準中規(guī)定：用含有時間信息的視頻監(jiān)視器監(jiān)控

火炬頭火焰燃燒狀態(tài)，視頻監(jiān)視器應以每15秒不少

于一幀的頻次拍攝燃燒火焰畫面，并完整記錄畫面

拍攝的日期和時間；長明燈引燃火焰保持常燃，可

采用熱電偶、光傳感器等設備進行監(jiān)控［8］

。美國灣

區(qū)空氣質量管理局（BAAQMD）的標準中則規(guī)定：

視頻監(jiān)視器應以每分鐘不少于一幀的頻次拍攝燃燒

火焰畫面，并完整記錄畫面拍攝的日期和時間；長

明燈引燃火焰需持續(xù)燃燒或采用自動點火系統(tǒng)，若

采用引燃火焰持續(xù)燃燒的方式，則檢測設備必須

能檢測到引燃火焰的存在［9］

。此外，美國石油協(xié)

會（API）頒布的標準中也要求引燃火焰保持持續(xù)燃

燒，可通過熱電偶、火焰電離、光傳感器和聲學系

統(tǒng)等方法對引燃火焰進行監(jiān)測［10］。

3 廣東省高架火炬污染排放管控情況

3.1 廣東省高架火炬的基本情況

截至2021年，廣東省6家重點煉化企業(yè)共建有

高架火炬26座（碳氫火炬21座，酸性氣火炬5座）。

其中：5家企業(yè)煉油區(qū)內的高架碳氫火炬均安裝有

氣柜，對進入火炬氣管網的可燃氣體進行儲存后增

壓輸送至燃料氣管網進行回收利用；4家企業(yè)化工

區(qū)內的高架火炬中僅1家企業(yè)安裝有氣柜。從助燃

方式來看，21座高架碳氫火炬中，67%的火炬采用

蒸汽助燃方式，33%的火炬采用空氣助燃方式。具

體情況見表1。

3.2 廣東省高架火炬關鍵參數監(jiān)測監(jiān)控情況

表2為廣東省6家重點煉化企業(yè)高架火炬關鍵

參數的監(jiān)測監(jiān)控情況。

表1 廣東省6家重點煉化企業(yè)高架火炬建設情況

序號 企業(yè)類型 高架火炬數量 單座火炬處理能力/（t·h-1

） 火炬頭助燃類型 氣柜建設情況

1 煉化一體化 碳氫火炬4座，酸性氣火炬1座 68~100 空氣助燃 3座，合計55 000 m3

2 煉化一體化 碳氫火炬6座，酸性氣火炬1座 250~1 200 煉油區(qū)：蒸汽助燃

化工區(qū)：空氣助燃

2座，合計30 000 m3

3 煉化一體化 碳氫火炬5座，酸性氣火炬1座 412~1 690 蒸汽助燃 1座，合計30 000 m3

4 石油煉制 碳氫火炬、酸性氣火炬各1座 65 蒸汽助燃 2座，合計15 000 m3

5 石油煉制 碳氫火炬3座，酸性氣火炬1座 800 蒸汽助燃 1座，合計20 000 m3

6 乙烯裂解 碳氫火炬2座 918 蒸汽助燃 無

表2 廣東省6家重點煉化企業(yè)高架火炬關鍵參數監(jiān)測監(jiān)控情況

序號 火炬氣凈熱值

監(jiān)測方式

火炬氣流量

監(jiān)測方式

火炬頭溫度

監(jiān)測方式

助燃氣體流量

監(jiān)測方式

助燃氣體流量

調節(jié)方式

火種氣流量

監(jiān)測方式

火炬頭和長明燈引燃火焰

狀況監(jiān)控方式

1 定期人工采樣 流量計 熱電偶 無 手動 流量計 視頻

2 定期人工采樣 流量計 熱電偶 流量計 手動 流量計 火炬頭：視頻

引燃火焰：熱電偶和視頻

3 無 無 熱電偶 流量計 手動 無 熱電偶和視頻

4 無 流量計 熱電偶 無 手動 流量計 視頻

5 無 無 熱電偶 流量計 手動 無 火炬頭：視頻

引燃火焰：熱電偶和視頻

6 定期人工采樣 流量計 熱電偶 流量計 手動 流量計 火炬頭：視頻

引燃火焰：熱電偶

第 4 期 ·517·

由表2可見：所監(jiān)測和監(jiān)控的關鍵參數包括火

炬氣凈熱值、火炬氣流量、火炬頭溫度、助燃氣體

流量、助燃氣體流量調節(jié)方式、火種氣流量、火炬

頭和長明燈引燃火焰狀況，共7項；其中2家企業(yè)對

火炬氣和火種氣流量無監(jiān)測；6家企業(yè)均未安裝火

炬氣組分連續(xù)監(jiān)測設備或熱值分析儀；僅3家企業(yè)

采用人工采樣方式對火炬氣凈熱值進行定期分析；

在安裝有火炬氣流量監(jiān)測的4家企業(yè)中，僅2家企業(yè)

所采用的超聲波流量計的精度和測量范圍能夠滿足

EPA的相關要求，另外2家企業(yè)所安裝的質量流量

計無法對小體積流量的火炬氣進行精準測量；盡管

有4家企業(yè)對助燃氣體流量進行監(jiān)測，但助燃氣體

流量的調節(jié)方式主要通過人工觀察火焰狀態(tài)進行手

動調節(jié)，并以消除黑煙排放為主要目的，這種操作

方式可能導致助燃氣體添加過量，進而影響高架火

炬的燃燒效率。

對企業(yè)1和企業(yè)6在2020~2021年期間的323個

火炬氣凈熱值數據進行分析，結果表明：2020年，

在正常工況下，企業(yè)1有46%的火炬氣凈熱值數據

低于EPA標準所規(guī)定的限值12.0 MJ/m3

；2020年，

在正常工況下，企業(yè)6的全部火炬氣凈熱值數據均

高于12.0 MJ/m3

，但在2021年裝置檢維修期間，有

13%的火炬氣凈熱值數據低于12.0 MJ/m3

。由于上

述企業(yè)人工采樣時間間隔周期長，而火炬氣排放工

況變化較大，在缺乏連續(xù)監(jiān)測設備的情況下無法對

火炬氣組分和凈熱值進行實時分析，也無法根據火

炬氣凈熱值的變化情況及時補充燃料氣，從而導致

高架火炬的燃燒破壞率低于98%。

4 強化高架火炬排放管控的建議

4.1 加強火炬氣的回收利用

調研結果表明：廣東省6家重點煉化企業(yè)煉油

區(qū)的高架火炬系統(tǒng)普遍配置有氣柜和壓縮機，1家

企業(yè)化工區(qū)高架火炬系統(tǒng)改造后增設了氣柜和壓縮

機。因此，可以實現(xiàn)可燃氣體的回收利用。建議企

業(yè)對進入燃料氣管網的火炬氣進行回收利用，以減

少高架火炬燃燒的次數，降低污染物的排放。

4.2 加強對火炬氣凈熱值的監(jiān)測

由前文可知，火炬氣凈熱值是影響高架火炬

燃燒效率和燃燒破壞率的關鍵參數。調察結果顯

示：截至2021年，廣東省6家重點煉化企業(yè)均未安

裝熱值儀，無法對火炬氣凈熱值進行實時監(jiān)測。建

議各企業(yè)高架火炬系統(tǒng)增設熱值儀，實現(xiàn)對火炬氣

凈熱值的實時監(jiān)測，并根據監(jiān)測結果及時對燃料氣

進行調整，確保火炬氣凈熱值不低于12.0 MJ/m3

，

從而保證火炬燃燒破壞率不低于98%。

4.3 加強對火炬氣、助燃氣和火種氣流量的監(jiān)測

《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—

2015）和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB

31571—2015）中規(guī)定：要連續(xù)監(jiān)測并記錄火炬氣

流量、火種氣流量等反映引燃設施和火炬工作狀態(tài)

的關鍵參數［4-5］

。因此，建議各企業(yè)通過加裝流量

計，加強對火炬氣、助燃氣和火種氣流量的在線監(jiān)

測，確?；鹁鏆夂椭細獾牧髁勘仍诤侠矸秶鷥?，

保證高架火炬燃燒破壞率不低于98%。此外，控制

火炬氣流量和火炬頭出口流速，并保證助燃蒸汽或

空氣的添加量與火炬氣凈熱值和火炬氣流速相匹

配，也是提高高架火炬燃燒效率和燃燒破壞率的關

鍵因素。

4.4 加強對火焰狀態(tài)的監(jiān)控

火炬火焰的監(jiān)測對象主要包括長明燈引燃火

焰和火炬頭燃燒火焰。其中：對引燃火焰監(jiān)控的目

的是為了確保長明燈被正常點燃，長明燈保持常燃

是火炬可以將火炬氣進行充分燃燒的基礎，也是火

炬正常燃燒與否的關鍵因素；對火炬頭燃燒火焰監(jiān)

控的目的是為了通過燃燒時火焰的形狀、黑煙等現(xiàn)

象來判斷可燃物是否被完全燃燒［11］

。建議各企業(yè)

加強對火焰狀態(tài)的監(jiān)控，安裝熱電偶、紫外線火焰

探測器或紅外線探測器等設備，對長明燈引燃火焰

和火炬頭燃燒火焰狀態(tài)進行持續(xù)監(jiān)控，安裝視頻設

備對火炬頭燃燒火焰狀態(tài)進行監(jiān)控，并作好黑煙日

排放觀察記錄。

5 結語

高架火炬作為石化企業(yè)主要的VOCs排放源，

建議相關部門盡快制定高架火炬運行監(jiān)管方面的規(guī)

范和標準，加強對火炬氣的回收利用，加強對火炬

氣凈熱值以及火炬氣、助燃氣和火種氣流量等關鍵

參數的監(jiān)測，實時監(jiān)控長明燈引燃火焰和火炬頭燃

燒火焰的狀態(tài)，進一步提升高架火炬燃燒效率和燃

燒破壞率，減少高架火炬的污染排放。

參 考 文 獻

［1］ 中國寰球工化學程公司. 火炬系統(tǒng)設置：HG/T 20570.

12—1995［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［2］ 中國石化工程建設公司. 石油化工企業(yè)燃料氣系統(tǒng)和

劉志陽等. 廣東省高架火炬污染排放管控現(xiàn)狀研究

·518· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

可燃性氣體排放系統(tǒng)設計規(guī)范：SH 3009—2001［S］.

北京：中國標準出版社，2002.

［3］ 中國工程建設標準化協(xié)會化工分會. 火炬工程施工及

驗收規(guī)范：GB 51029—2014［S］. 北京：中國計劃出

版社，2015.

［4］ 環(huán)境保護部科技標準司. 石油煉制工業(yè)污染物排放標

準：GB 31570—2015［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版

社，2015.

［5］ 環(huán)境保護部科技標準司. 石油化學工業(yè)污染物排放標

準：GB 31571—2015［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版

社，2015.

［6］ 生態(tài)環(huán)境部科技與財務司，生態(tài)環(huán)境部法規(guī)與標

準司. 石油煉制工業(yè)廢氣治理工程技術規(guī)范：HJ

1094—2020［S］. 北京：中國環(huán)境出版社，2020.

［7］ DAVID T A，VINCENT M T. TECQ 2010 flare study

final report［R］. Texas：Texas Comission on Environmental Quality，2011，8 - 97.

［8］ U.S. Environmental Protection Agency. National emission standards for hazardous air pollutants from petroleum refineries［S］. Washington DC：EPA，2013.

［9］ Bay Area Air Quality Management District. Flare

monitoring at petroleum refineries - 2021 amendment

（current）［S］. San Francisco：BAAQMD，2021.

［10］ American Petroleum Institute. Flare details for general

refinery and petrochemical service［S］. Washington

DC：API，2008.

［11］ 王震東，沈曉波，修光利，等. 國內外石化行業(yè)火

炬污染排放控制標準與規(guī)范研究［J］. 環(huán)境科學研

究，2019，32（9）：1456 - 1463.

（編輯? 趙桂瑜）

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2023年第 43卷第 4期

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·519·

環(huán)境評價

煤制甲醇過程的碳排放核算及減排對策研究

孫? 麗1，2，周? 銘1

，虞? 斌1

（1. 上海市環(huán)境科學研究院，上海 200233；2. 同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

［摘要］ 借鑒國內外化工行業(yè)碳排放核算的經驗與實踐，構建了煤制甲醇過程的碳排放核算體系，明確了碳排放

核算邊界和排放源，分析了主要碳排放活動類型及相應核算方法，確定了碳排放活動水平數據及相關參數的獲

取方法和途徑，并在此基礎上對國內某大型煤制甲醇企業(yè)進行了案例研究。結果表明，煤制甲醇過程的碳排放總

量中38.35%為間接排放，60.46%為工業(yè)生產過程排放，而作為原料的原煤自身的氫碳組分比不滿足合成甲醇的化

學計量比要求是造成大量過程排放的重要原因。針對煤制甲醇企業(yè)的排放結構和強度特征，從提升碳元素利用效

率，優(yōu)化能源結構，探索碳捕集、利用與封存技術和開展碳減排指標交易等方面提出了碳減排對策建議。

［關鍵詞］ 煤制甲醇；碳排放；核算方法；減排對策

［中圖分類號］ X511 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0519-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.015

［收稿日期］ 2022-11-18；［修訂日期］ 2023-03-23。

［作者簡介］孫麗（1986—），女，江蘇省張家港市人，博士生，工

程師，電話 13917718401，電郵 sunli711@163.com。通訊作者：

周銘，電話 13701694925，電郵 zm_jeff@163.com。

［基金項目］上海2021年度“科技創(chuàng)新行動計劃”項目（21DZ1209300）。

Research on carbon emission accounting and emission reduction measures for

coal to methanol processes

SUN Li1，2，ZHOU Ming1

，YU Bin1

（1. Shanghai Academy of Environmental Sciences，Shanghai 200233，China；

2. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：Drawing on the experience and practice of carbon emission accounting in the domestic and foreign chemical

industry，a carbon emission accounting system for the coal to methanol （CTM） process was constructed. The

accounting boundary and emission source were clarified，the main types of carbon emission activity and corresponding

accounting methods were analyzed，and the methods and approaches for obtaining the level data and related parameters

of carbon emission activity were determined，and a case study on a large coal to methanol enterprise in China was

conducted based on this. The accounting results show that 38.35% of the total carbon emissions from CTM processes

are indirect emissions，while 60.46% are process emissions in industrial production，and the hydrocarbon component

ratio of coal as a raw material does not meet the stoichiometric ratio for methanol synthesis，which is an important

reason for the large amount of process emissions. According to the emission structure and intensity characteristics of

CTM enterprises，suggestions for carbon emission reduction for CTM enterprises are proposed in the aspects of carbon

utilization efficiency improvement，energy structure optimization，research on carbon capture，utilization and storage

technologies，and carbon emission indicator trade.

Key words：coal to methanol；carbon emission；accounting method；emission reduction measure

全球氣候變化已成為威脅人類發(fā)展的重大挑

戰(zhàn)之一，也因此極大促進了全球應對氣候變化的政

治共識和重大行動。2020年9月22日，習近平主席

在第75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上鄭重宣布：“中

國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策

和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，

努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和?！痹诼?lián)合國生物多

·520· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

樣性峰會、氣候雄心峰會、中央經濟工作會議等會

議上，習主席多次提及“3060”目標，標志著碳達

峰碳中和已成為國家戰(zhàn)略［1］

。據統(tǒng)計，我國化工

行業(yè)的CO2排放量約占全國排放總量的10%，甲醇

行業(yè)CO2排放量占化工行業(yè)排放總量的17.8%［2］

。

甲醇行業(yè)是國民經濟的基礎產業(yè)，增長預期較高，

甲醇生產過程中產生的碳排放量成為制約我國“雙

碳”目標實現(xiàn)的重要因素。

由于我國的資源稟賦和消費結構，國內超過

77%的甲醇生產原料來自于煤炭，天然氣和焦爐氣

原料為輔［3-5］

。天然氣制甲醇碳排放強度最低，其

次為焦爐氣，煤制甲醇碳排放強度最高，相比天然

氣高50%以上。因此，降低煤制甲醇過程的碳排放

成為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。

本研究以國內某大型煤炭資源綜合利用企業(yè)

