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【答案】D

【解析】由題可知，放電時，CO2轉(zhuǎn)化為 HCOOH，即 CO2發(fā)生還原反應，故放電時右側(cè)電極為正極，左側(cè)電極為負極，Zn 發(fā)生氧化反應生成

2- Z 4 n(OH) ；充電時，右側(cè)為陽極，H2O 發(fā)生氧化反應生成O2，左側(cè)為陰極，

2- Z 4 n(OH) 發(fā)生還原反應生成 Zn，以此分析解答。放電時，負極上 Zn 發(fā)生氧化反應，電極反應式為：- - 2- Z 4 n-2e +4OH =Zn(OH) ，故 A 正確；放電時，CO2轉(zhuǎn)化為 HCOOH，C 元素化合價降低2，則1molCO2轉(zhuǎn)化為 HCOOH 時，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為 2mol，故 B 正確；充電時，陽極上 H2O 轉(zhuǎn)化為 O2，負極上2- Z4n(OH)轉(zhuǎn)化為Zn，電池總反應為：

2- - 4 2 2 2Zn(OH) =2Zn+O ? +4OH +2H O ，故 C 正確；充電時，正極即為陽極，電極反應式為：- +

2 2 2H O-4e =4H +O ? ，溶液中 H+濃度增大，溶液中 c(H+

)?c(OH-)=KW，溫度不變時，KW不變，因此溶液中OH-濃度降低，故 D 錯誤。

【變式探究】(·全國卷Ⅰ)利用生物燃料電池原理研究室溫下氨的合成，電池工作時MV2＋

/MV＋在電極與酶之間傳遞電子，示意圖如下所示。下列說法錯誤的是( )

A．相比現(xiàn)有工業(yè)合成氨，該方法條件溫和，同時還可提供電能

B．陰極區(qū)，在氫化酶作用下發(fā)生反應 H2＋2MV2＋===2H

＋＋2MV

＋ C．正極區(qū)，固氮酶為催化劑，N2發(fā)生還原反應生成 NH3

D．電池工作時質(zhì)子通過交換膜由負極區(qū)向正極區(qū)移動

【答案】B

【解析】A 項，該反應中，可產(chǎn)生電流，反應條件比較溫和，沒有高溫高壓條件，正確；B項，該生物燃料電池中，左端電極反應式為 MV

＋－e－===MV2＋，則左端電極是負極，應為負極區(qū)，在氫化酶作用下，發(fā)生反應 H2＋2MV2＋===2H

＋＋2MV

＋，錯誤；C 項，右端電極反應式為 MV2＋＋e－===MV

＋，是正極，在正極區(qū)N2得到電子生成 NH3，發(fā)生還原反應，正確；D 項，原電池中，內(nèi)電路中 H

＋通過交換膜由負極區(qū)向正極區(qū)移動，正確。

【變式探究】[·江蘇卷節(jié)選]CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。電解法轉(zhuǎn)化CO2可實現(xiàn)CO2資源化利用。電解CO2制HCOOH的原理示意圖如下。

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①寫出陰極CO2還原為HCOO?的電極反應式： 。

②電解一段時間后，陽極區(qū)的KHCO3溶液濃度降低，其原因是 ?！敬鸢浮竣貱O2+H++2e

?===HCOO?或 CO2+ HCO3?+2e

?===HCOO?+ CO3

2? ②陽極產(chǎn)生O2，pH減小，HCO3?濃度降低；K+部分遷移至陰極區(qū)

【解析】①根據(jù)電解原理，陰極上得到電子，化合價降低，CO2＋HCO3?＋2e

? =HCOO?＋CO3

2?，或CO2＋H

＋＋2e

? =HCOO?；②陽極反應式為 2H2O?4e

? =O2↑＋4H

＋，陽極附近 pH 減小，H

＋與HCO3? 反應，同時部分K＋遷移至陰極區(qū)，所以電解一段時間后，陽極區(qū)的 KHCO3溶液濃度降低。

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專題 07 化學反應速率和化學平衡【考情探究】

課

標

解

讀

內(nèi)容 化學反應速率 化學平衡 化學反應進行的方向化學平衡的相關計算解讀

1.了解化學反應速率的概念和

定量表示方法

2.了解反應活化能的概念，了解

催化劑的重要作用

3.理解外界條件(濃度、溫度、壓

強、催化劑等)對反應速率的影

響，能用相關理論解釋其一般規(guī)

律

1.了解化學反應的可逆性及化學平衡的建立2.掌握化學平衡的特征

3.理解外界條件(濃度、溫度、壓強、催化劑等)

對化學平衡的影響,能用相關理論解釋其一般規(guī)律

4.了解化學反應速率和化學平衡的調(diào)控在生活、生產(chǎn)和科學研究領域中的重要作用1.能正確計算化學反應的轉(zhuǎn)化率(α)2.了解化學平衡常數(shù)(K)的含義，能利用化學平衡常數(shù)進行相關計算考情分析

本專題主要結(jié)合實際生產(chǎn)命題,以定性、定量相結(jié)合的方式綜合考查化學反應速率和化學平衡，包括化學反應速率的計算、影響化學平衡的因素及規(guī)律、平衡狀態(tài)的判斷、平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率的計算，同時滲透對計算能力、數(shù)形結(jié)合能力、語言組織能力等的考查。考查學生對信息的提取、應用能力。

備考策略

本專題涉及化學反應速率、化學平衡的相關計算及化學平衡移動的影響因素，主要考查學生運用圖表、圖形分析和解決化學問題的能力。

【高頻考點】

高頻考點一 化學反應速率和化學平衡的影響因素

1．特殊條件的改變對化學反應速率和化學平衡的影響

(1)純液體和固體濃度視為常數(shù)，它們的量的改變不會影響化學反應速率和平衡移動。但固體顆粒的大小導致接觸面積的大小發(fā)生變化，故影響反應速率。但仍不影響平衡移動。