年產80萬噸的甲醇生產過程為例，開展了煤制甲醇

過程的碳排放核算和評估，分析了影響碳排放量的

關鍵環(huán)節(jié)，并提出了碳減排對策建議，以期助力甲

醇行業(yè)低碳可持續(xù)發(fā)展。

1 評價方法

1.1 煤制甲醇工藝概況

煤制甲醇過程是通過煤氣化過程產生合成氣

進而再合成甲醇的熱化學過程［6］

，其工藝流程如

圖1所示，主要包括備煤、氣化（原料煤）、灰水處

理、冷卻洗滌、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合

成、甲醇精餾等工段。

1.2 碳排放核算體系的構建

1.2.1 核算邊界

煤制甲醇過程碳排放核算邊界包括煤制甲醇

直接生產系統(tǒng)產生的碳排放以及配套公用工程產生

的碳排放，后者包括自供熱、供電鍋爐、火炬、叉

車等。［7］

。

1.2.2 覆蓋排放源

煤制甲醇過程碳排放核算需覆蓋的排放源如

圖1和表1所示。

表1 煤制甲醇主要排放源

排放類型 排放源

化石燃料燃燒排放 鍋爐化石燃料燃燒、煤制甲醇過程中化石燃料燃燒、火炬化石燃料燃燒以及運輸

燃油燃燒等產生的CO2排放

工業(yè)生產過程排放 煤制甲醇酸氣脫除工藝過程產生的CO2排放，氣化爐開工尾氣、灰水處理工段低

壓閃蒸氣、變換工段酸性尾氣以及甲醇精餾不凝氣等經火炬處理后產生的CO2排放

CO2回收利用量 煤制甲醇過程中作為產品外供的CO2

凈購入電力和熱力消費引起的CO2排放 外購電力和熱力（蒸汽等）產生的間接CO2排放

注：根據《中國化工生產企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》［8］

，僅考慮CO2排放。

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CO

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喋CO+H2喌

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嘰

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圖1 煤制甲醇生產工藝流程及排放源

1.2.3 核算方法

根據聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會

（IPCC）發(fā)布的《IPCC 2006年國家溫室氣體清單指

南2019修訂版》［9］

和國家發(fā)展改革委辦公廳印發(fā)的

《中國化工生產企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告

指南（試行）》［8］

，碳排放核算方法主要包括排放

系數法、質量平衡法和實測法。

排放系數法是采用每種排放源的活動水平數

據乘以對應排放因子作為碳排放水平的方法，通常

化石燃料燃燒排放、凈購入的電力和熱力消費引起

第 4 期 ·521·

的CO2排放采用該核算方法，計算公式見式（1）。

Ef = ADi

×EFi

（1）

式中：Ef為采用排放系數法核算的CO2排放量，

t；i為導致溫室氣體排放或清除的生產或消費活

動種類；ADi為第i種活動水平數據，固體或液體

燃料單位為t，氣體燃料單位為104

m3

，電力單位

為MW·h，熱力單位為GJ；EFi為與第i種活動水

平對應的碳排放系數，相應單位為t/t，t/104

m3

，

t/（MW·h），t/GJ。

質量平衡法即將生產過程作為黑箱，根據原

材料輸入的碳量以及產品、副產品、廢物輸出的碳

量采用碳元素質量平衡進行核算，通常工業(yè)生產過

程排放采用該核算方法，計算公式見式（2）。運用

該方法需進行碳源流的識別，特別是應注意化石燃

料是作為燃料燃燒還是作為原材料，避免重復計算

或漏算［10］

。

Eb = (ADj

×CCj

-ADk×CCk)×12

44 （2）

式中：Eb為采用質量平衡法核算的CO2排放量，

t；j為輸入邊界的原材料種類；ADj為原材料j的投

入量，固體或液體燃料單位為t，氣體燃料單位為

104

m3

；CCj為原材料j的含碳量，相應單位為t/t，

t/104

m3

；k為輸出邊界的含碳產品、副產品、廢物

等種類；ADk為輸出邊界的含碳產品、副產品、廢

物量，固體或液體燃料單位為t，氣體燃料單位為

104

m3

；CCk為含碳產品、副產品、廢物對應的含碳

量，相應單位為t/t，t/104

m3

。

實測法是通過對排放源中的CO2濃度、氣體流

量進行實測進而得出碳排放量的方法，計算公式見

式（3）。

Em = c×Q×t （3）

式中：Em為采用實測法核算的CO2排放量，t；c為

排放的含碳氣體的實測CO2平均排放濃度，t/m3

；

Q為標準狀態(tài)下的氣體排放量，m3

/h；t為排放時

間，h。

對于純CO2氣體的回收利用量，按式（4）計算。

R = V×w×19.7 （4）

式中：R為CO2回收利用量，t；V為標準狀態(tài)下的

回收且外供的CO2氣體體積，104

m3

；w為CO2外供

氣體的純度，%；19.7為標準狀態(tài)下的CO2氣體的

密度，t/104

m3

。

1.3 數據來源與參數確定

甲醇生產過程各排放源的活動水平數據來自于

企業(yè)的生產統(tǒng)計臺賬數據、發(fā)票數據等，數據的選

用原則依據文獻［8］和國家碳市場幫助平臺［11］

，對

多個活動水平數據來源進行交叉驗證，選用數據質

量更高、更準確的數據。相關參數及排放因子主要

來源于實測、分子式計算和文獻［8］中的缺省值。

排放源活動水平數據、相關參數及排放因子的來源

見表2和表3。

表2 排放源活動水平數據來源及不確定性

排放源類型 活動水平數據 數據來源 監(jiān)測方法 不確定性/%

化石燃料燃燒排放 天然氣消耗量 外購發(fā)票、發(fā)票轉供量、天然氣購銷臺帳、

能源統(tǒng)計表

天然氣計量表具 2.00

工業(yè)生產過程排放 氣化煤消耗量 入庫單、氣化煤領用量臺帳、能源統(tǒng)計表、

生產統(tǒng)計報表

皮帶秤 0.17

原料用凈化氣消耗量 外購發(fā)票、能源統(tǒng)計表、生產統(tǒng)計報表 流量計 0.06

甲醇產量 銷售發(fā)票、銷售臺帳、生產統(tǒng)計報表 流量計 0.06

粗甲醇產量 銷售發(fā)票、銷售臺帳、生產統(tǒng)計報表 流量計 0.06

產品CO產量 銷售發(fā)票、銷售臺帳、生產統(tǒng)計報表 流量計 0.06

產品凈化氣產量 銷售發(fā)票、銷售臺帳、生產統(tǒng)計報表 流量計 0.06

CO2回收利用量 無此項 銷售發(fā)票、銷售臺帳、利用臺賬、生產統(tǒng)計

報表

流量計 0.06

凈購入電力和熱力消

費引起的CO2排放

外購電力 外購電力發(fā)票、外購電力臺賬、轉供電力發(fā)

票、轉供電力臺賬、能源統(tǒng)計表

電表 0.50

外購熱力 外購熱力發(fā)票、外購熱力臺賬、轉供熱力發(fā)

票、轉供熱力臺賬、能源統(tǒng)計表

蒸汽表 2.50

注：不確定性依據表具精度等級和校驗報告，其中外購電力和天然氣活動水平的不確定性來自《用能單位能源計量器具配備和管理通

則》（GB 17167—2006）［12］

中電能表I類用戶的準確度等級要求。

孫 麗等. 煤制甲醇過程的碳排放核算及減排對策研究

·522· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2 結果與討論

2.1 排放結構與強度分析

根據煤制甲醇過程的碳排放核算體系及參數

計算，得出某甲醇生產企業(yè)的碳排放情況，如圖2

所示。

該企業(yè)主要的電力和熱力采用外購方式，化

石燃料天然氣僅用于火炬燃燒，因此化石燃料燃燒

排放較少，僅占1.19%左右；其余約38.35%為凈購

入使用的電力和熱力排放，作為間接排放；60.46%

為工業(yè)生產過程排放，其中5.65%的CO2回收作為

產品出售，其余94.35%的CO2直接排放。

表3 排放源排放因子及相關參數來源及不確定性

排放源類型 排放因子及相關參數 取值 來源 不確定性/%

化石燃料燃燒排放 天然氣低位發(fā)熱量 3.893 10×104

kJ/m3 缺省值，取自文獻［8］ 5.001）

天然氣單位熱值含

碳量

15.3 tC/TJ 缺省值，取自文獻［8］ 5.001）

天然氣碳氧化率 99% 缺省值，取自文獻［8］ 1.001）

工業(yè)生產過程排放 氣化煤含碳量 0.735 tC/t 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.002）

原料用凈化氣含碳量 1.796 tC/104

m3 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.002）

甲醇含碳量 0.375 tC/t 計算值，根據化學分子式計算獲取 0

粗甲醇純度 95.96% 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.002）

產品CO含碳量 5.302 tC/104

m3 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.003）

產品凈化氣含碳量 2.847 tC/104

m3 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.002）

CO2回收利用量 CO2純度 97.5% 企業(yè)實驗室每批次檢測，取加權平均值 1.002）

凈購入電力和熱力消

費引起的CO2排放

凈購入電力碳排放

因子

0.581 0 tCO2/（MW·h）3） 缺省值，取自文獻［13］ 5.661）

凈購入熱力碳排放

因子

0.11 tCO2/GJ4） 缺省值，取自文獻［8］ 5.661）

1）不確定性依據文獻［14］。

2）不確定性依據企業(yè)實驗室檢測精度。

3）可再生能源、余熱發(fā)電排放因子為0。

4）余熱回收排放因子為0。

??????????

38.35

??????

l.19

??????

60.46

CO2??

94.35

???CO2?

5.65

圖2 某企業(yè)煤制甲醇過程碳排放結構圖

電力和熱力主要由煤制甲醇過程中的氣化

爐、變換爐、合成反應器、酸氣脫除設備等消耗，

從而產生間接碳排放。工業(yè)過程排放則主要是由于

原煤自身氫碳組分比導致，甲醇分子式的氫碳比

（H2與C的摩爾比）為2.0，而煤炭主要由碳元素組

成，氫碳比僅為0.2~1.0

［15］

，煤氣化過程產生的粗

合成氣的氫碳比無法滿足合成甲醇的化學計量比要

求，故需通過變換反應來調節(jié)合成氣中的氫碳比，

這一過程生成了CO2，也是煤制甲醇過程的主要

CO2過程排放來源。上述過程的反應式見式（5）和

式（6）。

煤氣化反應：C+H2O = CO+H2 （5）

第 4 期 ·523·

變換反應：CO+H2O = CO2+H2 （6）

將本案例企業(yè)的單位產品CO2排放量與煤制甲

醇、天然氣制甲醇比較，結果如圖3所示。圖中，

煤制甲醇數據來自文獻［15］，天然氣制甲醇過程

CO2排放數據來自IPCC發(fā)布值，天然氣制甲醇其他

CO2排放數據來自文獻［15］。單位產品的CO2排放

量除過程排放外，還有設備本身所需供電、供熱，

以及一些企業(yè)設立了提供蒸汽的燃煤工業(yè)鍋爐、提

供電力的電站鍋爐、火炬等引起的排放，本研究

將這些排放稱為其他CO2排放。通過圖3的對比可

知，甲醇單位產品CO2排放量最低的是天然氣制甲

醇，這是因為天然氣本身的氫碳比即達到2.0，故生

產甲醇過程的排放也相對較低。因此，客觀而言，

煤制甲醇因為自身氫碳組分比的原因會帶來比天然

氣制甲醇更高的過程排放。本案例企業(yè)的煤制甲醇

生產過程段直接采用凈化氣調整優(yōu)化了氫碳比，因

而變換單元能耗、合成回路循環(huán)氣量、循環(huán)氣壓縮

機功耗均大幅降低，并且該企業(yè)采用大型集約化裝

置與設備，產品能耗較低，其他CO2排放較少。

洗單元工藝流程；瞿磊等［17］

提出采用煤-天然氣綜

合利用制甲醇的方式提高原料利用率和轉化率，從

而提高碳元素利用效率。

2）優(yōu)化能源利用結構，提高能源利用效率。

煤化工企業(yè)應加大生產過程中可再生能源的利用，

因地制宜增加風力和屋頂光伏發(fā)電，以及氫能、生

物質能、地熱及余熱等利用措施；采用可再生能源

制氫，調節(jié)合成氣的氫碳比，實現(xiàn)新能源與煤炭制

甲醇融合發(fā)展；提高能源利用效率，挖掘蒸汽能源

梯級利用和副產蒸汽利用，實現(xiàn)最大化能量回收，

從而降低煤制甲醇過程能耗產生的碳排放。

3）探索碳捕集、利用與封存（CCUS）技術以

及CO2循環(huán)利用新技術的應用。徐玉兵等［18］

在對

全國CO2理論封存潛力評估的基礎上，建議將煤化

工園區(qū)內在役和新建的大型煤化工企業(yè)作為中國

推進CCUS技術應用的主戰(zhàn)場，未來可考慮將配套

的CCUS設施與煤化工主體工程統(tǒng)一規(guī)劃、協(xié)同施

工、同時建成投運作為工程竣工驗收的必要條件。

4）研究開展碳減排指標交易及綠色金融。跟

進綠色金融、國家核證自愿減排量（CCER）交易和

區(qū)域碳普惠機制等進展，為煤化工行業(yè)實現(xiàn)碳中和

目標儲備多種路徑選擇。

2.3 不確定性分析

為了進一步量化企業(yè)碳排放數據核算的不確

定性，根據表2和表3的相關不確定性數據，采用誤

差傳播法計算不確定性，主要應用兩個誤差傳播公

式，一是加減運算的誤差傳播公式，二是乘除運算

的誤差傳播公式。

當不確定性由乘法合并時，計算公式見式（7）。

Ut U1

2 + U2

2 +... Ui

2 = （7）

式中：Ut

為總的不確定性；Ui

為每個相乘量的不確

定性。

當不確定性由加法或減法合并時，計算公式

見式（8）。

Ut

(U1×x1)

2 + (U2×x2)

2 +... + (Uj

×xj

)

2

=

x1 +x2 +... + xj

（8）

式中：Uj

為每個相加/減量的不確定性；xj

是每個相

加/減的數值。

由表4的不確定性分析可知，本研究案例核算

過程活動水平數據和相關參數選取合理，對結果不

確定性影響較小，排放總量的不確定性為2.34%，

數據可信度較高。

2.2 碳減排對策建議

在碳中和的大背景下，雖然煤制甲醇碳排放

相比其他原料制甲醇產生的碳排放較高，但由于我

國以煤為主的能源資源稟賦，從能源安全角度來講

有一定戰(zhàn)略意義。煤化工企業(yè)應積極制定并實施

碳減排措施方案，掌握綠色轉型主動權。針對以

上碳排放核算與分析，本研究提出以下碳減排優(yōu)

化建議。

1）優(yōu)化合成氣氫碳比，提升碳元素利用效

率。氫碳轉化帶來的碳排放是能源化工產品生產流

程中最重要的過程排放，企業(yè)可通過工藝改進，實

現(xiàn)甲醇合成氣氫碳比最優(yōu)化。孟文亮等［16］

提出了

綠氫重構的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝，不

僅可省去空分單元、變換單元，還可縮短低溫甲醇

0

1

2

3

4

5

???Э? ???? ??????

CO ??? 2 /t

??CO2??

??CO2??

圖3 甲醇單位產品CO2排放量比較

孫 麗等. 煤制甲醇過程的碳排放核算及減排對策研究

·524· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 結論

a）以國內某大型煤炭資源綜合利用企業(yè)的甲

醇生產過程為例，構建了煤制甲醇過程的碳排放核

算體系，明確了煤制甲醇過程的碳排放核算邊界和

排放源，確定了活動水平以及相關參數的獲取方法

和途徑，通過不確定性分析證明了核算過程的數據

和參數選取合理。該方法可為科學核算現(xiàn)階段煤制

甲醇行業(yè)的碳排放水平提供技術支撐。

b）該企業(yè)的碳排放核算結果表明，煤制甲

醇生產過程的碳排放總量中38.35%為間接排放；

60.46%為工業(yè)生產過程排放，而作為原料的原煤自

身的氫碳組分比不滿足合成甲醇的化學計量比要求

是造成大量過程排放的重要原因。

c）針對煤制化工企業(yè)的排放結構和強度特

征，從提升碳元素利用效率、優(yōu)化能源結構、探索

CCUS技術和碳減排指標交易等方面提出了煤制甲

醇企業(yè)碳減排對策建議。

參 考 文 獻

［1］ 陳廣衛(wèi)，張志智. 對二甲苯產品的碳足跡與減排措施

［J］. 化工環(huán)保，2021，41（6）：774 - 778.

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排、碳中和的講話摘要［J］. 氮肥與合成氣，2021，

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［3］ 劉志光，劉頤華，賈亮，等. 甲醇行業(yè)“十三五”發(fā)

展規(guī)劃研究（續(xù)完）［J］. 化學工業(yè)，2015，33（4）：

42 - 51.

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［5］ 張二紅. 中國甲醇產業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展思路［J］. 中國石油

和化工經濟分析，2011（1）：52 - 57.

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究［D］. 廣州：華南理工大學，2016.

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［8］ 國家發(fā)展改革委辦公廳. 國家發(fā)展改革委辦公廳關

于印發(fā)首批10個行業(yè)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與

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［2022-11-17］. https：//www.ndrc.gov.cn/xxgk/zcfb/

tz/201311/t20131101_963960.html.

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for national greenhouse gas inventory［EB/OL］.

（2019-05-12）［2022-11-17］. https：//www.ipcc.

ch/report/2019-refinement-to-the-2006-ipcc-guidelines-for-national-greenhouse-gas-inventories/.

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［11］ 國家應對氣候變化戰(zhàn)略研究和國際合作中心. 國

家碳市場幫助平臺遷移后新網址公告［EB/OL］.

（2021-02-09）［2022-11-17］. http：//www.ncsc.org.

cn/xxgg/tz/202102/t20210209_821122.shtml.

［12］ 國家發(fā)展和改革委員會環(huán)境和資源綜合利用司，國

家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局計量司，國家標準化管理

委員會工交部. 用能單位能源計量器具配備和管理

通則：GB 17167—2006［S］. 北京：中國標準出版

表4 煤制甲醇過程碳排放核算的不確定性分析

排放類型 排放源 相乘量的不確定性/% 相加/減量的不確定性/%

化石燃料燃燒排放 天然氣 7.42 無此項

工業(yè)生產過程排放 氣化煤 1.01 無此項

原料用凈化氣 1.00 無此項

甲醇 0.06 無此項

粗甲醇 1.00 無此項

CO 1.00 無此項

產品凈化氣 1.00 無此項

CO2回收利用量 無此項 1.00 無此項

凈購入電力和熱力消費引起的CO2排放 外購電力 5.68 無此項

外購熱力 6.19 無此項

排放總量 無此項 無此項 2.34

第 4 期 ·525·

社，2006.

［13］ 生態(tài)環(huán)境部辦公廳. 關于做好2022年企業(yè)溫室氣

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（2022-03-10）［2022-11-17］. https：//www.mee.gov.

cn/xxgk2018/xxgk/xxgk06/202203/t20220315_971468.

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［14］ 國家發(fā)展改革委應對氣候變化司. 2005中國溫室氣

體清單研究［M］. 北京：中國環(huán)境出版社，2014：

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［15］ 倪吉. 碳中和背景下，化工行業(yè)碳排放壓力有多大?

［J］. 中國石油和化工，2021（4）：22 - 27.

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CO2減排分析［J］. 煤化工，2022，50（3）：9 - 11，

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［18］ 徐玉兵，宋東昱，駱亮. 中國煤化工碳捕集利用與

封存基礎設施建設需求預測［J］. 國際石油經濟，

2022，30（7）：1 - 13.

（編輯? 魏京華）

孫 麗等. 煤制甲醇過程的碳排放核算及減排對策研究

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·526·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

某在役煉化場地特征污染物識別與分析

房師平1，2，張志遠1，2，王昕喆1

，林笑雨1

，肖? 寒1

，周志國1，2

（1. 中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266100；

2. 中石化國家石化項目風險評估技術中心有限公司，山東 青島 266100）

［摘要］ 以多水期污染監(jiān)測數據為基礎，采用內梅羅污染指數（Pn

）法對某在役煉化場地的特征污染物進行識

別，并對識別結果進行分析。研究表明：該煉化場地土壤中優(yōu)先控制的特征污染物有砷、鈷、苯、苯并［a］芘、

乙苯和石油烴（C10~C40），一般特征污染物有鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對-二甲苯和二苯并［a，h］蒽等；地下水

中優(yōu)先控制的特征污染物有釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、耗氧

量、硫酸鹽、揮發(fā)酚和氯化物，一般特征污染物有鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、間/對二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽；本工作構建的特定場地特征污染物識別方法簡捷有效、

科學合理。

［關鍵詞］ 煉化場地； 土壤； 地下水； 特征污染物

［中圖分類號］ X703 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0526-08 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.016

［收稿日期］ 2023-01-19；［修訂日期］ 2023-04-23。

［作者簡介］房師平（1980—），男，山東省淄博市人，碩士，高

級工程師，電話18653226556，電郵fangsp.qday@sinopec.com。

［基金項目］國家重點研發(fā)計劃項目（2018YFC1803300）；中國石化

科技部項目（320131-2，321085）。

Identification and analysis of characteristic pollutants for an in-service petrochemical site

2. Sinopec National Petrochemical Project Risk Assessment Technical Center Co.，Ltd.，Qingdao 266100，China）

Abstract：Based on the pollution monitoring data in multiple water periods，the Nemerow pollution index（Pn

）method

was used to identify the characteristic pollutants of an in-service petrochemical site，and the identification results were

analyzed. The results show that：The characteristic pollutants prioritized for control in the soil of the petrochemical

site include arsenic，cobalt，benzene，benzo［a］pyrene，ethylbenzene，and petroleum hydrocarbons （C10-C40），

while the general characteristic pollutants include thallium，beryllium，lead，vanadium，nickel，m-/p-xylene and

dibenzo［a，h］anthracene，etc；Besides，in the groundwater of the petrochemical site，the characteristic pollutants

prioritized for control include vanadium，thallium，molybdenum，styrene，benzo［a］pyrene，petroleum hydrocarbons

（C10-C40），benzene，sulfide，ammonia nitrogen，oxygen consumption，sulfate，volatile phenol and chloride，while

the general characteristic pollutants include cobalt，arsenic，nickel，beryllium，lead，toluene，1，2-dichloropropane，

ethylbenzene，m-/p-xylene，dibenzo［a，h］anthracene，fluoride，nitrite，nitrate，etc. The identification method of

characteristic pollutants in specific site established in this work is simple，effective，and scientifically reasonable.

Key words：petrochemical site；soil；groundwater；characteristic pollutant

為了防止場地污染，改善生態(tài)環(huán)境質量，近

年來，開展土壤和地下水污染監(jiān)測，已成為石化企

業(yè)的法定責任［1］

。在場地污染監(jiān)測過程中，企業(yè)常

采用推薦清單法確定監(jiān)測指標［2-3］

。但由于不同企

業(yè)存在原料、產品、生產工藝、防控措施、水文地

質等多方面的差異，導致場地實際污染物類型和污

染程度差別很大［4］

，如何科學、準確地識別出特定

場地的特征污染物，成為目前亟需解決的問題。

目前，國內外關于環(huán)境特征污染物或優(yōu)先控

FANG Shiping1，2，ZHANG Zhiyuan1，2，WANG Xinzhe1

，LIN Xiaoyu1

，XIAO Han1

，ZHOU Zhiguo1，2

（1. State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Sinopec Research Institute of Safety Engineering Co.，Ltd.，Qingdao 266100，China；

第 4 期 ·527·

制污染物的篩選，主要采用危害風險評價法［5-11］

。

該方法是基于污染物本身的毒性和人體可能暴露的

程度進行的。如李煜婷等［10］

基于污染物危害性評

價體系，采用綜合評分法識別出10種反映地下水質

量的優(yōu)先控制污染物，這種特征污染物識別法所考

慮的影響因子較為全面，但指標權重依靠專家打

分，且難以區(qū)分不同場地間的差別；呂曉立等［11］

將單次檢出率和超標率較高的苯系物和鹵代烴識別

為場地地下水的特征污染物，這種通過分析檢測識

別特征污染物的方法盡管能夠直接反映場地的污染

現(xiàn)狀，但單次、有限點位的采樣檢測也難以反映場

地真實的污染狀況和變化特征［12-13］

。因此特定場

地特征污染物的識別方法在簡潔性、準確性等方面

還有待進一步完善。

本工作以某在役煉化場地為研究對象，以枯

水期、平水期和豐水期的污染監(jiān)測數據為基礎，采

用內梅羅污染指數法識別場地特征污染物，并對識

別結果進行分析，以期為煉化場地特征污染物的識

別和評估提供參考。

1 實驗部分

1.1 場地概況

某煉化企業(yè)于1975年建成投產，毗鄰長江，

目前原油年加工能力為1.0×107

t，集煉油、化工生

產于一體，主要產品包括汽油、航空煤油、柴油、

芳烴、苯乙烯和石油焦等。

研究區(qū)地層上部為第四系松散堆積層，厚度

大于6 m，主要巖性為棕紅色粉質黏土，下伏白堊

系紫紅色砂礫巖。地下水屬松散巖類孔隙水，潛水

層水位埋深為0.85~5.01 m，季節(jié)波動明顯，賦存在

第四系中，自西北向東南長江方向流動。

1.2 監(jiān)測點位布設和樣品采集

依據《建設用地土壤污染風險管控和修復監(jiān)

測技術導則》（HJ 25.2—2019）［14］

，充分考慮地面

設施、地下管線分布等因素，在全廠區(qū)布設了62個

土壤監(jiān)測點、30個地下水監(jiān)測點，全面覆蓋裝置

區(qū)、儲罐區(qū)、污水廠等功能區(qū)。分別于枯水期、平

水期和豐水期進行監(jiān)測。

土壤和地下水樣品采集嚴格按照《土壤環(huán)境

監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］

和《地下水

環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 164—2020）［3］

進行。原

則上，在每個土壤監(jiān)測點的表層、毛細水帶和含

水層各取1個土壤樣品，采樣深度0.5~6.0 m；一般

地，在每個地下水監(jiān)測點（地下水井深6.0 m）取1個

地下水樣品，采樣深度0.5 m；對于可能存在鹵代

烴污染的井位，在水面下0.5 m和井底處各采集1個

地下水樣品。

1.3 特征污染物識別方法

1.3.1 初始監(jiān)測污染物的篩選

綜合考慮企業(yè)生產工藝和物料組成，參照土

壤地下水相關監(jiān)測標準和指南［1-3，15-20］

，結合相關

文獻報道［4-13］

，初步篩選出65種土壤污染物和87種

地下水污染物。

1.3.2 潛在特征污染物篩選

連續(xù)開展平水期、枯水期和豐水期的土壤和

地下水采樣監(jiān)測，樣品數量（不少于20個）滿足數

理統(tǒng)計要求［8］

。將檢出率不為零且檢出值高于背

景值的因子作為潛在特征污染物。

1.3.3 特征污染物識別

采用內梅羅污染指數法［8，15］

進行特征污染物

識別。計算公式見式（1）。

Pn = P2

i喏avg +P2

i喏max

2

（1）

式中：Pn為污染因子i的內梅羅污染指數；Pi，avg為

污染因子i在場地內所有樣品的污染指數Pi的平均

值；Pi，max為污染因子i在場地內所有樣品的污染指

數Pi

的最大值；污染指數Pi

為某樣品中污染因子i的

檢出值Ci

與評價標準值C0的比值。按照《土壤環(huán)境

監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［15］

，根據Pn的

大小對污染因子的污染程度進行分級：Pn≤0.7，

清潔；0.7<Pn≤1.0，警戒限；1.0<Pn，不同程度的

污染。

本工作按污染程度，將特征污染物分為優(yōu)先

控制特征污染物和一般特征污染物兩類。由于不同

水期污染物濃度變化較大，為了揭示各因子的污染

潛勢，預判可能出現(xiàn)污染的指標，提高識別結果的

全面性和前瞻性，使用多水期監(jiān)測結果中內梅羅污

染指數的最大值Pn，max進行分類：Pn，max>0.7（清潔上

限值），優(yōu)先控制特征污染物；0.1<Pn，max≤0.7，一般

特征污染物；Pn，max≤0.1（警戒上限值的10%），不

屬于特征污染物。

考慮到場地的非均質性和監(jiān)測點位的有限性、

以及污染物在土壤和地下水之間的物質交換，本工

作采用互補性原則，即當判斷某因子不屬于土壤特

征污染物，但屬于地下水特征污染物時，也將該因

子作為土壤一般特征污染物，同理，地下水亦然。

房師平等. 某在役煉化場地特征污染物識別與分析

·528· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

2 結果與討論

2.1 潛在特征污染物的識別與分析

將場地內3個水期的污染監(jiān)測數據進行統(tǒng)計分

析，篩選出土壤潛在特征污染物27種（見表1）、地

下水潛在特征污染物31種（見表2）?？傮w上看，

潛在特征污染物可以分為有機物、重金屬、無機

鹽和綜合性污染物4類。其中，有機污染物來自

于原油和成品油，主要包括烷烴、環(huán)烷烴、苯系

物、多環(huán)芳烴和鹵代烴等［21］

；重金屬污染物來自

于催化劑［22］

、石油焦和污水；硫化物、氨氮、氯

化物等無機鹽來自于生產廢水［23］

。

表1 土壤潛在特征污染物的污染指數

類型 名稱 背景點樣品污染指數Pi，bkgd Pi，avg Pi，max 檢出率/% 超標率/% Pn，max

重金屬和

無機物

砷 0.1 0.3 1.7（5.0 m） 100 0.52 1.227

鈷 0.1 0.2 1.0（3.0 m） 100 0.52 0.729

鉈 0.3 0.3 0.6（6.0 m） 100 0 0.503

鈹 0.06 0.08 0.3（1.5 m） 100 0 0.243

鉛 0.03 0.04 0.3（0.5 m） 100 0 0.184

釩 0.07 0.1 0.2（4.0 m） 100 0 0.181

鎳 0.02 0.03 0.1（1.5 m） 100 0 0.102

汞 0.001 0.001 0.02（2.0 m） 100 0 0.013

銻 0.002 0.003 0.01（0.5 m） 100 0 0.008

氰化物 未檢出 0.000 2 0.001（4.0 m） 3.39 0 0.001

有機物

苯 未檢出 0.08 9.8（1.5 m） 3.95 1.13 6.939

苯并［a］芘 未檢出 0.06 2.9（2.0 m） 4.08 0.51 2.075

乙苯 未檢出 0.01 1.2（1.5 m） 6.78 0.56 0.817

石油烴（C10~C40） 未檢出 0.018 1.1（2.5 m） 42.93 0.56 0.754

間/對-二甲苯 未檢出 0.000 8 0.2（2.0 m） 3.66 0 0.112

二苯并［a，h］蒽 未檢出 0.02 0.2（0.5 m） 2.26 0 0.111

苯并［g，h，i］芘 未檢出 0.002 0.1（2.0 m） 5.10 0 0.072

苯并［b］熒蒽 未檢出 0.004 0.09（0.5 m） 3.39 0 0.064

甲苯 未檢出 0.000 5 0.08（2.0 m） 4.71 0 0.056

氯仿 未檢出 0.01 0.06（3.0 m） 10.20 0 0.046

苯并［a］蒽 未檢出 0.004 0.06（1.0 m） 3.95 0 0.042

萘 未檢出 0.001 0.06（2.5 m） 3.39 0 0.039

鄰二甲苯 未檢出 0.000 1 0.02（2.0 m） 2.09 0 0.016

苯并［k］熒蒽 未檢出 0.000 4 0.003（0.5 m） 1.69 0 0.002

未檢出 0.000 1 0.001（0.5 m） 5.08 0 0.001

二氯甲烷 未檢出 0.000 2 0.002（3.0 m） 10.20 0 0.001

苯乙烯 未檢出 0.000 004 0.000 7（1.0 m） 0.52 0 0.000 5

注：土壤評價標準依次選用《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）［16］

第二類用地篩選值和《場

地土壤環(huán)境風險評價篩選值》（DB11/T 811—2011）［19］

工業(yè)/商服用地篩選值。

由表1可見：在每個水期檢測的177~196個

土壤樣品中，各重金屬特征污染物的檢出率均為

100%，且各種重金屬的背景值均有檢出，表明

該場地土壤中重金屬的含量與該場地的地質背景

有關；其中重金屬砷和鈷的含量超標，超標率

均為0.52%；土壤樣品中有機污染物的檢出率為

2.26%~42.93%，但僅有苯、苯并［a］芘、乙苯和

石油烴（C10~C40）4種有機污染物含量超標，超標率

第 4 期 ·529·

為0.51%~1.13%。由此可見，該場地土壤污染高風

險點位較少且動態(tài)變化較小。其原因首先與污染

源的分布相關，其次可能與場地土壤主要巖性為

粉砂質黏土，具有較低的滲透系數，不利于污染

物擴散有關。據此，企業(yè)可以通過減少土壤采樣

點位和頻次、重點監(jiān)測特征污染物的方式，降低

監(jiān)測成本。

由表2可見：與土壤相比，地下水中各類特征

污染物的檢出率和超標率均比較高，其原因在于

地下水具有流動性，其水質能顯示更多的污染信

息［24］

。因此，企業(yè)可以將地下水的日常監(jiān)測作為

重點，來實現(xiàn)對場地污染的動態(tài)監(jiān)測。

表2 地下水潛在特征污染物的污染指數

類型 名稱 Pi，bkgd Pi，avg Pi，max 檢出率/% 超標率/% Pn，max

無機鹽及

綜合性

指標

硫化物 未檢出 2.1 30.0 6.67 6.67 21.266

氨氮 0.09 1.2 10.9 100 25.00 7.770

耗氧量 0.2 0.7 2.2 100 18.75 1.621

硫酸鹽 0.05 0.2 1.4 100 6.25 1.013

揮發(fā)酚 0.2 0.7 1.3 100 18.75 0.997

氯化物 0.005 0.1 1.3 100 3.33 0.887

氟化物 0.3 0.4 0.7 100 0 0.578

亞硝酸鹽 0.01 0.08 0.7 83.33 0 0.491

硝酸鹽 0.1 0.2 0.6 100 0 0.422

氰化物 未檢出 0.04 0.1 3.33 0 0.077

重金屬

釩 未檢出 5.1 71.1 44.82 13.79 50.440

鉈 未檢出 0.3 3.3 3.45 3.45 2.373

鉬 未檢出 0.1 1.6 75.9 3.45 1.137

鈷 0.01 0.1 0.7 100 0 0.495

砷 未檢出 0.1 0.3 41.38 0 0.220

鎳 0.03 0.1 0.3 100 0 0.194

銻 未檢出 0.04 0.1 10.34 0 0.098

鉛 未檢出 0.02 0.1 24.13 0 0.066

鉻 未檢出 0.005 0.1 17.24 0 0.048

鎘 未檢出 0.01 0.01 3.45 0 0.010

銅 未檢出 0.000 3 0.001 44.82 0 0.001

有機物

苯乙烯 未檢出 0.3 7.1 13.79 3.45 5.028

苯并［a］芘 未檢出 0.6 4.8 3.33 3.33 3.424

石油烴（C10~C40） 未檢出 0.2 1.7 13.79 6.90 1.228

苯 未檢出 0.2 1.2 6.25 3.13 0.859

甲苯 未檢出 0.018 0.46 20.69 0 0.324

1，2-二氯丙烷 未檢出 0.2 0.3 6.67 0 0.299

乙苯 未檢出 0.01 0.2 10.34 0 0.122

萘 未檢出 0.01 0.1 3.45 0 0.062

鄰-二甲苯 未檢出 0.006 0.1 6.90 0 0.045

間/對-二甲苯 未檢出 0.005 0.01 3.45 0 0.007

注：地下水評價標準依次選用《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）［17］

Ⅲ類水體質量標準和《上海市建設用地地下水污染風險管控

篩選值補充指標》［20］

第二類用地篩選值。

房師平等. 某在役煉化場地特征污染物識別與分析

·530· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

土壤、地下水潛在特征污染物的Pi分布見圖1

和圖2。結合表1、表2可以看出：某一特征污染物

的Pn越大，對應圖中Pi較大的樣品數量越多，表明

特征污染物的Pn與該特征污染物在場地內的污染程

度具有較好的一致性，即可以用Pn來表征某污染因

子在場地內的整體污染程度。

圖2 地下水潛在特征污染物的Pi

分布

Pi

Pi

80

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0

60

20

30

10

0

5/62/3??? ?

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1

2

3

4

5

9

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Pi

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圖1 土壤潛在特征污染物的Pi

分布

第 4 期 ·531·

2.2 特征污染物的識別與分析

按照1.3.3特征污染物識別方法，對土壤和

地下水中的潛在特征污染物進行識別，結果見表

3。由表3可見，土壤中優(yōu)先控制的特征污染物

（Pn，max>0.7）有：砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和

石油烴（C10~C40）；一般特征污染物（0.1<Pn，max≤0.7）

有：鉈、鈹、鉛、釩、鎳、間/對-二甲苯和二苯并

［a，h］蒽；按照互補性原則，將地下水中的鉬、

苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4種特征污染物增補

為土壤一般特征污染物，合計17種。

表3 某煉化場地中土壤和地下水中的特征污染物

項目 優(yōu)先控制特征污染物 一般特征污染物

土壤 重金屬：砷、鈷

有機物：苯、苯并［a］芘、乙苯、石油烴（C10~C40）

重金屬：鉈、鈹、鉛、釩、鎳、鉬

有機物：間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、苯乙烯、

甲苯、1，2-二氯丙烷

地下水

重金屬：釩、鉈、鉬

有機物：苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴（C10~C40）、苯

無機物：硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、揮發(fā)酚、

氯化物

重金屬：鈷、砷、鎳、鈹、鉛

有機物：甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、

間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽

無機物：氟化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽

地下水中優(yōu)先控制的特征污染物有 ：

釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘 、石油烴

（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、

揮發(fā)酚和氯化物，共13項；一般特征污染物有：

鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙

苯、間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞

硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計26種。

與文獻［2-3］中推薦的土壤、地下水可選特征

污染物清單（土壤、地下水特征污染物分別為47種

和38種）相比，本工作在推薦清單的基礎上，綜合

考慮場地實際污染物類型和污染程度，篩選出土壤

特征污染物17種、地下水特征污染物26種，比推薦

清單中特征污染物總數分別下降了63.8%和31.6%。

本工作所識別出的特征污染物一方面聚焦了場地的

主要風險因素，另一方面也識別出了1，2-二氯丙

烷、二苯并［a，h］蒽、鉈、鉬、鈷、砷、鈹等該

場地特有的特征污染物。將本研究結果與李煜婷

等［10］

基于污染物危害性評價體系所識別的特征污

染物清單相比較，二者具有較好的一致性，此外，

本工作還識別出多項該場地特有的特征污染物。因

此，本工作的識別方法適用于特定場地特征污染物

的識別。

圖3為不同水期優(yōu)先控制典型特征污染物Pn的

變化情況。由圖3可見：各優(yōu)先控制特征污染物的

Pn在不同水期呈現(xiàn)出較為明顯的波動，表明不同水

期污染程度發(fā)生了顯著變化，可能與地下水位、氣

溫、大氣壓等因素變動導致污染物在水、土、氣3

相間發(fā)生的物質遷移有關［12-13，24］

。因此，為了準

確反映場地污染的動態(tài)變化特征，需要開展不同水

期的監(jiān)測。

Pn

Pn

8 a b

7

6

5

4

3

2

2018?喋?Ⅰ?喌 2019?喋?Ⅰ?喌

?