(2)對于有固、液參加的反應，改變壓強不會影響其反應速率和平衡移動。

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(3)使用催化劑催化的化學反應，由于催化劑只有在適宜的溫度下活性最大，反應速率才能達到最大，故在許多工業(yè)生產(chǎn)中溫度的選擇還需考慮催化劑的活性溫度范圍。但催化劑的改變不影響平衡移動。(4)“惰氣”對反應速率和平衡的影響。

①恒溫恒容，充入“惰氣”，不改變反應速率和平衡移動。

②恒溫恒壓，充入“惰氣”體積增大(相當于壓強減小)，v 正、v 逆均減小，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動。2．突破化學平衡狀態(tài)的判斷標志

(1)等——“正逆相等”(三種表述)。

①同一物質(zhì)(兩種表述)：v 正＝v 逆、斷鍵數(shù)＝成鍵數(shù)。

②不同物質(zhì)：

v 正?X?

X 的化學計量數(shù)

＝

v 逆?Y?

Y 的化學計量數(shù)

(2)定——“變量不變”：如果一個量是隨反應進行而改變的(即變量)，當其“不變”時反應就達到平衡狀態(tài)，即“變量”不變可說明達到平衡狀態(tài)。

(3)依 Q(濃度商)與 K 關系判斷：若 Q＝K，反應處于平衡狀態(tài)。

3．平衡移動方向判斷兩方法

(1)根據(jù) v 正與 v 逆的相對大小

①若外界條件改變，引起 v 正>v 逆，此時正反應占優(yōu)勢，則化學平衡向正反應方向(或向右)移動；②若外界條件改變，引起 v 正<v 逆，此時逆反應占優(yōu)勢，則化學平衡向逆反應方向(或向左)移動；③若外界條件改變，雖能引起 v 正和 v 逆變化，但變化后新的 v 正′和 v 逆′仍保持相等，則化學平衡沒有發(fā)生移動。

(2)依據(jù)濃度商(Q)規(guī)則判斷

通過比較濃度商(Q)與平衡常數(shù)(K)的大小來判斷平衡移動的方向。

①若 Q>K，平衡逆向移動；

②若 Q＝K，平衡不移動；

③若 Q<K，平衡正向移動。

4．三種等效平衡

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(1)恒溫恒容，對于非等體反應，極端轉(zhuǎn)化各物質(zhì)的量相等，平衡相同(c 平、n 平、v、%均相同)。(2)恒溫恒壓，任何氣體反應，極端轉(zhuǎn)化，各物質(zhì)的量之比相同，平衡等效(c 平、v、%均相同，但n平成比例)。(3)恒溫恒容，對于等體反應，極端轉(zhuǎn)化各物質(zhì)的量之比相同，平衡等效(c%相同，c 平、n 平成比例，v不同)。高頻考點二 化學反應速率、轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)的有關計算

1．化學反應速率的計算

(1)公式法：v(B)＝

Δc?B?

Δt ＝

Δn?B?

V

Δt 。

(2)比值法：同一化學反應，各物質(zhì)的反應速率之比等于方程式中的化學計量數(shù)之比。對于反應：mA(g)＋nB(g)===pC(g)＋qD(g)來說，則有

v?A?

m ＝

v?B?

n ＝

v?C?

p ＝

v?D?

q 。

2．化學平衡常數(shù)的換算

(1)同一可逆反應中，K 正·K 逆＝1；

(2)同一方程式中的化學計量數(shù)等倍擴大或縮小 n 倍，則新平衡常數(shù) K′與原平衡常數(shù)K 間的關系是K′＝Kn或 K′＝

n

K。

(3)幾個可逆反應方程式相加，得總方程式，則總反應的平衡常數(shù)等于分步反應平衡常數(shù)之積。3．三段式突破反應速率與平衡的有關計算

mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)

起始/(mol·L

－1) a b 0 0

變化/(mol·L

－1) mx nx px qx

平衡/(mol·L

－1) a－mx b－nx px qx

(1)v(A)＝

mx

Δt。 (2)α(A)＝

mx

a ×100%。

(3)K＝

?px?

p·?qx?

q

?a－mx?m·?b－nx?

n (4)生成物的產(chǎn)率：實際產(chǎn)量占理論產(chǎn)量的百分數(shù)。一般來說，轉(zhuǎn)化率越高，原料利用率越高，產(chǎn)率越高。

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產(chǎn)率＝

產(chǎn)物實際質(zhì)量

理論產(chǎn)量

×100%。

(5)混合物中某組分的百分含量＝

平衡量

平衡總量

×100%。

高頻考點三 常見的化學反應速率、化學平衡圖像分析

1．速率—時間圖像

反應 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，m＋n>p＋q，且ΔH>0

(1)t1 時增大反應物的濃度，正反應速率瞬間增大，然后逐漸減小，而逆反應速率逐漸增大；(2)t2 時升高溫度，正反應和逆反應速率均增大，吸熱反應的反應速率增大得快；(3)t3 時減小壓強，容器容積增大，濃度變小，正反應速率和逆反應速率均減小，正反應的反應速率減小得多；

(4)t4 時使用催化劑，正反應速率和逆反應速率均瞬間增大但仍相等。

2. 轉(zhuǎn)化率(或含量)—時間圖像

反應 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，m＋n>p＋q，且ΔH>0

(1)圖甲表示壓強對反應物轉(zhuǎn)化率的影響，對于氣體反應物化學計量數(shù)之和大于氣體生成物化學計量數(shù)之和的反應，壓強越大，反應物的轉(zhuǎn)化率越大；