??(a)?

?

??

???

?

2020?喋?Ⅰ?喌

1

0

8

7

6

5

4

3

2

2018?喋?Ⅰ?喌

Ⅰ? Ⅰ?

2019?喋?Ⅰ?喌 2020?喋?Ⅰ?喌

1

0

?

?

??

???

???

?

圖3 不同水期土壤（a）和地下水（b）中優(yōu)先控制典型特征污染物的Pn變化

3 結論

a）該煉化場地土壤中優(yōu)先控制的特征污染

物有砷、鈷、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烴

（C10~C40）；一般特征污染物有鉈、鈹、鉛、釩、

鎳、間/對-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互補

房師平等. 某在役煉化場地特征污染物識別與分析

·532· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

性原則，將地下水中的鉬、苯乙烯、甲苯和1，2-

二氯丙烷4種特征污染物增補為土壤一般特征污染

物，合計17種。

b）該煉化場地地下水中優(yōu)先控制的特征污染

物有釩、鉈、鉬、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烴

（C10~C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸鹽、

揮發(fā)酚和氯化物，共13種；一般特征污染指標有

鈷、砷、鎳、鈹、鉛、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙

苯、間/對-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亞

硝酸鹽和硝酸鹽，共13種；合計26種。

c）本工作構建了在役煉化場地特征污染物識

別方法，以多水期污染監(jiān)測數據為基礎、以Pn，max

為主要篩選指標，將特征污染物分為優(yōu)先控制和一

般特征污染物2類，并采用互補性原則，將土壤和

地下水特征污染物互相補充，該方法簡捷有效、科

學合理。

參 考 文 獻

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術導則：HJ 25.2—2019［S］. 北京：中國環(huán)境出版

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（編輯? 趙桂瑜）

房師平等. 某在役煉化場地特征污染物識別與分析

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·534·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

分析監(jiān)測

石化廢水溶解性有機物的組成特征及生物毒性

張? 華1，2，劉光全1，2，張曉飛1，2，李? 婷1，2

［摘要］ 分析了石化綜合污水處理系統(tǒng)的運行情況，考察了丁苯橡膠廢水的污染物組成與生物毒性對生產廢水、

氣浮出水的影響。結果表明，在各類生產廢水中，丁苯橡膠廢水含鹽、含N、含P且富含芳香類有機物，是導致

生化處理單元受沖擊、出水超標的主要原因；在生產廢水、丁苯橡膠廢水和氣浮出水的溶解性有機物（DOM）

中，親水性有機物（HiM）的DOC占比分別為82%、60%和51%，疏水性有機物的DOC占比分別為18%、40%和

49%。表征結果顯示，丁苯橡膠廢水與氣浮出水中DOM的特征峰相似，主要污染物質同源。急性毒性分析結果

表明，疏水中性有機物（HoN）的毒性最強，疏水酸性有機物（HoA）次之。建議對丁苯橡膠廢水進行單獨預處

理，從源頭上消減有毒物質的含量，減輕對后續(xù)生化單元的沖擊。

［關鍵詞］ 石化廢水；丁苯橡膠廢水；溶解性有機物；疏水性有機物；急性毒性

［中圖分類號］ X703 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0534-07 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.017

［收稿日期］ 2022-11-07；［修訂日期］ 2023-03-17。

［作者簡介］張華（1979—），女，山東省日照市人，博士，高級

工程師，電話 13401139727，電郵 zhang-hua@cnpc.com.cn。

［基金項目］中國石油研究與技術開發(fā)項目（2021DJ6604）。

Dissolved organic matter in petrochemical wastewater：

composition characteristics and biotoxicity

ZHANG Hua1，2，LIU Guangquan1，2，ZHANG Xiaofei1，2，LI Ting1，2

（1. CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology，Beijing 102206，China；

2. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control，Beijing 102206，China）

Abstract：The operation of the integrated petrochemical wastewater treatment system was analyzed. The effects

of pollutant composition and biotoxicity of styrene-butadiene rubber（SBR） wastewater on the total influent and oil

separation-air flotation effluent were investigated. The results indicate that among various production wastewater，SBR

wastewater containing salt，N，P and aromatic organic compounds is the main reason for the impact of biochemical

treatment units and the exceeding of effluent standards. In the dissolved organic matter（DOM） of production

wastewater，SBR wastewater，and air flotation effluent，the（DOM） proportion of hydrophilic organic matter（HiM）

is 82%，60%，and 51%，respectively，while the DOC proportion of hydrophobic organic matter is 18%，40%，and

49%，respectively. The characterization results show that the characteristic peaks of DOM in styrene butadiene rubber

wastewater are similar to those in oil separation air flotation effluent，and the main pollutants are homologous. The

acute toxicity analysis results indicate that hydrophobic neutral organic compounds （HoN） have the strongest toxicity，

followed by hydrophobic acidic organic compounds （HoA）.

Key words：petrochemical wastewater；styrene-butadiene rubber（SBR） wastewater；dissolved organic matter

（DOM）；hydrophobic organic compound；acute toxicity

石化廢水組成復雜，其中芳香類有機物含量

高、生物毒性強［1-2］

，常規(guī)生物處理技術對芳香

類有機污染物的降解效果差，導致該類有機物在

出水中殘留量高，生態(tài)毒性大［3］

。丁苯橡膠廢水

是化工行業(yè)中典型的高濃度芳香類有機廢水［4-6］

，

含有苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛等芳香類有機

（1. 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司，北京 102206；2. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206）

第 4 期 ·535·

物［7-8］

，COD通常為800~1 000 mg/L，以溶解性有

機物（DOM）為主，TN、TP高，直接排入污水處

理廠不但影響生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，而且會導致出

水中COD、TN等超標［4-7］

。為了降低丁苯橡膠廢

水對生化系統(tǒng)的沖擊，保障系統(tǒng)穩(wěn)定運行，通常要

對丁苯橡膠廢水進行預處理，以滿足污水處理廠

的進水要求［4］

。丁苯橡膠廢水經預處理后，其污

染負荷大幅降低，但其中殘留的DOM仍威脅受納

水體的安全［3］

。這是因為僅采用化學物質指標（如

COD）難以反映丁苯橡膠廢水中所含芳香類有機物

的含量，進而無法充分體現(xiàn)廢水的環(huán)境風險［9］

，

因此，歐洲相關研究機構建議將與污染物組成相

關的生物效應參數作為控制指標，納入污水排放

水質指標體系［3］

。

本工作基于化工污水處理系統(tǒng)評估，開展了

丁苯橡膠廢水中DOM污染負荷及發(fā)光細菌急性毒

性的影響研究，將污染物組成特性與生物效應相結

合，分析了污染物組成特性與生物毒性的關聯(lián)性，

為針對性地的控制環(huán)境風險物質提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 廢水的來源

水樣取自某乙烯廠污水處理系統(tǒng)進水及各單

元的出水。該乙烯廠丁苯橡膠廢水、乙烯廢水等生

產廢水與生活污水混合后，排入污水處理廠進行綜

合處理，工藝流程及取樣點見圖1。

?????Ⅰ η??

???Ⅰ

???Ⅰ ???僅??

??????Ⅰ

??◥

?? ?∑???

?≧?Ⅰ

????? ??? ??? A/O?? ?BAF O3≧??? ?Ⅰ

圖1 乙烯廠污水處理系統(tǒng)主要工藝流程及取樣點

1.2 分析方法

1.2.1 DOM的分離方法

DOM的分離方法見圖2。廢水樣品經0.45 μm

纖維濾膜過濾后，利用Supelite XAD-8和Amberlite

XAD - 4樹脂將DOM分離為疏水酸性有機物

（HoA）、疏水堿性有機物（HoB）、疏水中性有機

物（HoN）、疏水弱酸性有機物（WHoA）和親水性

有機物（HiM）5種組分［8］

。

1.2.2 基本水質分析方法

采用COD快速測定儀（DR/2400型，美國哈

希公司）測定COD；樣品經0.45 μm濾膜過濾后，

采用總有機碳分析儀（multi N/C 2100 S型，德國

耶拿公司）測定溶解性有機碳（DOC）和TN；采用

水質多參數分析儀（HQ40D型，美國哈希公司）

測定pH和電導率；采用全自動間斷化學分析儀

（Cleverchem 380型，德國DeChem-Tech公司）測定

TP；采用離子色譜儀（ICS-2000型，美國戴安公

司）測定Cl和SO4

2-

濃度。

1.2.3 紫外-可見光譜與液相色譜分析

采用紫外-可見分光光度計（U-3010型，日本

日立公司）測定波長為254 nm處單位比色皿光程下

?俐3

?pH?2

?俐6

??????

?俐4

0.1 mol/L NaOH??

??

?俐5

0.1 mol/L NaOH??

??

?俐2

0.1 mol/L HCl

??

?俐1

0.45 μm

??

?Ⅰ HoB HoA

HoN

HiM

WHoA

XAD-8

??

XAD-4

??

圖2 DOM的分離方法

的吸光度，即UV254，以及250 nm與365 nm處的吸

光度A2和A3。其中，UV254與DOC的比SUVA254可用

于表征不飽和有機化合物的相對含量［10］

，A2與A3

的比（A2/A3）可用于估算DOM分子量的大小［11］

。

采用高效液相色譜儀（2300型，日本日立公

張 華等. 石化廢水溶解性有機物的組成特征及生物毒性

·536· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

司）和凝膠色譜柱（TSKgel G3000PWXL型，日本東

芝公司）進行液相凝膠排阻色譜分析。流動相為磷

酸二氫鈉（0.004 mol/L）-乙酸鈉（0.01 mol/L）的水

溶液，pH 6.8，檢測波長254 nm。

1.2.4 發(fā)光細菌急性毒性測試

采用發(fā)光細菌生物毒性測試儀（DXY-2型，中

國科學院南京土壤研究所），依據樣品濃度梯度測

定明亮發(fā)光桿菌（Photobacterium phosphoreum T3）的

生物急性毒性。計算5 min時發(fā)光細菌的半抑制濃度

（LC50，mg/L）；按式（1）計算不同組分的半抑制率

（R50，%）。

R50 ＝ LC50

DOC ×100% （1）

2 結果與討論

2.1 污水處理系統(tǒng)運行診斷

圖3為生產廢水與各處理單元出水中COD、

DOC、TN和TP的情況。由圖3a可見：生產廢水

中COD和DOC分別為983.77 mg/L和351.55 mg/L；

隔油出水中COD和DOC顯著降低，分別為252.73

mg/L和71.81 mg/L；與隔油出水相比，氣浮出水中

COD和DOC的變化不明顯；經A/O處理后，出水

COD和DOC分別為114.13 mg/L和16.69 mg/L，相

應的去除率為55%和77%；與A/O單元相比，BAF

出水中COD和DOC幾乎沒有變化，表明BAF對

COD和DOC幾乎沒有去除，即使經O3-活性炭單

元處理后，COD和DOC仍不能達到排放標準［12］

。

TN和TP的變化（圖3b）與COD和DOC的變化相似，

經O3-活性炭單元處理后，出水中TN約10 mg/L，滿

足排放標準，但TP約13 mg/L，高于排放標準10倍

以上［12］

。

取樣期間，該污水處理系統(tǒng)的生化單元特別

是好氧池起泡嚴重，污泥活性差，二沉池中污泥呈

灰白色。據文獻報道，利用A/O工藝處理含苯系物

等難降解有機物的廢水時，在水力停留時間短、污

泥濃度低、高效降解菌群缺乏的情況下，處理效

果較差［13-14］

。此外，生化系統(tǒng)中生物菌落的種類

和分布一方面與廢水中BOD、TN等指標相關，另

一方面也受污水組成和性質的影響［15］

。該生產廢

水中的丁苯橡膠廢水富含N、P及芳香類有機物，

生物毒性強、可降解性差［6-7］

，可能是造成出水中

COD及TP不達標的主要原因。為了分析影響污水

處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關鍵因素并進行控制，本工作

重點考察丁苯橡膠廢水的影響。

0

200

400

600

800

1 000 a b

DOC????

????/(mgeL1

)

??

?Ⅰ

??

Ⅰ?

??

Ⅰ?

A/O

Ⅰ?

BAF

Ⅰ?

O3≧??

Ⅰ?

??

?Ⅰ

??

Ⅰ?

??

Ⅰ?

A/O

Ⅰ?

BAF

Ⅰ?

O3≧??

Ⅰ?

COD

DOC

COD????

?Ⅰ ?Ⅰ ????/(mgeL1

)

TN

TP

0

10

20

30

40

50

60

TP????

TN????

圖3 生產廢水和各處理單元出水中COD和DOC（a）以及TN和TP（b）的情況

2.2 丁苯橡膠廢水對污水處理系統(tǒng)的影響分析

2.2.1 綜合分析

在污水處理系統(tǒng)運行期間，對丁苯橡膠廢

水、生產廢水和氣浮出水進行階段性采樣分析，結

果見表1。由表1可見：丁苯橡膠廢水COD為650~

1 000 mg/L，TP與TN可達100 mg/L，電導率為

3 000~5 000 μS/cm，無機鹽主要為硫酸鹽；與丁苯

橡膠廢水相比，生產廢水COD變化不大，但DOC

偏高，TN、TP及電導率較低。該乙烯廠丁苯橡膠

廢水水量約50 m3

/h，占生產廢水總水量的50%左

右，其他生產廢水中鹽含量及TN和TP均較低，對

丁苯橡膠廢水具有一定的稀釋作用。經隔油—氣

浮處理后，廢水中的TN和TP仍分別達25 mg/L和

15 mg/L，高于常規(guī)生化進水要求（TN<20 mg/L，

TP<5 mg/L）［15］

。由表1還可看出：生產廢水中

DOC約為丁苯橡膠廢水中DOC的1.5~2.0倍，表明

除丁苯橡膠廢水外，其他生產廢水中也含有大量

的DOC。但由于其他生產廢水中不含芳香類化合

第 4 期 ·537·

物，生物毒性小，可生化性好［16］

，不會對生化單

元造成沖擊。氣浮出水中COD、DOC、TP和TN顯

著降低，但電導率略有升高。其原因一方面是污

泥處理后的濾液以及事故池的廢水會定期注入調節(jié)

罐；另一方面，氣浮工藝和污泥處理過程中的藥劑

隨著污泥濃縮液摻混進入了污水處理系統(tǒng)，導致電

導率增加。

綜上，丁苯橡膠廢水鹽含量高，TN和TP高，

富含芳香類有機物，是污水處理系統(tǒng)TN、TP、硫

酸鹽的主要來源。為控制丁苯橡膠廢水對污水處理

系統(tǒng)的影響，需進一步分析其特性及影響機制。

2.2.2 污染物溯源分析

DOM是影響生化單元運行效果的重要因

素［15，17-18］

。采用紫外-可見光譜法對丁苯橡膠廢

水、生產廢水和氣浮出水中的DOM進行表征，結

果見圖4。

表1 丁苯橡膠廢水、生產廢水和氣浮出水的水質對比

項目 pH 電導率/

（μS·cm-1

）

COD/

（mg·L-1

）

DOC/

（mg·L-1

）

TP/

（mg·L-1

）

TN/

（mg·L-1

）

ρ（Cl-

）/

（mg·L-1

）

ρ（SO4

2-

）/

（mg·L-1

）

丁苯橡膠廢水 6~7 3 000~5 000 650~1 000 170~250 30~100 70~100 80~100 1 200~1 500

生產廢水 8~9 2 400~2 600 900~1 100 300~400 25~50 50~65 30~50 400~500

氣浮出水 6~7 2 500~2 800 250~300 40~80 5~15 20~25 300~350 350~400

由圖4a可見：丁苯橡膠廢水和氣浮出水在紫

外區(qū)的吸光度明顯高于生產廢水。由圖4b可見：

丁苯橡膠廢水與氣浮出水的SUVA254相近，分別

為2.70，2.56 L/（mg·cm），顯著高于生產廢水

（SUVA254為0.65 L/（mg·cm））；3種廢水中DOM

的A2/A3變化與SUVA254相反，生產廢水的A2/A3最

大，為18.75。A2/A3與分子量變化相反，A2/A3越大

DOM分子量越小［11］

。SUVA254代表DOM中不飽和

有機物的相對含量［10］

，與A2/A3變化趨勢相反，

與分子量正相關［19］

。由表1可知，生產廢水中的

DOC最高，這是因為除丁苯橡膠廢水外，其他生

產廢水中含有大量分子量小、不飽和度低的有機

物［18］

，導致生產廢水SUVA254最小、A2/A3最大。

丁苯橡膠廢水與氣浮出水中芳香類有機物含量

高，其相似的SUVA254也從一定程度上表明其中

有機物的同源性。

采用液相凝膠排阻色譜法進一步考察3種廢水

中DOM的分子量分布［20］

，結果見圖5。

200 250 300 350 400 450 500

Ⅰ??∑

???Ⅰ

??/nm

?????Ⅰ

a

?????Ⅰ ???Ⅰ

?Ⅰ

???Ⅰ 0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

SUVA254/(Lemg1

ecm1

)