(2)圖乙表示溫度對反應物轉(zhuǎn)化率的影響，對于吸熱反應，溫度越高，反應物的轉(zhuǎn)化率越大；

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(3)圖丙表示催化劑對反應物轉(zhuǎn)化率的影響，催化劑只能改變化學反應速率，不能改變反應物的轉(zhuǎn)化率。3．恒壓(溫)線

反應 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，m＋n>p＋q，且ΔH>0

分析時可沿橫軸作一條平行于縱軸的虛線，即為等壓線或等溫線，然后分析另一條件變化對該反應的影響。4．特殊類型圖像

(1)對于化學反應 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，如圖所示，M 點前，表示從反應物開始，v 正＞v逆；M點為剛達到平衡點；M 點后為平衡受溫度的影響情況，即升溫，A 的百分含量增加或C 的百分含量減少，平衡左移，故正反應ΔH＜0。

(2)對于化學反應 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，如圖所示，L 線上所有的點都是平衡點。L線的左上方(E 點)，A 的百分含量大于此壓強時平衡體系的 A 的百分含量，所以 E 點 v 正＞v 逆；則L 線的右下方(F點)，v正＜v 逆。

5．速率、平衡圖像題的分析方法

(1)認清坐標系，弄清縱、橫坐標所代表的意義，并與有關原理相結(jié)合。

(2)看清起點，分清反應物、生成物，濃度減小的是反應物，濃度增大的是生成物，一般生成物多數(shù)以原點為起點。

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(3)看清曲線的變化趨勢，注意漸變和突變，分清正、逆反應曲線，從而判斷反應特點。(4)注意終點。例如，在濃度—時間圖像上，一定要看清終點時反應物的消耗量、生成物的增加量，并結(jié)合有關原理進行推理判斷。

(5)圖像中先拐先平數(shù)值大。例如，在轉(zhuǎn)化率—時間圖像上，先出現(xiàn)拐點的曲線先達到平衡，此時逆向推理可得該曲線對應的溫度高、濃度大或壓強大。

(6)定一議二原則。當圖像中有三個量時，先確定一個量不變再討論另外兩個量的關系。高頻考點四 速率與平衡圖像在生產(chǎn)中的綜合應用

1．圖像分析

(1) ?|

該反應為放熱反應，低于

T0時，應慢，還未達到平衡，

為平衡建立過程，高于 T0時，

為平衡移動過程

(2) ?|

隨溫度升高，－lg K 減小，K 增

大，反應為吸熱反應?ΔH>0

?

(3)對于 A(g)＋2B(g) C(g)

?|

n

?A

?

n

?B

?越大，A

?g

?越多，α

?A

?越小

(4) ?

|

3 號催化劑最合適，

其最適溫度為 400 ℃

2．圖像題的一般分析思路

(1)一審題：審明各物質(zhì)的狀態(tài)(有無固體、液體)，明確氣體分子數(shù)的變化(變大、變小、不變)，正反應是吸

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熱還是放熱。

(2)二析圖像

(3)三想方法規(guī)律

①三步分析法：一看反應速率是增大還是減??；二看 v(正)、v(逆)的相對大??；三看化學平衡移動的方向。②先拐先平數(shù)值大：在含量(轉(zhuǎn)化率)－時間曲線中，先出現(xiàn)拐點的反應則先達到平衡，說明該曲線反應速率快，表示溫度較高、有催化劑、壓強較大等。

③定一議二：當圖像中有三個量時，先確定一個量不變，再討論另外兩個量的關系，有時還需要作輔助線。④想規(guī)律做判斷：聯(lián)想化學反應速率、化學平衡移動規(guī)律，將圖表與原理結(jié)合，對照得出結(jié)論。高頻考點五 分壓平衡常數(shù)(Kp)與速率常數(shù)(k 正、k 逆)

1．Kp的兩種計算模板

(1)平衡總壓為 p

N2 ＋ 3H2 2NH3

n(平) a b c

p(分壓) a

a＋b＋c

p0

b

a＋b＋c

p0

c

a＋b＋c

p0

Kp＝

? c

a＋b＋c

p0?

2

? a

a＋b＋c

p0?? b

a＋b＋c

p0?

3。

(2)剛性容器起始壓強為 p0，平衡轉(zhuǎn)化率為α

2NO2 N2O4

p(始) p0 0

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Δp p0α

1

2

p0α

p(平) p0－p0α

1

2

p0α

Kp＝

1

2

p0α

?p0－p0α?

2。

2．Kp與 k 正、k 逆的關系

以 2NO2 N2O4為例

v?正?＝k 正 p

2?NO2?

v?逆?＝k 逆 p?N2O4? ――→

平衡時

v?正?＝v?逆?

k 正 p

2(NO2)＝

k 逆 p(N2O4)―→

k 正

k 逆＝

p?N2O4?

p

2?NO2?＝Kp。

【題型突破】

題型一 化學反應速率與化學平衡的影響因素

例 1．（福建寧德市）甲烷水蒸氣催化重整是制備高純氫的方法之一，反應為CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g)。在不同溫度下，向 a、b 兩個恒溫恒容的密閉容器中均通入 1.1mol CH4(g)和 1.1mol H2O(g)，測得容器a中CO物質(zhì)的量、容器 b 中 H2物質(zhì)的量隨時間的變化曲線如圖所示(已知容器 a、b 的體積為2L)。下列說法正確的是( )

A．該反應為放熱反應

B．兩容器達到平衡時，b 容器中 CO 的體積分數(shù)大于 a 容器

C．a(chǎn) 容器前 4min 用 CH4表示的平均反應速率為 0.125mol/(L?min)

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D．a(chǎn) 容器達到平衡后，再充入 1.1mol CH4(g)和 1molCO(g)，此時 v 正＜v 逆

【答案】C

【解析】已知在 a、b 兩個恒溫、恒容的密閉容器中，充入相同量的甲烷和水，生成氫氣的計量數(shù)是CO的3 倍，結(jié)合圖像可知，b 為 H2(g)的圖像，其轉(zhuǎn)化為 CO(g)時，物質(zhì)的量為 0.6mol；a 為CO(g)的圖像，a達到平衡所用的時間比 b 段，則 a 的溫度高于 b，升高溫度，CO 的物質(zhì)的量增大，即平衡正向移動，故正反應為吸熱反應。分析可知，該反應為吸熱反應，A 說法錯誤；分析可知，b 表示 H2(g)的圖像，其轉(zhuǎn)化為CO(g)時，達到平衡時，物質(zhì)的量為 0.6mol，a 容器中兩容器達到平衡時，b 容器中 CO 的體積分數(shù)小于a 容器，B說法錯誤；根據(jù)圖像，a 容器前 4min CO 的物質(zhì)的量為 1.0mol，用 CH4表示的平均反應速率為1.0mol

2L?4min=0.125mol/(L?min)，C 說法正確；a 容器達到平衡時， CH4 ?g? +H2O ?g ? CO ?g ? +3H2 ?g ?

1.1 1.1

1 1 1 3

0.1 0.1 1 3

?初

反

平

再充入 1.1mol CH4(g)和 1molCO(g)，K=

3 1.5 0.5

0.05 0.05

?

?

＞Qc=

3 1.5 1

0.6 0.05

?

?

，平衡正向移動，v 正＞v 逆，D說法錯誤；答案為 C。

【變式探究】（湖南株洲市）利用現(xiàn)代傳感技術(shù)探究壓強對 2NO2(g) ?N2O4(g)平衡移動的影響。在恒定溫度和標準壓強條件下，往針筒中充入一定體積的 NO2 氣體后密封并保持活塞位置不變。分別在t1、t2 時迅速移動活塞后并保持活塞位置不變，測定針筒內(nèi)氣體壓強變化如圖所示。下列分析中不正確的是( )

A．t1 時移動活塞，使容器體積增大

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B．在 B、E 兩點，對應的正反應速率：v(B)>v(E)

C．圖中除 A、C、F 點外，其他點均為平衡狀態(tài)

D．在 E，F(xiàn)，H 三點中，H 點的氣體平均相對分子質(zhì)量最大

【答案】C

【解析】由圖可知，t1 時移動活塞，針筒內(nèi)氣體壓強迅速減小，說明針筒的體積增大，故A正確；針筒內(nèi)氣體壓強越強越大，化學反應速率越大，由圖可知，B 點壓強大于 E 點，則對應的正反應速率：v(B)>v(E)，故B 正確；由圖可知，除 A、C、F 點外，G 點也沒有達到平衡，故 C 錯誤；由質(zhì)量守恒定律可知，E，F(xiàn)，H三點中氣體的質(zhì)量相同，由圖可知，t2 時移動活塞，針筒內(nèi)氣體壓強迅速增大，說明針筒的體積減小，增大壓強，平衡向正反應方向移動，混合氣體的物質(zhì)的量減小，則 E，F(xiàn)，H 三點中，H 點的氣體物質(zhì)的量最小，平均相對分子質(zhì)量最大，故 D 正確；故選 C。

題型二 反應速率、轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)的基本計算

例 2．（·江蘇卷）CH4與 CO2重整生成 H2和 CO 的過程中主要發(fā)生下列反應1 CH4 2 2 (g) CO (g) 2H (g) 2CO(g) H 247.1kJ mol? ? ? ? ? ? ? 1 H2 2 2 (g) CO (g) H O(g) CO(g) H 41.2kJ mol? ? ? ? ? ? ?在恒壓、反應物起始物質(zhì)的量比 n?CH4 ?: n?CO2 ? ?1:1條件下，CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖所示。下列有關說法正確的是 （ ）

A. 升高溫度、增大壓強均有利于提高 CH4的平衡轉(zhuǎn)化率

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B. 曲線 B 表示 CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

C. 相同條件下，改用高效催化劑能使曲線 A 和曲線 B 相重疊

D. 恒壓、800K、n(CH4)：n(CO2)=1:1 條件下，反應至 CH4轉(zhuǎn)化率達到 X 點的值，改變除溫度外的特定條件繼續(xù)反應，CH4轉(zhuǎn)化率能達到 Y 點的值

【答案】BD

【解析】甲烷和二氧化碳反應是吸熱反應，升高溫度，平衡向吸熱反應即正向移動，甲烷轉(zhuǎn)化率增大，甲烷和二氧化碳反應是體積增大的反應，增大壓強，平衡逆向移動，甲烷轉(zhuǎn)化率減小，故A錯誤；根據(jù)兩個反應得到總反應為 CH4(g)＋2CO2(g)===H2(g)＋3CO(g) ＋H2O (g)，加入的 CH4與 CO2物質(zhì)的量相等，CO2消耗量大于 CH4，因此 CO2的轉(zhuǎn)化率大于 CH4，因此曲線 B 表示 CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化，故B正確；使用高效催化劑，只能提高反應速率，但不能改變平衡轉(zhuǎn)化率，故 C 錯誤；800K 時甲烷的轉(zhuǎn)化率為X點，可以通過改變二氧化碳的量來提高甲烷的轉(zhuǎn)化率達到 Y 點的值，故 D 正確。綜上所述，答案為BD?！九e一反三】（福建漳州市）溫度為 T1時，在容積為 10 L 的恒容密閉容器充入一定量的M(g)和N(g)，發(fā)生反應 M?g?+N?g? ?2P?g?+Q?g? ?H >0 。反應過程中的部分數(shù)據(jù)如表所示，下列說法正確的是（）t/min 0 5 10

n(M)/ mol 6.0 4.0

n(N)/ mol 3.0 1.0

A．T2時該反應的化學平衡常數(shù)為 0.64，則 T1＞T2

B．0-5 min 內(nèi)，用 M 表示的平均反應速率為 0.4 mol?L

-1

?min

-1

C．該反應在第 8 min 時 v 逆＞v 正 D．當 M、N 的轉(zhuǎn)化率之比保持不變時，可判斷該反應達到平衡狀態(tài)

【答案】A

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【解析】根據(jù)表格信息，可列三段式：

? ? ? ? ????? ?