SUVA254

A2/A3

A2/A3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

b 20

圖4 3種廢水中DOM的紫外-可見光譜圖（a）以及SUVA254和A2/A3

（b）

圖5 3種廢水的液相凝膠排阻色譜圖

0 5 10 15 20 25

12.8

????/min

?????Ⅰ

16.9 15.4

12.2 13.3

???Ⅰ

12.2

12.8

Ⅰ??∑

12.8

由圖5可見：丁苯橡膠廢水與氣浮出水的液相

凝膠排阻色譜圖相似，均在停留時間12.8 min時出

現(xiàn)主要吸收峰，而生產廢水除了12.2 min和12.8 min

兩處出現(xiàn)主要吸收峰外，還在13.3，15.4，16.9 min

等處出現(xiàn)一系列吸收峰。液相凝膠排阻色譜吸收峰

張 華等. 石化廢水溶解性有機物的組成特征及生物毒性

·538· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

越多，表示所含有機物的種類越多；停留時間越

短，表明有機物的分子量越大［20］

。由此可見，生

產廢水中含有多種不同類型的有機物，而丁苯橡

膠廢水與氣浮出水中有機物種類較少，有機物的

分子量較高，與這兩種廢水具有較高的SUVA254和

較低的A2/A3相一致，再次表明二者的有機物具有

同源性。

2.3 DOM分離與毒性物質識別

為了進一步識別廢水中所含的毒性有機物，

分別考察了丁苯橡膠廢水、生產廢水和氣浮出水3

類廢水中5種DOM組分的DOC占比及SUVA254，結

果見圖6。由圖6可見：5種組分相比較，HiM的占

比最大，在生產廢水、丁苯橡膠廢水和氣浮出水

的DOM中，HiM的占比分別為82%，60%，51%，

疏水性組分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的占比

依次為18%、40%和49%。HoA、HoB、HoN和

WHoA相比，HoN和HoA占比較高，HoB和WHoA

占比較低。

由圖6b可見：3種廢水中，HiM表現(xiàn)出相對

較低的SUVA254，疏水性組分表現(xiàn)出相對較高的

SUVA254，由于SUVA254與分子量正相關，可見疏水

性組分的分子量相對較高［19］

。由圖6還可以看出：

氣浮出水中HoN、HoA、HoB和WHoA的占比及

SUVA254均與丁苯橡膠廢水類似，這與圖4和圖5的

結果一致。由此推斷，生產廢水中大多數HiM在隔

油—氣浮單元被顯著去除，而疏水性有機物則被大

量保留下來。丁苯橡膠廢水是生產廢水中疏水性有

機物的主要來源，因此，氣浮出水與丁苯橡膠廢水

的主要組分呈現(xiàn)同源性，而且這類物質難以通過常

規(guī)的隔油—氣浮或者生化工藝去除［21］

。

廢水中5種DOM組分對發(fā)光細菌的LC50見圖

7。由圖7a可見：在3種廢水中，生產廢水中HiM

的LC50最高，而疏水性組分（HoA、HoB、HoN 和

WHoA）的LC50顯著低于HiM，表現(xiàn)出強急性毒性；

在疏水性組分中，WHoA和HoB具有相對較低的

LC50，表明其急性毒性尤其顯著，這也與其較高的

SUVA254相一致［22］

。由圖7b可見：在3類廢水中，

HoN均表現(xiàn)出較強的發(fā)光細菌急性毒性，R50平均

均為58%，是主要的生物毒性貢獻物質；其次是

HoA和WHoA，平均R50均為81%；HiM生物急性毒

性相對較低，R50平均為84%；而HoB的急性毒性

最低，R50平均為99%。因此，在該污水處理系統(tǒng)

中，HoN和HoA是需要重點關注并控制的疏水性

DOM。建議針對HoN和HoA類有機物，優(yōu)選適宜

的處理技術對丁苯橡膠廢水進行預處理，減輕對后

續(xù)生化單元造成的沖擊［19］

。

HoB HoA HoN WHoA HiM

DOM?? DOM??

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 ?????Ⅰ

???Ⅰ

Ⅰ??∑

/a/c?DOC

?????Ⅰ

???Ⅰ

Ⅰ??∑

a b

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

1

2

3

4

5

6

7

8

SUVA254/(Lemg1

ecm1

)

圖6 不同廢水中5種DOM組分在DOC中的占比（a）和SUVA254（b）

a b

?????Ⅰ

???Ⅰ

Ⅰ??∑

?????Ⅰ

???Ⅰ

Ⅰ??∑

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

20

40

60

80

100

120

140

160

LC50/(mgeL1

)

HoB HoA HoN WHoA HiM 0

20

40

60

80

100

120

140

DOM?? DOM??

R50/

圖7 廢水中5種DOM組分的LC50（a）和R50（b）

第 4 期 ·539·

3 結論

a）在乙烯廠各類生產廢水中，丁苯橡膠廢水

含鹽、含N、含P且富含芳香類有機物，是導致生

化處理單元受沖擊、出水超標的主要物質流。

b）在生產廢水、丁苯橡膠廢水和氣浮出水

的DOM中，HiM的DOC占比分別為82%、60%和

51%；疏水性組分（HoA、HoB、HoN和WHoA）的

DOC占比分別為18%、40%和49%。HoA、HoB、

HoN和WHoA相比，HoN和HoA占比較高，HoB和

WHoA占比較低。

c）表征結果顯示，丁苯橡膠廢水與氣浮出水

中DOM的特征峰相似，主要污染物質同源。急性毒

性分析結果表明，HoN的毒性最強，其次是HoA。

建議對丁苯橡膠廢水進行單獨預處理，從源頭上消

減有毒物質的含量，減輕對后續(xù)生化單元造成的沖

擊，保障整個污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達標運行。

參 考 文 獻

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·540· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

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（編輯? 趙桂瑜）

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2023年第 43卷第 4期

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY ·541·

超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨

質譜法測定空氣中25種羰基化合物

李利榮，王洪乾，左? 明，劉殿甲，王效國，張肇元

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

［摘要］ 采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生-超高效液相色譜-電噴霧電離源-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質譜

法（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS），建立了空氣中25種醛酮類羰基化合物（CCs）的快速篩查和定量分析方法。

采用Thermo Accucore RP-MS色譜柱、在負離子模式下，以全掃描模式（Full MS）和自動觸發(fā)采集二級離子模式

（dd-MS2

）進行檢測。結果表明：25種CCs在1.50~75.0 μg/L范圍內線性良好（R2

≥0.996），方法檢出限為1.1~3.8

ng/m3

，樣品回收率為80.8%~123.0%，相對標準偏差（RSD）為2.8%~18.0%（n=6）。對天津市環(huán)境空氣樣品進行檢

測，共篩查出24種CCs，其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的質量濃度大于1.00 ×10-3 mg/m3

，甲基苯甲醛、

甲基丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基異丁基酮的質量濃度低于1.00×10-5 mg/m3

。本方法具有線性好、檢出限低、

精密度和準確度高的優(yōu)點，可用于空氣樣品中CCs的快速定性篩查和定量分析。

［關鍵詞］ 羰基化合物；超高效液相色譜；電噴霧電離源；四極桿/靜電場軌道阱；高分辨質譜；快速篩查與定量

［中圖分類號］ X830.2 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0541-09 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.018

［收稿日期］ 2022-10-27；［修訂日期］ 2023-05-28。

［作者簡介］李利榮（1972—），女，河北省衡水市人，學士，正高

級工程師，電話 13821380127，電郵 lirong_li1@163.com。

［基金項目］國家環(huán)境保護標準制修訂項目（2016-12）。

Determination of 25 carbonyl compounds in air by ultra-high performance liquid

chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry

LI Lirong，WANG Hongqian，ZUO Ming，LIU Dianjia，WANG Xiaoguo，ZHANG Zhaoyuan

（Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191，China）

Abstract：A rapid method of screening and quantitation of 25 carbonyl compounds（CCs） in air was developed by

ultra-high performance liquid chromatography-electrospray ionization-quadrupole/electrostatic field orbitrap high

resolution mass spectrometry （UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS） after derivatization with 2，4-dinitrophenylhydrazine

（DNPH）. The detection was performed in full scan mode（Full MS） and automatic triggered secondary ion acquisition

mode（dd-MS2

） using Thermo Accucore RP-MS column in negative ion mode of ESI. The results show good linearities

of 25 CCs in the range of 1.50-75.0 μg/L （R2

≥0.996），the method detection limits are 1.1-3.8 ng/m3

，the recoveries

of spiked samples are 80.8%-123.0%，and RSDs are 2.8%-18.0%（n=6）. Real samples of ambient air in Tianjin were

determined and 24 kinds of CCs were screened out. Among them，the mass concentration of acetone，formaldehyde，

acetaldehyde，nonanal，and hexanal was greater than 1.00×10-3

mg/m3

，while that of methylbenzaldehyde，

methylacrolein，furfural，butenal，and methyl isobutyl ketone was below 1.00×10-5

mg/m3

. This method has the

advantages of good linearity，low detection limit，high precision and accuracy.

Key words：carbonyl compound；ultra-high performance liquid chromatography；electrospray ionization；

quadrupole/ electrostatic field orbitrap；high resolution mass spectrometry；rapid screening and quantitation

醛酮類羰基化合物（CCs）是形成空氣中多種

自由基、有機酸、臭氧、過氧酰基硝酸酯（PAN）

和二次有機氣溶膠（SOA）等污染物的重要前體

物，是光化學煙霧的主要成分［1-3］

。大多數CCs

具有刺激性、免疫毒性和生殖毒性，其中甲醛和

丙烯醛是可疑致癌物［2］

。CCs在環(huán)境空氣［4-7］

、

·542· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

室內空氣［8］

、車內空氣［9］

、汽車尾氣［10-11］

及烹

飪油煙［12］

，甚至在降水［13］

和顆粒物［14］

中均有不

同程度的檢出。1990年，美國清潔空氣法修正案

（Clean Air Act Amendments，CAAA）中，將醛酮

指定為危險空氣污染物。我國《大氣污染物綜合

排放標準》（GB 16297—1996）、《室內空氣質

量標準》（GB/T 18883—2002）和《居室空氣中甲

醛的衛(wèi)生標準》（GB/T 1627—1995）中也明確規(guī)

定了甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度限值。

空氣中CCs的檢測方法主要有高效液相色譜法

（HPLC）［4-10，15］

、氣相色譜法（GC）［16-17］

、氣相色

譜-質譜法（GC-MS）［18-19］

和分光光度法（SP）［20］

等。其中，SP在測定CCs目標物時，存在檢測種

類單一、干擾物難以消除的缺陷；GC和GC-MS適

用于低分子脂肪族CCs的測定，對于高分子CCs，

由于其衍生物沸點較高且在高溫中穩(wěn)定性差等原

因，仍存在應用上的瓶頸；液相色譜法（LC）是目

前最為常用的CCs檢測方法，但在定性檢測方面，

存在“容易出現(xiàn)假陽性”的缺陷。液相色譜-質譜法

（LC-MS或LC-MS-MS）不但克服了LC定性檢測方

面的缺陷，而且在定量檢測方面也具有很高的準確

性，大大提高了CCs的檢測水平。

LC-MS采用的離子源主要為大氣壓化學電

離源（APCI）［21］

或電噴霧電離源（ESI）［22］

。常用

的MS主要有離子阱質譜（ITMS）和四極桿質譜

（QMS）。SAKURAGAWA等［23-24］

用APCI源LCITMS/MS分析了環(huán)境及不同場所空氣中的CCs。

CHI等［22，25］

采用ESI源LC-MS/MS建立了大氣中32

種CCs的定量分析方法；與HPLC-UV相比，LCMS/MS可以達到更低的檢測限和檢測更多的化合

物，ESI源的負離子模式無論是在方法重現(xiàn)性，還

在檢出限方面均優(yōu)于UV。盡管ITMS和QMS在CCs

定性和定量檢測方面較LC優(yōu)勢明顯，但在定性檢

測方面，由于一般只選擇一個母離子和一對子離子

進行檢測，所以仍存在較大的假陽性可能，且難以

對樣品中的CCs進行篩查。

本工作針對現(xiàn)行空氣中CCs類污染物缺少篩查

方法以及篩查與定量分析同時進行的檢測技術，基

于HPLC-高分辨質譜聯(lián)用技術（Q Exactive）高準確

度、高通量的優(yōu)勢，建立了25種CCs的快速篩查數

據庫及定量分析方法，并將其應用于實際環(huán)境樣品

的篩查和定量分析，以滿足對空氣中CCs類污染物

的篩查和檢測，為環(huán)境安全監(jiān)測、預警和執(zhí)法提供

技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

2 5種醛酮-2，4-二硝基苯肼（DNPH）標

準溶液：包括甲醛（FA）、乙醛（AA）、丙烯醛

（ACR）、丙酮（AK）、糠醛（2-FA）、丙醛（PA）、

巴豆醛/丁烯醛（CA）、丁酮（BK）、甲基丙烯醛

（MA）、丁醛（BA）、苯甲醛（BZA）、異戊醛

（IVA）、環(huán)己酮（CHK）、戊二醛（GA）、戊醛

（VA）、對-甲基苯甲醛（p-TA）、間-甲基苯甲醛

（m-TA）、鄰-甲基苯甲醛（o-TA）、甲基異丁基

酮（MIBK）、己醛（HEXA）、2，5-二甲基苯甲

醛（DMBA）、庚醛（HEPA）、辛醛（OA）、壬醛

（NA）和癸醛（DA），質量濃度均為15 mg/L，美國

ChemTek公司。

乙酸銨水溶液：將77 mg乙酸銨溶入1 L的超純

水中。

DNPH：純度為99.5%，百靈威公司；甲醇、

乙腈：色譜純，MERK公司；超純水。

Ultimate 3000-Q Exactive Focus型超高效液

相色譜-電噴霧電離源-四極桿/靜電場軌道阱高

分辨質譜儀（UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS），配

備Thermo Accucore RP-MS色譜柱（100 mm×2.1

mm，粒徑2.6 μm）：美國Thermo Fisher公司；

N-EVAP111型氮吹儀：美國Organomation公司；

Lab dancer S000型渦旋攪拌器：德國IKA公司；

Milli-Q型超純水系統(tǒng)：美國Millipore公司；

Cleanert DNPH-Silica型醛酮氣體采樣管（200 mg/3

mL）及臭氧去除管（240 mg/3 mL）：天津艾杰爾飛諾美公司；0.22 μm尼龍水相針式濾膜：美國

Supelco公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集和保存

在真空泵作用下，氣體樣品經除臭氧小柱去

除臭氧后，用DNPH柱吸附，樣品中CCs與DNPH

發(fā)生衍生化反應。采樣流量0.5 L/min，采樣體積

100 L。用密封帽將采樣管管口封閉，放入密封

袋中，低于4 ℃條件下避光保存，保存時間不超

過7 d。

1.2.2 樣品制備

用乙腈洗脫采樣管，洗脫方向與采樣時氣流

方向相反，將洗脫液收集于5 mL容量瓶中，用氮

第 4 期 ·543·

吹儀濃縮至少于0.5 mL（若存在未溶解的橘紅色

顆粒物，可用少量乙腈溶解，乙腈用量不大于0.5

mL），用乙腈定容至0.5 mL，再用純水稀釋定容至

1.0 mL，混勻，經針頭過濾器過濾，濾液收集于2

mL棕色樣品瓶中，待測。

1.2.3 分析條件

1.2.3.1 色譜條件

色譜柱：Thermo Accucore RP-MS和Agilent

Eclipse Plus C18（100 mm×2.1 mm，粒徑1.8 μm，美

國Agilent公司）；柱溫：40 ℃；流動相A：1 mmol/

mol乙酸銨水溶液；流動相B：乙腈；流速：0.3

mL/min；進樣量：10 μL。流動相梯度洗脫程序見

表1。

池歸一化碰撞能量（NCE）25、45和65，循環(huán)次數

3，隔離窗口m/z 1.0。

PRM 參 數 ： 分辨率 3 5 000 ， AGC 目 標

2×105

，最大IT 60 ms，NCE 25、45和65，隔離窗

口m/z 1.0。

1.2.3.3 軟件分析

采用軟件Trace Finder 3.3進行分析，具體篩查

條件如下。

一級母離子精確相對分子質量參數：峰強

度閾值10 000，信噪比閾值5.0，允許m/z偏差

5.00×10-6

，保留時間（RT）允許偏移時間30 s。

二級子離子參數：最少匹配數1，峰強度閾值

5 000，允許m/z偏差5.00×10-6

。

同位素模式參數：相似度閾值70%，允許m/z

偏差5.00×10-6

，允許強度偏差20%。

定量方法：基于目標分析物一級母離子的峰

面積，采用外標法進行定量。

定量參數：允許質量偏差5.00×10-6

，允許RT

偏差±1.5 s。

定性離子峰閾值：最高離子峰面積的10%，只

選擇10個峰高最高的離子。

積分參數：平滑度8，面積噪音系數5，峰噪

音系數10，基線窗40。

2 結果與討論

2.1 基體效應的影響

分別以乙腈、80%（φ，下同）乙腈水溶液、

50%乙腈水溶液和20%乙腈水溶液為溶劑，配制質

量濃度均為150 μg/L的25種醛酮-DNPH混合標準溶

液進行分析。圖1為不同溶劑條件下丙酮和丙烯醛

的提取離子流色譜圖。由圖1a和圖1b可見：用乙腈

和80%乙腈水溶液作溶劑時，對出峰在己醛前的化

合物，峰形均有不同程度的前延，對RT相近的同

分異構體分離較差，影響定性和定量分析。以50%

乙腈水溶液（見圖1c）和20%乙腈水溶液（見圖1d）

作溶劑時，均能獲得良好的色譜峰形和分離度，

表明乙腈含量不高于50%的水溶液均可滿足檢測要

求，為了便于實際樣品測定，后續(xù)研究中均采用

50%乙腈水溶液作溶劑進行25種醛酮-DNPH混合標

準溶液的配制。

2.2 色譜條件優(yōu)化

對質量濃度均為150 μg/L的25種醛酮-DNPH混

合標準溶液進行分離測定，考察Thermo Accucore

表1 流動相梯度洗脫程序

時間/min φ（A）/% φ（B）/%

0 50 50

8 50 50

15 40 60

20 30 70

24 20 80

25 5 95

28 50 50

30 50 50

1.2.3.2 質譜條件

1）離子源參數

離子化模式：加熱ESI；掃描模式：負離子模

式；毛細管溫度：325 ℃；加熱溫度：350 ℃；鞘

氣：N2，流速 40 arb （arb為非國際單位，在QE系

列質譜儀中，鞘氣流速1 arb相當于0.13 L/min，輔

助氣流速1 arb相當于0.3 L/min）；輔助氣：N2，流

速 10 arb；噴霧電壓：2.8 kV；透鏡電壓：60 V。

2）掃描參數

掃描模式：全掃描/自動觸發(fā)采集二級離子

模式（Full MS/dd-MS2

）掃描，用于篩查、定性和

定量；平行反應監(jiān)測（paralle reaction monitoring，

PRM）用于數據庫建立。

Full MS參數：分辨率70 000，自動增益控制

（AGC）目標1×106

，最大離子注入時間（IT）100

ms，掃描范圍質荷比（m/z）50~600。

dd-MS2

參數：分辨率1 7 500，AGC目標

2×105

，最大IT 60 ms，動態(tài)排除時間8.0 s，碰撞

李利榮等. 超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質譜法測定空氣中25種羰基化合物

·544· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

RP-MS和Agilent Eclipse Plus C18兩款色譜柱對目標

物的分離效果。結果表明：25種目標物中丙酮和丙

烯醛，糠醛和丙醛，巴豆醛、丁酮和甲基丙烯醛，

環(huán)己酮和異戊醛，出峰順序在兩根色譜柱上相反；

除鄰-甲基苯甲醛和間-甲基苯甲醛不能實現(xiàn)分離

外，兩種色譜柱在30 min之內均可獲得良好的分離

度和尖銳對稱的色譜峰形，表明兩種色譜柱均具有

良好的柱效和檢測靈敏度。

圖1 不同溶劑條件下丙酮和丙烯醛的提取離子流色譜圖

a 乙腈；b 80%乙腈水溶液；c 50%乙腈水溶液；d 20%乙腈水溶液

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

d 12.00

10.42

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

11.93 c

10.38

22 24 26 28 30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

11.93 b

10.36

0 2 4 6 8 10 12 14 16 22 24 26 28 30

RT/min RT/min

RT/min RT/min

18 20

11.92

10.36

a

22 24 26 28 30

進一步考察兩種色譜柱在使用6個月過程中對

目標物的RT，發(fā)現(xiàn)：采用Thermo Accucore RP-MS

色譜柱時，2 5種目標物的RT的相對標準偏差

（RSD）均小于1.0%，表明該色譜柱具有優(yōu)異的穩(wěn)