? ?

? ?

Mg +Ng 2Pg+Qgmol/L 0.6 0.3 00mol/L 0.2 0.2 0.40.25min mol/L 0.4 0.1 0.40.2?起轉(zhuǎn)，再結(jié)合10min 時的數(shù)據(jù)可知溫度為 T1時，反應在 5min 時已達到平衡，在該溫度下的平衡常數(shù)為：? ? ? ?

? ? ? ?

? ?

2 2 c c P 0.2 0.4

K= = =0.8

c M c N 0.4 0.1

Q ?

?

，由此解答。該反應為吸熱反應，升高溫度，平衡正向進行，平衡常數(shù)增大，已知 T1時該反應的化學平衡常數(shù)為 0.8，T2時該反應的化學平衡常數(shù)為 0.64，故T1＞T2，A正確；根據(jù)三段式可知，0-5 min 內(nèi)，用 M 表示的平均反應速率為

-1 Δc 0 -1 -1

.2mol Lv= = =0.04 mol LminΔt 5min

?

? ? ，B錯誤；根據(jù)分析可知，反應在 5min 時達到平衡狀態(tài)，故在第 8 min 時 v 逆＝v 正，C 錯誤；根據(jù)反應方程式M、N的化學計量數(shù)之比可知，二者的轉(zhuǎn)化率之比始終保持不變，是個定值，故 D 錯誤；答案選A?！咀兪教骄俊浚ê颖笔仪f）在 2L 恒容密閉容器中充入氣體 A和 B，發(fā)生反應A?g? ? B?g? ? C?g? ? 2D?s? ΔH ，所得實驗數(shù)據(jù)如表所示。下列說法正確的是( )

實驗編號 溫度/℃ 起始 n ?A? mol 起始 n ?B? mol 平衡n?C?mol① 300 0.40 0.10 0.09② 500 0.40 0.10 0.08③ 500 0.20 0.05 aA．上述反應的 ΔH>0

B．5min 時測得①中 n ?C?=0.05mol ，則 0 ? 5min 內(nèi) ? ?

-1 -1 v D=0.01mol ?L?minC．500℃時，該反應的平衡常數(shù) K=0.16

D．實驗③中反應達到平衡時， A 的轉(zhuǎn)化率小于 20％

【答案】D

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【解析】由實驗①和實驗②中數(shù)據(jù)可知，升高溫度，平衡時 C 的物質(zhì)的量減少，說明平衡逆向移動，則正反應為放熱反應，ΔH< 0，選項 A 錯誤；D 是固體，故不能用 D 的濃度變化來表示反應速率，選項B錯誤；500℃時，由實驗②可知反應 A?g? ? B?g? ?C?g? ? 2D?s? 達到平衡狀態(tài)時，c(C)= 0.082Lmol =0.04mol/L，c(A)= 0.40 0.08

2L

mol ? mol =0.16mol/L，c(B)= 0.10 0.08

2L

mol ? mol =0.01mol/L，K= 0.04250.160.01??，選項C錯誤；實驗②與實驗③的溫度相同，容器的容積相同，而實驗③反應物的用量恰好是實驗②的一半，即相當于減壓，減壓使平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動，所以實驗③中反應達到平衡后，反應物的轉(zhuǎn)化率小于實驗②(實驗②中的平衡轉(zhuǎn)化率為 20％)，選項 D 正確。答案選 D。

題型三 化學圖像分析

例3．[江蘇]在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化)。下列說法正確的是A．反應2NO(g)+O2(g)===2NO2(g)的ΔH>0

B．圖中X點所示條件下，延長反應時間能提高NO轉(zhuǎn)化率

C．圖中Y點所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉(zhuǎn)化率

D．380℃下，c 起始(O2)=5.0×10

?4 mol·L

?1，NO 平衡轉(zhuǎn)化率為 50%，則平衡常數(shù)K>2000

【答案】BD

【解析】隨溫度升高 NO 的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，說明溫度較低時反應較慢，一段時間內(nèi)并未達到平衡，分析溫度較高時，已達到平衡時的 NO 轉(zhuǎn)化率可知，溫度越高 NO 轉(zhuǎn)化率越低，說明溫度升高平衡向逆方向移動，根據(jù)勒夏特列原理分析該反應為放熱反應，?H<0，故 A 錯誤；根據(jù)上述分析，X 點時，反應還未到達平衡狀態(tài)，反應正向進行，所以延長反應時間能提高 NO 的轉(zhuǎn)化率，故 B 正確；Y 點，反應已經(jīng)達到平衡狀態(tài)，此時增加 O2的濃度，使得正反應速率大于逆反應速率，平衡向正反應方向移動，可以提高NO的轉(zhuǎn)化率，故C錯誤；設 NO 起始濃度為 amol/L，NO 的轉(zhuǎn)化率為 50%，則平衡時 NO、O2和NO2的濃度分別為0.5amol/L、(5×10

-4-0.25a)mol/L、0.5amol/L，根據(jù)平衡常數(shù)表達式

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K=

2 2

2

2 2 4

2

c (NO ) 0.5 )

c (NO) c(O ) 0.5 ) (5 10 0.5 )

a

a a

? ?

? ? ? ?

(

(

> 4

1

5 10

? ?

=2000，故 D 正確；故選BD?！咀兪教骄俊浚ㄟ|寧高三模擬）恒壓下，將CO2和H2以體積比1∶4混合進行反應CO2(g)＋4H2(g)??????CH4(g)＋2H2O(g)(假定過程中無其他反應發(fā)生)，用 Ru/TiO2催化反應相同時間，測得CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況如圖所示。下列說法正確的是 ( )

A．反應 CO2(g)＋4H2(g)=CH4(g)＋2H2O(g)的ΔH>0

B．圖中 450 ℃時，延長反應時間無法提高 CO2的轉(zhuǎn)化率

C．350 ℃時，c(H2)起始＝0.4 mol·L

－1，CO2平衡轉(zhuǎn)化率為 80%，則平衡常數(shù)K<2 500

D．當溫度從 400 ℃升高至 500 ℃，反應處于平衡狀態(tài)時，v(400℃)逆>v(500℃)逆

【答案】BC

【解析】如圖所示為用 Ru/TiO2催化反應相同時間，測得 CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況，約350℃之前，反應還未達到平衡態(tài)，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，約 350℃之后，反應達到化學平衡態(tài)，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減小，由此可知該反應為放熱反應。由分析可知該反應為放熱反應，則ΔH<0，故A 錯誤；圖中450℃時，反應已達平衡態(tài)，則延長反應時間無法提高 CO2的轉(zhuǎn)化率，故 B 正確； 350 ℃時，設起始時容器的容積為V，c(H2)起始＝0.4 mol·L

－1，則 n(H2)起始＝0.4 Vmol，CO2平衡轉(zhuǎn)化率為 80%，可列三段式為：CO2 2 4 2 4H CH 2H O

(mol) 0.1V 0.4V 0 0

(mol) 0.08V 0.32V 0.08V 0.16V

(mol) 0.02V 0.08V 0.08V 0.16V

? ??

起始態(tài)

轉(zhuǎn)化態(tài)

平衡態(tài)

根據(jù)阿伏加德羅定律有

0.4V+0.1V V

0.02V+0.08V+0.08V+0.16V V( ) ?平衡，平衡時的體積為V(平衡)=3.4V5，則平

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衡時

2

2

4 2

4

4

2 2

0.08V 5 0.16V 5

c(CH ) c(H ) 3.4V 3.4V

c(CO ) c(H ) 0.02V 5 0.08V 5

3.4V 3.4V

( ) O

1156 2500

( )

K

? ?

?

? ?

?

? ? ?

?

?

? ，故 C 正確；溫度升高，正逆反應速率均加快，則 v(400℃)逆<v(500℃)逆，故 D 錯誤；綜上所述，答案為 BC。

【變式探究】(·全國卷Ⅰ)水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領域中。回答下列問題：

(1)Shibata 曾做過下列實驗：①使純 H2緩慢地通過處于 721 ℃下的過量氧化鈷CoO(s)，氧化鈷部分被還原為金屬鈷 Co(s)，平衡后氣體中 H2的物質(zhì)的量分數(shù)為 0.025 0。

②在同一溫度下用 CO 還原 CoO(s)，平衡后氣體中 CO 的物質(zhì)的量分數(shù)為0.019 2。根據(jù)上述實驗結(jié)果判斷，還原 CoO(s)為 Co(s)的傾向是 CO________H2(填“大于”或“小于”)。(2)721 ℃時，在密閉容器中將等物質(zhì)的量的 CO(g)和 H2O(g)混合，采用適當?shù)拇呋瘎┻M行反應，則平衡時體系中 H2的物質(zhì)的量分數(shù)為________(填標號)。

A．<0.25 B．0.25

C．0.25～0.50 D．0.50

E．>0.50

(3)Shoichi 研究了 467 ℃、489 ℃時水煤氣變換中 CO 和 H2分壓隨時間變化關系(如下圖所示)，已知水煤氣變換反應的ΔH<0。催化劑為氧化鐵，實驗初始時體系中的 pH2O 和 pCO相等、pCO2和pH2相等。計算曲線 a 的反應在 30～90 min 內(nèi)的平均速率 v (a)＝________ kPa·min－1。467 ℃時pH2和pCO隨時間變

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化關系的曲線分別是________、________。489 ℃時 pH2和 pCO隨時間變化關系的曲線分別是________、________。

【解析】(1)根據(jù)題目提供的實驗數(shù)據(jù)可知用 H2還原 CoO 制取金屬 Co，反應的化學方程式為H2(g)＋CoO(s) Co(s)＋H2O(g)，平衡混合氣體中H2的物質(zhì)的量分數(shù)為0.025 0，K1＝c(H2O)/c(H2)＝(1－0.0250)/0.0250＝39；CO 還原 CoO 制取金屬 Co 的化學方程式為 CO(g)＋CoO(s) Co(s)＋CO2(g)，平衡混合氣體中CO的物質(zhì)的量分數(shù)為 0.019 2，K2＝c(CO2)/c(CO)＝(1－0.019 2)/0.019 2≈51.08。K1<K2，說明還原CoO制取金屬Co的傾向 CO 大于 H2。

(2)H2(g)＋CoO(s) Co(s)＋H2O(g)①

CO(g)＋CoO(s) Co(s)＋CO2(g)②

②－①可得 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)

設起始 CO、H2O 的物質(zhì)的量為 a mol，轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量為 x mol，容器容積為1 L，則：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)

起始/(mol·L

－1) a a 0 0

轉(zhuǎn)化/(mol·L

－l) x x x x

平衡/(mol·L

－1) a－x a－x x x

則該反應的 K＝x

2

/(a－x)

2＝K2/K1≈1.31，求得：x≈0.534a，則平衡時 H2的物質(zhì)的量分數(shù)約為0.534a2a＝0.267。(3)根據(jù)反應速率的計算公式可以求算 v (a)＝