定性，后續(xù)研究將采用Thermo Accucore RP-MS色

譜柱進行分析。圖2為醛酮-DNPH混合標準溶液經

該色譜柱分離后，用UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS法

檢測出的25種CCs的總離子流色譜圖。

0

RT/min

DA

NA

OA

VA

IVA CHK

BA

CA

PA

MA

BK

BZA

GA

m/p-TA

o-TA DMBA

AK ACR

AA

2FA

DNPH

FA

MIBK

HEPA

HEXA

2 468 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

圖2 醛酮-DNPH混合標準溶液中25種CCs的總離子流色譜圖

2.3 質譜條件優(yōu)化

2.3.1 離子源參數優(yōu)化

在色譜柱的柱流量為0.3 mL/min的條件下，對

噴霧電壓、鞘氣流速、輔助氣流速、毛細管溫度和

輔助氣加熱溫度等影響離子化過程的主要參數進行

優(yōu)化，結果見表2。

圖3為不同離子源參數對25種CCs平均信號響

應值的影響。由圖3可見：在噴霧電壓為2.8 kV、

鞘氣流速為40 arb、輔助氣流速為10 arb、毛細管溫

度為325 ℃和輔助氣加熱溫度為350 ℃的條件下，

25種CCs的平均信號響應值最高。

表2 離子源優(yōu)化參數范圍

離子源參數 優(yōu)化范圍 最佳值

噴霧電壓/kV 2.5，2.8，3.0，3.5 2.8

鞘氣流速/arb 30，35，40，45 40

輔助氣流速/arb 8，10，12，15 10

毛細管溫度/℃ 280，300，325，350 325

輔助氣加熱溫度/℃ 280，300，350，400 350

第 4 期 ·545·

2.3.2 碰撞能量優(yōu)化

碰撞池的碰撞能量（CE）是對定性結果影響

最大的參數。在負離子模式下，考察不同二級裂

解NCE條件下25種CCs的母離子和子離子碎片的響

應，結果見表3。本工作選擇大部分目標物的［MH］-

峰豐度響應最接近20%時的NCE作為最佳CE，

此時，既能保證可見［M-H］-

峰，又能保證［MH］-

及其碎片離子不會被過度碎裂。通過對比［MH］-

峰與碎片離子最高峰響應值之比，發(fā)現(xiàn)：甲醛

和戊二醛在平均NCE為30時，有最佳的CE值；其

他目標物在平均NCE為45時，接近最佳CE值。因

此，甲醛和戊二醛的最佳NCE為30，其余目標物的

最佳NCE為45。

2.3.3 質譜分辨率優(yōu)化

高分辨質譜最大的優(yōu)勢是通過高分辨率提取到

準確的目標物m/z，消除樣品中的基質干擾，提高

選擇性和靈敏度，減少假陽性，從而提高定性和定

量檢測的準確性。為了得到目標物的最佳儀器響應

值，本實驗在Full MS/dd-MS2

模式下，對一級質譜

和二級質譜的分辨率進行了優(yōu)化，分別對比了一級

和二級質譜在掃描分辨率為17 500，3 5000，70 000

時目標物的色譜峰形和碎片離子。結果表明：當一

級質譜分辨率為70 000時，信噪比最高，目標物與

基質干擾物可實現(xiàn)基線分離，色譜峰形較好；二級

質譜分辨率為17 500時，主要碎片離子不變而干擾

離子最少。因此選擇一級質譜分辨率70 000、二級

質譜分辨率17 500為Full MS /dd-MS2

模式的最佳分

辨率。

2.4 靶標篩查數據庫的建立及驗證

在上述優(yōu)化的最佳色譜和質譜條件下，對質量

濃度均為150 μg/L的25種醛酮-DNPH混合標準溶液

進行檢測，獲得目標物的RT、母離子和碎片離子理

論m/z及離子化形式等信息。采用TraceFinder 3.3軟

件對碎片離子進行解析，以各目標物二級質譜圖

中子離子實測m/z與理論m/z偏差小于5×10-6

、且相

對豐度最高值位于前5位的離子作為確認離子。在

此基礎上，以目標物的RT、母離子理論m/z和實測

m/z以及特征二級子離子的理論m/z，建立篩查數據

庫（見表4），用于環(huán)境介質中CCs的篩查和定量測

???????

a b

d e

c

1.0

0.5

0

??????? 1.0

0.5

0

??????? 1.0

0.5

0

??????? 1.0

0.5

0

??????? 1.0

0.5

0

2.5 2.8 3.0 3.5 30 35 40 45 8 10 12 15

350

??ネ??/? ??∑????/?

280 300 325 280 300 350 400

????/kV ????BSC ???/∑?BSC

圖3 不同離子源參數對25種CCs平均信號響應值的影響

表3 不同NCE條件下［M-H］-

峰與碎片離子

最高峰響應值之比

NCE步長優(yōu)化范圍 平均NCE ［M-H］-

峰與碎片離子

最高峰響應值之比

10，20，30 20 25~400

10，30，50 30 5~300

20，40，60 40 0~280

25，45，65 45 0~130

30，50，70 50 0~80

40，60，80 60 0~30

50，70，90 70 0~10

李利榮等. 超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質譜法測定空氣中25種羰基化合物

·546· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

定。由表4可見：25種目標物母離子的實測m/z與理

論m/z的偏差均小于2×10-6

，因此該數據庫能夠滿

足定性檢測的需求。

2.5 方法評價

配制質量濃度分別為0.450，0.750，1.50，

3.00，4.50，7.50，15.0，30.0，45.0，75.0，150，

300 μg/L的系列25種醛酮-DNPH標準溶液，在最

佳分析條件下，以目標物母離子的提取色譜峰面

積（y）為縱坐標，以目標物的質量濃度（x）為橫坐

標，繪制標準曲線，結果見表5。由表5可見：

甲醛（FA）、乙醛（AA）、糠醛（2-FA）、丙烯醛

（ACR）、丙醛（PA）和丁醛（BA）在質量濃度為

0.750~300 μg/L，丙酮（AK）和丁酮（BK）在質

量濃度為1.50~300 μg/L，甲基丙烯醛（MA）、

異戊醛（IVA）、戊醛（VA ）、2，5-二甲基苯

甲醛（DMBA）、庚醛（HEPA）和間-甲基苯甲醛

（m-TA）在質量濃度為0.450~300 μg/L，對-甲基

苯甲醛（p-TA）在質量濃度為1.50~150 μg/L，巴

豆醛/丁烯醛（CA）在質量濃度為0.750~150 μg/L，

環(huán)己酮（CHK）在質量濃度為0.450~150 μg/L，

己醛（HEXA）、苯甲醛（BZA）、甲基異丁基酮

（MIBK）、辛醛（OA）、壬醛（NA）和癸醛（DA）在

質量濃度為0.450~75.0 μg/L，鄰-甲基苯甲醛（oTA）在質量濃度為0.750~75.0 μg/L，戊二醛（GA）

在質量濃度為1.50~75.0 μg/L內線性關系良好，R2

均

大于0.996。25種CCs在質量濃度為1.50~75.0 μg/L范

圍內線性良好。

依據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》

（HJ 168—2020）［26］

，采用向空白醛酮采樣管中加標

的方式，測定7組加標模擬樣品中目標物的含量并

計算標準偏差和方法檢出限，結果見表5。由表5可

見，各目標物的方法檢出限為1.1~3.8 ng/m3

。

表4 25種醛酮-DNPH的篩查數據庫

化合物 RT/

min 分子式 母離子m/z 子離子m/z理論值

理論值 實測值 偏差/10-6 1 2 3 4 5

FA 6.37 C7H6N4O4 209.031 63 209.031 28 -1.67 76.019 27 133.016 93 120.009 10 65.998 54 163.026 15

AA 9.78 C8H8N4O4 223.047 28 223.047 09 -0.85 122.024 75 76.019 27 163.026 15 181.012 90 152.022 74

ACR 13.28 C9H8N4O4 235.047 28 235.047 12 -0.68 235.047 28 163.026 15 181.012 90 76.019 27 167.009 83

AK 13.37 C9H10N4O4 237.062 93 237.062 65 -1.18 207.064 94 237.062 93 178.050 97 164.035 08 181.012 90

2-FA 14.12 C11H8N4O5 275.042 19 275.042 54 1.27 275.042 19 76.019 27 181.012 90 182.020 73 163.026 15

PA 14.37 C9H10N4O4 237.062 93 237.062 85 -0.34 122.024 75 76.019 27 163.026 15 152.022 74 237.062 93

CA 16.85 C10H10N4O4 249.062 93 249.062 82 -0.44 181.012 90 76.019 27 122.024 75 152.022 74 249.062 93

MA 17.74 C10H10N4O4 249.062 93 249.062 85 -0.32 79.030 17 76.019 27 181.012 90 122.024 75 163.026 15

BK 17.91 C10H12N4O4 251.078 58 251.078 55 -0.12 122.024 75 152.022 74 251.078 58 178.050 97 221.080 59

BA 18.09 C10H12N4O4 251.078 58 251.078 60 0.08 122.024 75 152.022 74 251.078 58 178.050 97 221.080 59

BZA 20.09 C13H10N4O4 285.062 93 285.063 23 1.05 285.062 93 163.02615 76.019 27 238.063 08 151.014 92

CHK 20.76 C12H14N4O4 277.094 23 277.094 39 0.58 277.094 23 247.096 24 231.077 52 152.022 74 122.024 75

IVA 20.82 C11H14N4O4 265.094 23 265.094 30 0.26 152.022 74 122.024 75 265.094 23 163.026 15 76.019 27

VA 21.38 C11H14N4O4 265.094 23 265.094 36 0.49 152.022 74 122.024 75 163.026 15 265.094 23 76.019 27

GA 21.99 C17H16N8O8 459.101 83 459.102 17 0.74 182.020 73 163.026 15 152.022 74 122.024 75 179.021 06

o-TA 22.50 C14H12N4O4 299.078 58 299.078 98 1.34 299.078 58 181.012 90 163.026 15 76.019 27 151.014 92

p/m-TA 22.83 C14H12N4O4 299.078 58 299.078 95 1.24 299.078 58 163.026 15 181.012 90 76.019 27 135.020 00

MIBK 23.25 C12H16N4O4 279.109 88 279.110 05 0.61 152.022 74 279.109 88 122.024 75 178.050 97 249.111 89

HEXA 23.92 C12H16N4O4 279.109 88 279.110 14 0.93 152.022 74 122.024 75 163.026 15 279.109 88 76.019 27

DMBA 24.61 C15H14N4O4 313.094 23 313.094 64 1.31 181.012 90 313.094 23 76.019 27 163.026 15 266.093 50

HEPA 25.68 C13H18N4O4 293.125 53 293.125 98 1.54 152.022 74 122.024 75 163.026 15 76.019 27 293.125 53

OA 26.54 C14H20N4O4 307.141 18 307.141 66 1.56 152.022 74 122.024 75 163.026 15 307.141 18 76.019 27

NA 26.89 C15H22N4O4 321.156 83 321.157 26 1.34 152.022 74 122.024 75 163.026 15 321.156 83 76.019 27

DA 27.18 C16H24N4O4 335.172 48 335.173 08 1.79 152.022 74 122.024 75 163.026 15 335.172 48 76.019 27

第 4 期 ·547·

向6組空白醛酮采樣管中分別加入2 5種醛

酮-DNPH標準溶液，制成加標量分別為4.50 ng、

75.0 ng和150 ng的模擬樣品，25種目標物的平

均回收率分別為80.8%~123.0%、95.2%~111.0%

和90.7%~106.0%，RSD分別為3.3%~18.0%、

2.8%~10.0%和2.6%~12.0%。綜上，本工作所建立

的檢測方法具有線性好、檢出限低、精密度和準確

度高的優(yōu)點，可滿足CCs定量檢測的需求。

2.6 實際樣品分析

采用本文所建立的方法，對天津市區(qū)某采

樣點2020~2021年間所采集的5個空氣樣品進行檢

測。結果表明：5個樣品中除戊二醛未檢出外，

其余24種CCs的RT與篩查普庫中的RT一致；24

種CCs的母離子m/z測定值與理論值與篩查普庫中

的相應母離子的m/z測定值與理論值相差均小于

5×10-6

；24種CCs的二級質譜的5個碎片離子與

篩查譜庫中相應化合物的離子碎片一致，由此可

見，5個樣品中均含有24種CCs。定量分析結果表

明：24種CCs的平均質量濃度為6×10-6

~4.45×10-3

mg/m3

；其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的質

量濃度大于1.00×10-3 mg/m3

；甲基苯甲醛、甲基

丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基異丁基酮的質量濃

度低于1.00 ×10-5

mg/m3

。

3 結論

a）本工作采用超高效液相色譜-電噴霧電離

表5 25種CCs的標準曲線、線性范圍、相關系數和檢出限

化合物 標準曲線 線性范圍/

（μg·L-1

） R2 儀器檢出限/

（μg·L-1

）

方法檢出限/

（ng·m-3

）

FA y=7.43×106

x+2.026×106 0.750~300 0.999 2 0.19 1.9

AA y=1.091×107

x-3.053×106 0.750~300 0.999 4 0.12 1.2

2-FA y=1.472×106

x-1.568×106 0.750~300 0.999 4 0.16 1.6

ACR y=6.873×106

x-1.159×106 0.750~300 0.999 6 0.12 1.2

AK y=1.055×107

x-6.779×106 1.50~300 0.999 6 0.33 3.3

PA y=1.162×107

x-5.582×106 0.750~300 0.999 6 0.21 2.1

CA y=1.530×107

x-5.535×106 0.750~150 0.999 8 0.23 2.3

MA y=1.512×107

x-6.119×105 0.450~300 0.999 8 0.12 1.2

BK y=7.043×106

x-3.735×106 1.50~300 0.998 8 0.33 3.3

BA y=1.465×107

x-9.776×104 0.750~300 0.999 6 0.19 1.9

BZA y=1.583×107

x-4.471×106 0.450~75.0 0.999 8 0.12 1.2

CHK y=7.196×106

x-2.608×106 0.450~150 0.999 8 0.11 1.1

IVA y=3.144×107

x-9.017×106 0.450~300 0.998 2 0.12 1.2

GA y=1.497×107

x+1.895×106 1.50~75.0 0.999 4 0.38 3.8

VA y=1.688×106

x-2.157×106 0.450~300 0.997 8 0.12 1.2

o-TA y=1.625×107

x-6.862×106 0.750~75.0 0.999 2 0.14 1.4

p-TA y=2.656×107

x +3.998×106 1.50~150 0.995 6 0.14 1.4

m-TA y=1.092×107

x-6.703×106 0.450~300 0.999 4 0.14 1.4

MIBK y=1.587×107

x+6.152×106 0.450~75.0 0.998 6 0.12 1.2

DMBA y=1.478×107

x-4.443×106 0.450~300 0.999 6 0.12 1.2

HEXA y=1.528×107

x+2.386×106 0.450~300 0.999 2 0.12 1.2

HEPA y=1.744×107

x-4.664×106 0.450~75.0 0.999 6 0.11 1.1

OA y=1.814×107

x-2.575×106 0.450~75.0 0.998 8 0.11 1.1

NA y=1.824×107

x+2.239×106 0.450~75.0 0.997 4 0.11 1.1

DA y=1.820×107

x+2.240×106 0.450~75.0 0.997 4 0.11 1.1

李利榮等. 超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質譜法測定空氣中25種羰基化合物

·548· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

源-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質譜儀，建立了快

速定性篩查和定量分析空氣品中25種CCs的方法。

b）采用Thermo Accucore RP-MS色譜柱、在

ESI負離子模式下，以Full MS和dd-MS2

掃描模式

進行檢測。結果表明：25種CCs在1.50~75.0 μg/L范

圍內線性良好（R2

≥0.996），方法檢出限為1.1~3.8

ng/m3

，樣品回收率為80.8%~123.0%，RSD為

2.8%~18.0%（n=6）。

c）采用本工作所建立的方法對天津市環(huán)境空

氣樣品進行檢測，共篩查出24種CCs，其中丙酮、

甲醛、乙醛、壬醛和己醛的質量濃度大于1.00 ×

10-3 mg/m3

，甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、糠醛、丁

烯醛和甲基異丁基酮的質量濃度低于1.0×10-5 mg/

m3

。該方法快速、準確、靈敏，適用于空氣中多種

CCs的快速篩查及定量測定。

參 考 文 獻

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出版社，2021.