?4.08－3.80? kPa

60 min ≈0.004 7 kPa·min－1。由(2)中分析得出H2的物質(zhì)的量分數(shù)在 0.25～0.50 之間，CO 的物質(zhì)的量分數(shù)在 0～0.25 之間，在同一容器中氣體的分壓之比等于物質(zhì)的量之比，所以 H2的分壓始終高于 CO 的分壓，據(jù)此可將題圖分成上下兩部分，a、b 表示的是H2的分壓，c、d表示的是 CO 的分壓，該反應為放熱反應，故升高溫度，平衡逆向移動，CO 分壓增加，H2分壓降低，故467℃時 pH2和 pCO隨時間變化關系的曲線分別是 b、c489 ℃時 pH2和 pCO隨時間變化關系的曲線分別是a、d?！敬鸢浮?1)大于 (2)C (3)0.004 7 b c a d

【舉一反三】(·全國卷Ⅲ)近年來，隨著聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，氯氣的需求量和氯化氫的產(chǎn)出量也隨之迅速

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增長。因此，將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的技術(shù)成為科學研究的熱點?；卮鹣铝袉栴}：(1)Deacon 發(fā)明的直接氧化法為 4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下圖為剛性容器中，進料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于 1∶1、4∶1、7∶1 時 HCl 平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關系：可知反應平衡常數(shù) K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。設 HCl 初始濃度為c0，根據(jù)進料濃度比 c(HCl)∶c(O2)＝1∶1 的數(shù)據(jù)計算 K(400 ℃)＝________________(列出計算式)。按化學計量比進料可以保持反應物高轉(zhuǎn)化率，同時降低產(chǎn)物分離的能耗。進料濃度比 c(HCl)∶c(O2)過低、過高的不利影響分別是______________________________________________________________________。(2)在一定溫度的條件下，進一步提高 HCl 的轉(zhuǎn)化率的方法是_______________________________________________________________________________________。(寫出 2 種)

【解析】(1)由圖像知，隨著溫度的升高，HCl 的平衡轉(zhuǎn)化率降低，所以 4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔH＜0，升高溫度平衡左移，則 K(300 ℃)>K(400 ℃)。在溫度一定的條件下，c(HCl)和c(O2)的進料比越大，HCl 的平衡轉(zhuǎn)化率越低，所以題圖中自上而下三條曲線是 c(HCl)∶c(O2)(進料濃度比)為1∶1、4∶1、7∶1時的變化曲線。當 c(HCl)∶c(O2)＝1∶1 時，列三段式：

4HCl(g) ＋ O2(g) === 2Cl2(g)＋2H2O(g)

起始濃度 c0 c0 0 0

轉(zhuǎn)化濃度 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0

平衡濃度 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0

K(400 ℃)＝

?0.42c0?

2×?0.42c0?

2

?1－0.84?

4c

4

0×?1－0.21?c0＝

0.42

2×0.42

2

?1－0.84?

4×?1－0.21?c0。

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c(HCl)∶c(CO2)過高時，HCl 轉(zhuǎn)化率較低；當 c(HCl)∶c(O2)過低時，過量的O2和Cl2分離時能耗較高。(2)由平衡移動的條件可知，為提高 HCl 的轉(zhuǎn)化率，在溫度一定的條件下，可以增大反應體系的壓強，增加O2的量，或者及時除去產(chǎn)物。

【答案】(1)大于

?0.42?

2×?0.42?

2

?1－0.84?

4×?1－0.21?c0

O2和 Cl2分離能耗較高、HCl 轉(zhuǎn)化率較低(2)增加反應體系壓強、及時除去產(chǎn)物

題型四 化學反應原理綜合

例 4.（·新課標Ⅰ）硫酸是一種重要的基本化工產(chǎn)品，接觸法制硫酸生產(chǎn)中的關鍵工序是SO2的催化氧化：SO2(g)+

1

2

O2(g) ?釩?催?化劑??SO3(g) ΔH=?98 kJ·mol?1?；卮鹣铝袉栴}：

(1)釩催化劑參與反應的能量變化如圖所示，V2O5(s)與 SO2(g)反應生成 VOSO4(s)和V2O4(s)的熱化學方程式為：_______________________________________。

(2)當 SO2(g)、O2(g)和 N2(g)起始的物質(zhì)的量分數(shù)分別為 7.5%、10.5%和 82%時，在0.5MPa、2.5MPa 和5.0MPa壓強下，SO2平衡轉(zhuǎn)化率α隨溫度的變化如圖所示。反應在 5.0MPa、550℃時的α=__________，判斷的依據(jù)是______________________。影響α的因素有____________________________。

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(3)將組成(物質(zhì)的量分數(shù))為 2m% SO2(g)、m% O2(g)和 q% N2(g)的氣體通入反應器，在溫度t、壓強p條件下進行反應。平衡時，若 SO2轉(zhuǎn)化率為α，則 SO3壓強為___________，平衡常數(shù)Kp=___________(以分壓表示，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù))。

(4)研究表明，SO2催化氧化的反應速率方程為：v=k( ′αα?1)

0.8(1?nα')。式中：k 為反應速率常數(shù)，隨溫度t升高而增大；α為 SO2平衡轉(zhuǎn)化率，α'為某時刻 SO2轉(zhuǎn)化率，n 為常數(shù)。在α'=0.90 時，將一系列溫度下的k、α值代入上述速率方程，得到 v~t 曲線，如圖所示。

曲線上 v 最大值所對應溫度稱為該α'下反應的最適宜溫度 tm。t<tm時，v 逐漸提高；t>tm后，v 逐漸下降。原因是__________________________。

【答案】 (1)2V2O5(s)+ 2SO2(g)? 2VOSO4(s)+ V2O4(s) ?H= -351 kJ?mol

-1

(2)0.975 該反應氣體分子數(shù)減少，增大壓強，α提高。所以，該反應在550℃、壓強為5.0MPa＞2.5MPa＝p２的，所以 p1=5.0MPa 反應物（N2和 O2）的起始濃度（組成）、溫度、壓強（3）

2m

100 m

? p ? ? ? ?