（編輯? 趙桂瑜）

李利榮等. 超高效液相色譜-四級桿/靜電場軌道阱高分辨質譜法測定空氣中25種羰基化合物

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·550·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法

測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

尚? 格，董浩楠，張? 毅，戴恩睿，葛丹丹，袁? 琳

（昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214）

［摘要］ 利用二苯氨基脲顯色以及超分子溶劑萃取，建立了一種渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定

水中Cr（Ⅵ）的方法（測定波長545 nm）。在以癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備的超分子溶劑為萃取劑、萃

取劑用量為200 μL（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、渦漩時間為2.0 min、氯化鈉加入量為0.25 g/mL的最優(yōu)萃取條件下，取

得了較寬的線性范圍（0.004~2.000 μg/mL），檢出限為0.15 μg/L，定量限為0.45 μg/L；加標回收實驗的回收率為

96.80%~103.50%，相對標準偏差為0.45%~2.50%。該方法具有操作簡單、溶劑用量少、靈敏度高、精密度好、

準確度高、萃取時間短的特點，可較好地滿足水中Cr（Ⅵ）的測定要求。

［關鍵詞］ Cr（Ⅵ）；超分子溶劑；漩渦輔助分散液-液微萃??；分光光度法

［中圖分類號］ X832 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0550-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.019

［收稿日期］ 2023-01-04；［修訂日期］ 2023-03-31。

［作者簡介］尚格（1997—），女，河南省三門峽市人，碩士生，

電話 15516241842，電郵 1796371787@qq.com。通訊作者：張

毅，電話 15887246651，電郵 zhangyi526@163.com。

［基金項目］云南省應用基礎研究計劃項目高校聯(lián)合青年項目

（2018FH001-102）；云南省教育廳科學研究基金項目（2022Y754，

ZX20220084）；昆明學院人才引進項目（YJL18011）。

Determination of heavy metal Cr（Ⅵ） in water by

vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction-spectrophotometry

SHANG Ge，DONG Haonan，ZHANG Yi，DAI Enrui，GE Dandan，YUAN Lin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Kunming University，Kunming 650214，China）

Abstract：A determination method of Cr（Ⅵ） in water was established by vortex assisted dispersive liquid-liquid

microextraction-spectrophotometry （determination wavelength 545 nm） combined with diphenylaminourea coloration and

supramolecular solvent extraction. Under the optimal conditions for using the supramolecular solvent with 1∶1 of the molar

ratio of decanol to tetrahydrofuran as extraction reagent，extraction reagent amount 200 μL for 4 mL of Cr（Ⅵ） solution，

vortex time 2.0 min and sodium chloride amount 0.25 g/mL，a wide linear range of 0.004-2.000 μg/mL，a detection limit

of 0.15 μg/L and a quantitative limit of 0.45 μg/L are obtained. The recovery rate of the spike-and-recovery experiment

is 96.80%-103.50%，and the relative standard deviation is 0.45%-2.50%. This method has the characteristics of simple

operation，low solvent amount，high sensitivity，good precision，high accuracy and short extraction time，which can

meet the requirements for determination of Cr（Ⅵ） in water.

Key words：Cr（Ⅵ）；supramolecular solvent；vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction；spectrophotometry

隨著全球工業(yè)化進程的不斷推進，產生大量

富含重金屬離子的工業(yè)廢水，這些廢水如未經嚴

格處理就排放會嚴重影響水生態(tài)系統(tǒng)［1］

。由于鉻

（Cr）在工業(yè)中的廣泛應用，該類廢水中常存在有

毒有害的Cr（Ⅵ）［2-3］

。Cr（Ⅵ）可以通過食物鏈進

行生物蓄積，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，

已被列為第一類致癌物質［4-8］

。因此，研究水中Cr

（Ⅵ）的快速檢測具有重要意義。

水中Cr（Ⅵ）的測定通常使用分光光度法、原

子吸收光譜法、電化學分析法、熒光法和在線檢測

儀器等［9-10］

。國標中使用二苯氨基脲分光光度法對

第 4 期 ·551·

Cr（Ⅵ）進行檢測，利用了Cr（Ⅵ）在酸性條件下和

二苯氨基脲反應生成紫紅色化合物的原理［11-12］

。

該方法在一定濃度范圍具有較高的靈敏度和良好

的選擇性，但對于低濃度Cr（Ⅵ）的檢測則效果不

佳，故需富集后再進行測定。常用的富集方法主要

包括聚乙二醇法［13-14］

和固相萃取柱法［15］

，但操作

較為繁雜。

超分子溶劑（SUPRAS）作為一種新型萃劑，

因具有簡單、快速、富集倍數高、成本低、環(huán)境友

好等優(yōu)點常被用于替代傳統(tǒng)的有機萃取劑［16］

。該

類溶劑和二苯氨基脲與Cr（Ⅵ）反應生成的紫紅色

化合物極性很相近，且能與水介質相分離，因而能

較好地將該紫紅色化合物萃取富集。

本工作利用二苯氨基脲顯色及超分子溶劑萃

取，建立了一種渦旋輔助分散液-液微萃取—分光

光度法測定水中Cr（Ⅵ）的方法，并探討了測定條

件對測定結果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

癸醇（純度98%）、四氫呋喃（純度99%）、

二苯氨基脲（分析純）、氯化鈉（光譜純）、乙醇

（分析純）；濃硝酸（65%~68%（w））、濃鹽酸

（36%~38%（w））、濃硫酸（95%~98%（w））、濃磷

酸（85%（w））；Cr（Ⅵ）標準溶液，1 000 μg/mL，

羅恩試劑公司；去離子水。

UV-2450型紫外-可見分光光度計，島津公

司，配備3 mm×10 mm比色皿；AR2140型電子天

平，美國奧豪斯公司；H2-16K型臺式高速離心

機，湖南可成儀器設備有限公司；Vortex-Genie2

型渦旋振蕩器，美國Scientific Industries公司；水

系濾膜（水膜），孔徑0.45 μm，上海市新亞凈化器

件廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 超分子溶劑的制備

按一定的摩爾比稱取癸醇和四氫呋喃，置于

離心管中，室溫下于渦旋振蕩器中渦旋5.0 min，獲

得超分子溶劑，作為后續(xù)實驗的萃取溶劑。

1.2.2 溶液的配制

混酸：濃硫酸和濃磷酸分別與水按體積比

1∶1稀釋，再將兩者按體積比1∶1混合。

取Cr（Ⅵ）標準溶液10 mL于100 mL的容量瓶

中，加入200 μL混酸防止重金屬水解［17］

，用去離

子水定容至刻度線，配制成100 μg/mL的Cr（Ⅵ）儲

備液。以同樣的方法將儲備液逐級稀釋（每份溶液

均需加入酸），配制0.004、0.010、0.050、0.100、

0.500、1.000、1.500、2.000 μg/mL的溶液，現(xiàn)配

現(xiàn)用。

稱取0.5 g二苯氨基脲溶于乙醇，定容至100

mL容量瓶中，配制成5 g/L的顯色劑，避光冷藏保

存，顏色變深則不能使用。

1.2.3 加標回收實驗方法

取昆明市寶象河水，用水膜過濾后加入濃硝

酸酸化至pH為1~2，既可防止重金屬水解沉淀，又

可避免其被器壁吸附。以該水為溶劑，分別配制

低、中、高等3種濃度水平的Cr（Ⅵ）溶液，并預留

一份空白水樣做對照，進行加標回收實驗。

1.2.4 微萃取過程

在離心管中加入4 mL Cr（Ⅵ）溶液、固體氯化

鈉、作200 μL顯色劑、200 μL混酸和超分子溶劑，

渦旋一段時間充分反應后，以5 000 r/min離心10

min，管內混合溶液分為上（萃取相）下（水相）兩

層。將萃取相取出，用超分子溶劑稀釋到2 mL（由

于萃取后的樣品量遠低于儀器的檢測用量，不足以

支持樣品檢測，故需進行稀釋），放入比色皿中，

用分光光度計檢測吸光度。

2 結果與討論

2.1 測定波長的確定

以水為空白作參比，對Cr（Ⅵ）溶液和癸醇進

行光譜掃描；以癸醇為空白，對超分子溶劑進行光

譜掃描；以水和顯色劑為空白，對Cr（Ⅵ）溶液+顯

色劑進行光譜掃描；以水+顯色劑和超分子溶劑為

對照，對萃取相進行光譜掃描，以確定體系的最大

吸收波長，結果如圖1所示。由圖1可見：Cr（Ⅵ）

溶液+顯色劑在波長540 nm處的吸光度值最大，萃

取相在波長545 nm處的吸光度值最大；癸醇、超分

子溶劑和Cr（Ⅵ）溶液對Cr（Ⅵ）溶液+顯色劑以及

萃取相的最佳波長幾乎沒有影響，Cr（Ⅵ）溶液+顯

色劑與萃取相的最佳吸收波長差別不大。因此，選

擇545 nm為測定波長。

2.2 測定條件的優(yōu)化

采用2.000 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液進行本節(jié)實驗。

2.2.1 氯化鈉加入量

由于超分子溶劑對Cr（Ⅵ）和二苯氨基脲形成

的絡合物萃取不完全，需要進行多次萃取，故需加

尚 格等. 渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

·552· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

入氯化鈉使絡合物一次性萃取出來（鹽析劑與水分

子結合，使有色陽離子絡合物結合的水分子減少，

從而有利于有色絡合物被萃取到有機相中）［18］

。以

癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備超分子溶劑，

萃取劑用量200 μL，渦旋時間2.0 min，探索了加入

不同量的氯化鈉對萃取效過的影響，結果如圖2所

示。從圖2可以看出，開始時吸光度隨氯化鈉加入

量的增加而增大，當氯化鈉加入量為0.25 g/mL時吸

光度達到最大，隨后出現(xiàn)下降趨勢。這可能是由于

氯化鈉加入量過多會使溶液的黏度增大，降低了物

質的傳質速率，導致萃取效率降低。因此，選擇氯

化鈉加入量為0.25 g/mL進行后續(xù)優(yōu)化實驗。

超分子溶劑進行考察，結果見圖4（渦旋時間2.0

min）。從圖4可以看出，50~100 μL時隨著萃取劑

用量的增加吸光度出現(xiàn)明顯上升，100~250 μL時則

變化不大。由于在萃取過程中過少的萃取劑難以操

作，綜合考慮選擇200 μL的超分子溶劑用量進行后

續(xù)優(yōu)化。

圖1 不同體系的UV-Vis譜圖

300 400 500 600 700 800 0.5

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

????

??/nm

??

?????

???

Cr(?)??

Cr(?)??+???

1?3 1?2 1?1 2?1 3?1 2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

????

???????????

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

????

??????/(gemL1

)

圖2 氯化鈉加入量對萃取效果的影響

2.2.2 超分子溶劑配比

本實驗以癸醇和四氫呋喃制備超分子溶劑，

癸醇與四氫呋喃的摩爾比對萃取效果的影響見圖3

（萃取劑用量200 μL，渦旋時間2.0 min）。由圖3可

見，摩爾比為1∶1時，吸光度最好。因此，選擇癸

醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制備的超分子溶劑作

為萃取劑進行后續(xù)實驗。

2.2.3 超分子溶劑用量

在富集的過程中萃取劑的用量決定了待測液

中的絡合物是否能完全萃取出來。選定50~250 μL

圖3 癸醇與四氫呋喃的摩爾比對萃取效果的影響

50 100 150 200 250 1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

????

???????μL

圖4 超分子溶劑用量對萃取效果的影響

2.2.4 渦旋時間

超分子溶劑和待測物不相溶，故需使用渦旋

進行輔助，使其充分接觸縮短萃取時間，提高萃取

效率。選定0.5~3.0 min渦旋時間進行考察，結果見

圖5。

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

????

????/min

圖5 渦旋時間對萃取效果的影響

第 4 期 ·553·

表1 加標回收實驗結果（n=3）

水樣 測定值/（μg·mL-1

） 加標量/（μg·mL-1

） 平均回收率/% RSD/%

低濃度 0.015 18 0.80 96.87 2.50

中濃度 0.097 69 0.80 96.80 1.90

高濃度 0.476 12 0.80 103.50 0.75

低濃度 0.013 59 0.25 99.75 1.57

中濃度 0.095 31 0.25 99.54 0.73

高濃度 0.489 61 0.25 98.16 0.50

對照 未檢出 0.50 98.58 0.45

表2 本方法與其他方法的比較

樣品 污染物 微萃取過程 檢測方法 檢測范圍/

（μg·L-1

）

檢出限/

（μg·L-1

） RSD/% 參考

文獻

礦泉水 Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ）、總Cr 分散液-液微

萃取

全反射X射線熒光

光譜法

5~4 000 0.8 12 ［19］

礦泉水 Cr（Ⅵ） 流動注射-固

相微萃取

火焰原子吸收光

譜法

0.12~500 0.03 4.2 ［20］

自來水、河

水、礦泉水

Cr（Ⅵ） 管內電膜微

萃取

火焰原子吸收光

譜法

10~600 3 8.6 ［21］

礦泉水 Cr（Ⅵ） 液-液微萃取 石墨爐原子吸收

光譜法

0.04~5.0 0.01 3.1 ［22］

電鍍廢水 Cr（Ⅵ） 無 二苯碳酸二肼比

色法

4~200 4 5.5 ［23］

河水 Cr（Ⅵ） 渦旋輔助分

散液-液微萃取

分光光度法 4~2 000 0.15 2.50 本方法

0.5 1.0 1.5 2.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

????

0

Cr ?

????/(μgemL1

)

圖6 水中Cr（Ⅵ）測定的標準曲線

從圖5可以看出，0.5~2.0 min時隨著渦旋時間

的延長吸光度不斷增大，之后則有所下降。因此，

選擇漩渦時間為2.0 min。

2.3 標準曲線和檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下測定不同濃度Cr（Ⅵ）溶

液的吸光度，以Cr（Ⅵ）質量濃度為橫坐標，吸光

度為縱坐標進行線性擬合，得到標準曲線，如圖

6所示。Cr（Ⅵ）質量濃度在0.004~2.000 μg/mL范

圍（超過該范圍時線性關系較差或超吸光度量程）

內與吸光度有良好的線性關系，符合朗伯-比爾

定律，回歸方程為y = 1.272 79x - 0.004 71，R2

為

0.999 83。按照實驗方法測定空白溶液10次，以

3.3倍分析信號值的標準偏差和標準曲線斜率的比

值計算檢出限，結果為0.15 μg/L；以10倍分析信

號值的標準偏差和標準曲線斜率的比值計算定量

限，結果為0.45 μg/L。

2.4 精密度和準確度

實際水樣配制的Cr（Ⅵ）溶液的加標回收實驗

結果見表1。由表1可知，該方法的相對標準偏差

（RSD）為0.45%~2.50%，回收率在96.80%~103.50%

之間，表明該方法的精密度和準確度都較好。

2.5 方法對比

將本方法與其他微萃取及含量測定方法進行

比較研究，詳見表2。由表2可知，本方法具有較低

的檢出限、RSD和較寬的檢測范圍，可較好地滿足

水中Cr（Ⅵ）的測定要求。

尚 格等. 渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

·554· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

3 結論

a）本實驗通過基于烷醇的超分子溶劑和渦旋

輔助分散，對水中的Cr（Ⅵ）進行萃取富集，采用

分光光度法測定其濃度，測定波長為545 nm。

b）在以癸醇與四氫呋喃的摩爾比為1∶1制

備的超分子溶劑為萃取劑、萃取劑用量為200 μL

（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、渦漩時間為2.0 min、氯化鈉

加入量為0.25 g/mL的最優(yōu)萃取條件下，取得了較寬

的線性范圍（0.004~2.000 μg/mL），回歸方程為y =

1.272 79x - 0.004 71，R2

為0.999 83，檢出限為0.15

μg/L，定量限為0.45 μg/L，加標回收實驗的回收率

為96.80%~103.50%，RSD為0.45%~2.50%。

c）該方法具有操作簡單、溶劑用量少、靈敏

度高、精密度好、準確度高、萃取時間短的特點，

可較好地滿足水中Cr（Ⅵ）的測定要求。

參 考 文 獻

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尚 格等. 渦旋輔助分散液-液微萃取—分光光度法測定水中重金屬Cr（Ⅵ）

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工業(yè)學院學報，1996，14（2）：118 - 126.

（編輯? 魏京華）

·556·

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 2023年第 43卷第 4期

頂空-氣相色譜法測定土壤中異丙胺、

二異丙胺、正丁胺和正辛胺

王? 雪，孫陽洋，章巧林

（浙江中一檢測研究院股份有限公司，浙江 寧波 315040）

［摘要］ 建立了一種采用頂空-氣相色譜法測定土壤中異丙胺、二異丙胺、正丁胺、正辛胺4種有機胺類化合物

的方法。頂空體系的優(yōu)化條件為平衡溫度80 ℃、平衡時間30 min、氨水加入量100.0 μL。氣相色譜選擇CP-Volamine

型色譜柱進行分析。異丙胺、正丁胺、二異丙胺、正辛胺的檢出限分別為2，0.9，0.2，0.9 mg/kg；空白加標回

收率分別為81.3%~96.1%，80.7%~94.7%，68.0%~93.2%，93.8%~104%，相對標準偏差分別為3.9%~8.9%，

4.2%~7.8%，7.6%~13%，5.9%~14%；基體加標回收率分別為71.5%~84.6%，70.3%~84.4%，59.6%~80.1%，

73.0%~88.5%，相對標準偏差分別為3.8%~8.0%，4.3%~8.5%，7.5%~14%，7.8%~14%。

［關鍵詞］ 土壤；頂空-氣相色譜法；異丙胺；二異丙胺；正丁胺；正辛胺

［中圖分類號］ X833 ［文獻標志碼］ A

［文章編號］ 1006-1878（2023）04-0556-06 ［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.020

［收稿日期］ 2022-10-27；［修訂日期］ 2023-04-06。

［作者簡介］王雪（1981—），女，吉林省長春市人，學士，高級

工程師，電話 13777037856，電郵 wangxue@zynb.com.cn。

Determination of isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine and

n-octylamine in soil by headspace-gas chromatography

WANG Xue，SUN Yangyang，ZHANG Qiaolin

（Zhejiang Zhongyi Testing Research Institute Co.，Ltd.，Ningbo 315040，China）

Abstract：A method has been established for the determination of four organic amine compounds in soil，namely

isopropylamine，diisopropylamine，n-butylamine，and n-octylamine，using headspace gas chromatography. The

optimization conditions for the headspace system are equilibrium temperature of 80 ℃，equilibrium time of 30 minutes，

and ammonia addition of 100.0 μL. CP-Volamine type chromatographic column was selected for gas chromatography analysis.

The detection limit for isopropylamine，n-butylamine，diisopropylamine，and n-octylamine is 2，0.9，0.2，0.9 mg/kg，

respectively. The recovery rate of blank spiking is 81.3%-96.1%，80.7%-94.7%，68.0%-93.2%，93.8%-104%，and

the relative standard deviation is 3.9%-8.9%，4.2%-7.8%，7.6%-13%，5.9%-14%，respectively. The recovery rate

of matrix spiking is 71.5%-84.6%，70.3%-84.4%，59.6%-80.1%，73.0%-88.5%，and the relative standard deviation

is 3.8%-8.0%，4.3%-8.5%，7.5%-14%，7.8%-14%，respectively.

Key words：soil；headspace gas chromatography；isopropylamine；diisopropylamine；n-butylamine；n-octylamine

有機胺類化合物，如異丙胺、二異丙胺、正

丁胺、正辛胺等，作為原料或中間產物在合成橡

膠、合成纖維和樹脂、農藥、有機染料、醫(yī)藥化工

等行業(yè)中被廣泛應用［1-3］

。因此，在相關企業(yè)排放

的廢氣和廢水中常被檢出。有機胺類化合物大多具

有高毒性、持久性、遷移性和生物蓄積性等特點，

對環(huán)境和公共健康產生不利影響。部分有機胺對人

體的眼睛、皮膚、黏膜等刺激較大，對人體健康存

在危害。土壤中有機胺類化合物的存在，可能是其

通過工業(yè)廢水排放以及大氣沉降、地表徑流和滲漏

等途徑進入到土壤和沉積物環(huán)境中所導致。有機胺

類化合物污染已成為一個不可忽視的環(huán)境問題，如

何有效確認環(huán)境中有機胺類化合物的種類和含量，

是當前急需解決的問題。

第 4 期 ·557·

目前對于水、空氣中的有機胺類化合物的檢

測方法基本為氣相色譜法［4-8］

、離子色譜法［9］

等。

土壤中有機胺類化合物的檢測主要以苯胺類為主，

脂肪胺（如異丙胺、二異丙胺、正丁胺、正辛胺

等）的檢測方法還較少有相關文獻報道。

本工作參考《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的

測定 頂空/氣相色譜法》（HJ 741—2015）［10］

及其他

相關文獻資料，建立了一種采用頂空-氣相色譜法

測定土壤中異丙胺、二異丙胺、正丁胺、正辛胺4

種有機胺類化合物的方法，以期為土壤中有機胺類

化合物的檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

異丙胺，純度大于等于9 9.0%；正丁胺，

純度大于等于99.0%；二異丙胺，純度大于等于

99.0%；正辛胺，純度大于等于99.0%；甲醇，色

譜純；氯化鈉，優(yōu)級純；石英砂，分析純；氨水，

ρ（NH3·H2O）為0.91 g/mL；氮氣，純度大于等于

99.999%；氫氣，純度大于等于99.999%；空氣，

經硅膠除濕和脫烴管除烴；超純水。

胺類混合標準溶液：移取適量甲醇于25 mL容

量瓶中，依次稱取異丙胺0.051 4 g、正丁胺0.020 3

g、二異丙胺0.005 3 g、正辛胺0.012 8 g，用甲醇定

容至刻度線，搖勻。根據藥品純度折算，得到混合

標準溶液中含異丙胺2 036 mg/L、正丁胺804 mg/L、

二異丙胺208 mg/L、正辛胺508 mg/L。

飽和氯化鈉溶液：用氯化鈉和超純水配制成

飽和溶液。

7890B型氣相色譜儀，Agilent公司，配FID檢

測器；CP-Volamine型色譜柱，30 m×320 μm，

Agilent公司；7697A型頂空進樣器，Agilent公司；

BSA224S型電子天平，賽多利斯公司；ZHC-S型

往復式振蕩器，可固定頂空瓶，中環(huán)北方（北京）

環(huán)保科技有限公司；頂空瓶，22 mL玻璃瓶，具

密封墊（聚四氟乙烯）、密封蓋（一次性壓蓋），

Agilent公司；樣品瓶，60 mL棕色廣口玻璃瓶，

Agilent公司。

1.2 樣品采集

按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—

2004）［11］

的相關規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存，

樣品采集工具使用前應經凈化處理，樣品應盡快采

集到樣品瓶中并填滿，快速清除掉樣品瓶螺紋及外

表面上黏附的樣品，密封樣品瓶，貼上標簽，置于

便攜式冷藏箱內，帶回實驗室及時分析。若不能及

時分析，樣品應在無有機物干擾的4 ℃以下環(huán)境中

密封保存。

1.3 樣品檢測

取出樣品瓶，待恢復至室溫后稱取2.0 g樣品

于頂空瓶中，迅速加入10.0 mL飽和氯化鈉溶液、

100.0 μL氨水，立即密封，置于往復式振蕩器上以

2.5 Hz的頻率振蕩10 min，放入頂空進樣器中平衡

30 min，取1.0 mL注入氣相色譜儀中進行分析。

頂空進樣器條件：加熱箱溫度（平衡溫度）80

℃，定量環(huán)溫度180 ℃，傳輸線溫度190 ℃，頂空

瓶平衡時間30 min，進樣持續(xù)時間1.0 min，進樣體

積1.0 mL。

氣相色譜儀條件：進樣口溫度200 ℃；分流進

樣，分流比20∶1；毛細管柱，CP-Volamine型；色

譜柱流量3 mL/min；柱箱初始溫度60 ℃，保持時

間4 min，升溫速率20 ℃/min，終止溫度200 ℃，保

持時間7 min；FID檢測器，檢測器溫度200 ℃；空

氣流量400 mL/min；氫氣流量40 mL/min；氮氣流

量30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 頂空體系的優(yōu)化

頂空法對土壤樣品進行檢測，添加一定量的

氯化鈉溶液，有利于抑制樣品生物降解和提高頂空

法的效率。因此，以下實驗均是在添加飽和氯化鈉

溶液的條件下進行。準備試驗用頂空瓶，依次向

頂空瓶中加入2.0 g石英砂、10.0 mL飽和氯化鈉溶

液、40.0 μL胺類混合標準溶液，在往復式振蕩器上

以2.5 Hz的頻率振蕩10 min后待測。

2.1.1 平衡溫度

在其他條件不變的情況下，設置平衡溫度分

別為60，70，80，90 ℃，測定胺類混合標準溶

液，得到響應值（峰面積）與平衡溫度的關系，見

圖1。隨著平衡溫度的升高，頂空氣體的濃度增

加，響應值隨之增大。平衡溫度的影響程度因組

分不同而異，待測組分的沸點越低，對溫度越敏

感。在60~80 ℃，異丙胺、正丁胺、二異丙胺、

正辛胺的響應值隨平衡溫度的升高有明顯提高；

在80~90 ℃，異丙胺、正丁胺的響應值隨平衡溫度

的升高出現(xiàn)下降，二異丙胺、正辛胺的響應值則變

化不明顯。綜上可知，有機胺類化合物的響應值于

王 雪等. 頂空-氣相色譜法測定土壤中異丙胺、二異丙胺、正丁胺和正辛胺

·558· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

80 ℃時達到較高水平。此外，頂空加熱至85 ℃后

會有大量水氣進入氣相，對氣相成分產生影響，且

頂空瓶的壓力較大，易造成爆破。綜合考慮，選擇

80 ℃作為頂空平衡溫度進行后續(xù)實驗。

方法靈敏度。因此，本方法在選用CP-Volamine型

柱檢測時，加入了一定量的氨水。在其他條件不變

的情況下，考察了分別加入50.0，100.0，150.0，

200.0 μL氨水時儀器響應值的變化，結果見圖3。氨

水加入量從50.0 μL增至100.0 μL時，隨著氨水加入

量的增加，儀器響應值明顯增大；當氨水加入量超

過100.0 μL后，繼續(xù)增加氨水加入量，響應值增大

不明顯。因此，選擇氨水加入量為100.0 μL進行后

續(xù)實驗。

????/?

??? ???

θ??? ???

0

60

???

70 80 90

50

100

150

200

250

圖1 平衡溫度對響應值的影響

??? ???

θ??? ???

0 20 30 40 50

???

50

100

150

200

250

????/min

圖2 平衡時間對響應值的影響

2.1.2 平衡時間

平衡時間取決于被測組分分子從樣品基質到

氣相的擴散速率，與分子大小、介質黏度及溫度有

關。在其他條件不變的情況下，設置平衡時間分

別為20，30，40，50 min，測定胺類混合標準溶

液，考察平衡時間對響應值的影響，結果見圖2。

頂空平衡時間大于等于30 min時各組分均有良好

的響應值，在30~50 min范圍內各物質的響應值均

沒有明顯變化。因此，確定平衡時間為30 min進

行后續(xù)實驗。

2.1.3 氨水加入量

異丙胺、正丁胺、二異丙胺和正辛胺屬于堿

性物質，選用的CP-Volamine型色譜柱屬于堿改性

的非極性柱。實驗發(fā)現(xiàn)，在頂空瓶內加入一定量的

氨水可有效降低異丙胺、正丁胺、二異丙胺和正辛

胺在CP-Volamine型色譜柱上的吸附，改善色譜峰

形，且可顯著提升目標物在檢測器上的響應，提高

?Ⅰ???/μL

0 50.0 100.0 150.0 200.0

50

100

150

200

250

300

350

??? ???

θ??? ???

???

圖3 氨水加入量對響應值的影響

2.2 色譜柱的選擇

實驗比較了DB-1（60 m×0.32 mm×1.0 μm）、

DB-624（60 m×0.32 mm×1.4 μm）、CP-Volamine

（30 m×320 μm）型色譜柱對胺類混合標準溶液的

分離效果。DB-1型和DB-624型色譜柱分別屬于非

極性和中等極性的色譜柱，且兩者均未經過堿化處

理。實驗發(fā)現(xiàn)異丙胺、正丁胺、二異丙胺和正辛胺

在這兩種類型的柱子上拖尾非常嚴重，無法得到

正常的色譜峰形。CP-Volamine型屬于堿性非極性

柱，在CP-Volamine柱上，異丙胺、正丁胺、二異

丙胺和正辛胺能夠得到有效分離（見圖4），且色譜

柱性質穩(wěn)定、重現(xiàn)性很好。因此，本實驗選擇CPVolamine型色譜柱進行分析。

0 21.872?Ⅰ

7.211???3.858???

7.838θ???

4 6 8 10 12 14 16

????/min

2.560??

14.168???

圖4 CP-Volamine型色譜柱的GC譜圖

第 4 期 ·559·

2.3 方法的建立和評價

2.3.1 標準曲線

取7個頂空瓶，依次加入2.0 g石英砂，10.0 mL

飽和氯化鈉溶液，不同體積的胺類混合標準溶液

（0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0 μL），

100.0 μL氨水，配制成標準系列后，在往復式振蕩

器上以2.5 Hz的頻率振蕩10 min，按照本實驗最優(yōu)

儀器條件操作，以各物質含量（μg）為橫坐標、峰

面積為縱坐標進行擬合，得到異丙胺、正丁胺、

二異丙胺和正辛胺的標準曲線回歸方程，如表1所

示。由表1可見，本實驗條件下，異丙胺、二異丙

胺、正丁胺、正辛胺濃度與峰面積呈良好線性關系

（R2

≥0.999）。

行測試。取18個頂空瓶，分成3組，分別稱取約2 g

石英砂加入到各頂空瓶中，向每組頂空瓶中分別

加入10.0，50.0，90.0 μL胺類混合標準溶液，迅速

加入10.0 mL飽和氯化鈉溶液、100.0 μL氨水，立

即密封。在往復式振蕩器上以2.5 Hz的頻率振蕩10

min，上機檢測。根據檢測結果計算異丙胺、正丁

胺、二異丙胺和正辛胺每組6次結果的平均回收率

和回收結果的相對標準偏差（RSD）（見表2），分

別為81.3%~96.1%、80.7%~94.7%、68.0%~93.2%

和93.8%~104%，以及3.9%~8.9%、4.2%~7.8%、

7.6%~13%和5.9%~14%。

表1 標準曲線回歸方程

化合物 線性方程 R2

異丙胺 y=1.26x+0.10 0.999 7

正丁胺 y=1.66x+3.09 0.999 9

二異丙胺 y=8.85x+5.45 0.999 3

正辛胺 y=7.76x+8.38 0.999 8

繪制標準曲線，平行測定6次標準曲線的最低

點、中間點、最高點3個濃度點及一個高于曲線最

高濃度點2倍的濃度，由4個濃度的精密度可知，2

倍最高點的相對標準偏差為14%~36%，不符合精

密度要求。此外，正辛胺在2倍最高點濃度時在色

譜儀上產生記憶效應，對定性和定量產生干擾。

綜上，本實驗中胺類標準曲線線性范圍選擇上述

濃度。

2.3.2 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導

則》（HJ 168—2020）［12］

給出的方法確定檢出限。

分別稱取約2.0 g石英砂加入到7個頂空瓶中，向

石英砂中加入15.0 μL胺類混合標準溶液，迅速加

入10.0 mL飽和氯化鈉溶液、100.0 μL氨水，立即

密封。在往復式振蕩器上以2.5 Hz的頻率振蕩10

min，上機檢測。根據檢測結果計算得到土壤中異

丙胺、正丁胺、二異丙胺、正辛胺的檢出限分別為

2，0.9，0.2，0.9 mg/kg。

2.3.3 準確度和精密度

按照HJ 168—2020中規(guī)定選擇高（校準曲線線

性范圍上限90%的含量）、中（校準曲線中間點附

近的含量）、低（測定下限附近的含量）3個濃度進

表2 加標回收實驗結果（n=6）

化合物 加標量/（mg·kg-1

） 平均回收率/% RSD/%

異丙胺 10.2 81.3 8.9

正丁胺 4.02 80.7 6.6

二異丙胺 1.04 68.0 7.8

正辛胺 2.54 93.8 14

異丙胺 50.9 89.2 8.4

正丁胺 20.1 87.5 7.8

二異丙胺 5.20 79.6 13

正辛胺 12.7 95.6 8.6

異丙胺 91.6 96.1 3.9

正丁胺 36.2 94.7 4.2

二異丙胺 9.36 93.2 7.6

正辛胺 22.9 104 5.9

2.4 實際樣品的測定

對浙江某化工企業(yè)拆遷地塊進行取樣測定，

同時進行基體加標試驗。取18個頂空瓶，分成3

組，分別稱取約2.0 g已知濃度的土壤樣品加入到各

頂空瓶中，向每組頂空瓶中分別加入15.0，30.0，

50.0 μL胺類混合標準溶液，迅速加入10.0 mL飽和

氯化鈉溶液、100.0 μL氨水，立即密封。在往復式

振蕩器上以2.5 Hz的頻率振蕩10 min，上機檢測。

根據檢測結果計算異丙胺、正丁胺、二異丙胺和正

辛胺每組6次結果的平均回收率和回收結果的RSD

（見表3），分別為71.5%~84.6%、70.3%~84.4%、

59.6%~80.1%和73.0%~88.5%，以及3.8%~8.0%、

4.3%~8.5%、7.5%~14%和7.8%~14%。

本實驗采用的是某化工企業(yè)土壤樣品，該企

業(yè)生產有機胺、醫(yī)藥化工等多種產品，土壤基質較

為復雜；并且，本實驗采用新鮮土壤樣品，均勻性

王 雪等. 頂空-氣相色譜法測定土壤中異丙胺、二異丙胺、正丁胺和正辛胺

·560· 2023年第 43卷

化工環(huán)保

ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY

較差。這些因素可能是導致實際樣品加標回收率較 空白樣品低的原因。

3 結論

a）建立了一種頂空-氣相色譜法測定土壤中異

丙胺、二異丙胺、正丁胺、正辛胺的方法，該方法

檢出限低、操作方便、準確度和精密度可靠，可滿

足測定要求。

b）頂空體系的優(yōu)化條件為：平衡溫度80 ℃，

平衡時間30 min，氨水加入量100.0 μL。氣相色譜

選擇CP-Volamine型色譜柱進行分析。

c）頂空-氣相色譜法測定土壤中的異丙胺、

正丁胺、二異丙胺、正辛胺的檢出限分別為2，

0.9，0.2，0.9 mg/kg；空白加標回收率分別為

81.3%~96.1%、80.7%~94.7%、68.0%~93.2%和

93.8%~104%，RSD分別為3.9%~8.9%、4.2%~

7.8%、7.6%~13%和5.9%~14%；基體加標回收率分

別為71.5%~84.6%，70.3%~84.4%，59.6%~80.1%，

7 3 . 0 % ~ 8 8 . 5 % ， RSD 分別為 3 . 8 % ~ 8 . 0 % ，

4.3%~8.5%，7.5%~14%，7.8%~14%。

參 考 文 獻

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優(yōu)化的正丁胺含量離子色譜檢測［J］. 中國測試，

表3 實際樣品的加標回收實驗結果（n=6）

化合物 加標量/（mg·kg-1

） 樣品本底值/（mg·kg-1

） 平均回收率/% RSD/%

異丙胺 15.2 未檢出 71.5 8.0

正丁胺 6.05 1.1 70.3 8.5

二異丙胺 1.56 0.7 59.6 14

正辛胺 3.81 1.7 78.9 14

異丙胺 30.6 未檢出 73.2 5.2

正丁胺 12.0 1.1 71.1 5.4

二異丙胺 3.12 0.7 68.4 12

正辛胺 7.60 1.7 73.0 11

異丙胺 51.0 未檢出 84.6 3.8

正丁胺 20.1 1.1 84.4 4.3

二異丙胺 5.20 0.7 80.1 7.5

正辛胺 12.7 1.7 88.5 7.8

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