0.5

1.5 1

100

mp

m

?

?

?

? ? ? ? ?

? ? ?

（4） 升高溫度，k 增大使 v 逐漸提高，但α降低使 v 逐漸下降。當 t＜tm，k 增大對v 的提高大于α引起的降低；當 t＞tm，k 增大對 v 的提高小于α引起的降低

【解析】根據(jù)蓋斯定律，用已知的熱化學方程式通過一定的數(shù)學運算，可以求出目標反應的反應熱；根據(jù)壓強對化學平衡的影響，分析圖中數(shù)據(jù)找到所需要的數(shù)據(jù)；根據(jù)恒壓條件下總壓不變，求出各組分的分壓，進一步可以求出平衡常數(shù)；根據(jù)題中所給的速率公式，分析溫度對速率常數(shù)及二氧化硫的轉(zhuǎn)化率的影響，進一步分析對速率的影響。

(1)由題中信息可知：

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①SO2(g)+

1

2

O2(g)? SO3(g) ?H= -98kJ?mol

-1

②V2O4(s)+ SO3(g)? V2O5(s)+ SO2(g) ?H2= -24kJ?mol

-1

③V2O4(s)+ 2SO3(g)? 2VOSO4(s) ?H1= -399kJ?mol

-1

根據(jù)蓋斯定律可知，③-②?2 得 2V2O5(s)+ 2SO2(g)? 2VOSO4(s)+ V2O4(s)，則?H= ?H1-2?H2=( -399kJ?mol

-1)-( -24kJ?mol

-1)?2= -351kJ?mol

-1，所以該反應的熱化學方程式為：2V2O5(s)+2SO2(g)?2VOSO4(s)+ V2O4(s) ?H= -351 kJ?mol

-1；

(2) SO2(g)+

1

2

O2(g)? SO3(g)，該反應是一個氣體分子數(shù)減少的放熱反應，故增大壓強可以使化學平衡向正反應方向移動。因此，在相同溫度下，壓強越大，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率越大，所以，該反應在550℃、壓強為5.0MPa條件下，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率一定高于相同溫度下、壓強為 2.5MPa 的，因此，p1=5.0MPa，由圖中數(shù)據(jù)可知，α=0.975。影響α的因素就是影響化學平衡移動的因素，主要有反應物（N2和 O2）的濃度、溫度、壓強等。(3)假設原氣體的物質(zhì)的量為 100mol，則 SO2、O2和 N2的物質(zhì)的量分別為2m mol、mmol 和q mol，2m+m+q=3m+q=100，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率為α，則有下列關系：

2 2 3

1 SO + O SO2

0

( ) 2m m

2

( ) 2

2

( ) 2m(1- ) m(1 )

mol

mmol m m

mmol

? ? ?

? ? ??????????????礬催化劑

起始量

變化量

平衡量

平衡時氣體的總物質(zhì)的量為 n(總)= 2m(1-α)+m(1-α)+2mαmol+q mol，則 SO3的物質(zhì)的量分數(shù)為? ?

? ? ? ? ? ?

3 n SO 2m mol 2m100% 100%100%n 2m 1 m 1 2m mol q mol 100 m? ?? ? ? ?? ? ? ? ?總 ? ? ? ? ? ?。該反應在恒壓容器中進行，因此，SO3的分壓 p(SO3)= 2m

100 m

? p ? ?

，p(SO2)= 2m?1 ?

100 m?p

??

?

，p(O2)= m?1?100m?p???，在該條件下，SO2(g)+

1

2

O2(g)? 2SO3(g) 的

Kp= ? ?

? ? ? ? ? ? ? ?

? ?

3

0.5 0.5 0.5

2 2 1.5

2m

SO 100 m

SO 2m 1 m 1

1

100 m 100 m 100

p

p

p p O p p mp

m?

? ?? ?

?

? ? ?? ? ?

? ? ? ? ? ? ?

?? ? ? ? ? ? ? ? ??

? ? 。

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(4) 由于該反應是放熱反應，溫度升高后α降低。由題中信息可知，v= ??0.8

k 11n???? ?

? ?? ?? ?

?

? ，升高溫度，k增大使 v 逐漸提高，但α降低使 v 逐漸下降。當 t＜tm，k 增大對 v 的提高大于α引起的降低；當t＞tm，k增大對v 的提高小于α引起的降低。

【變式探究】（·新課標Ⅱ）天然氣的主要成分為 CH4，一般還含有 C2H6等烴類，是重要的燃料和化工原料。(1)乙烷在一定條件可發(fā)生如下反應：C2H6(g)= C2H4(g)+H2(g) ΔH，相關物質(zhì)的燃燒熱數(shù)據(jù)如下表所示：物質(zhì) C2H6(g) C2H4(g) H2(g)

燃燒熱ΔH/( kJ·mol?1) -1560 -1411 -286

①ΔH=_________kJ·mol?1。

②提高該反應平衡轉(zhuǎn)化率的方法有_________、_________。

③容器中通入等物質(zhì)的量的乙烷和氫氣，在等壓下(p)發(fā)生上述反應，乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率為α。反應的平衡常數(shù) Kp=_________(用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù))。(2)高溫下，甲烷生成乙烷的反應如下：2CH4 ?高?溫??C2H6+H2。反應在初期階段的速率方程為：r=k×CH4c，其中 k 為反應速率常數(shù)。

①設反應開始時的反應速率為 r1，甲烷的轉(zhuǎn)化率為α時的反應速率為 r2，則r2=_____ r1。②對于處于初期階段的該反應，下列說法正確的是_________。

A．增加甲烷濃度，r 增大 B．增加 H2濃度，r 增大

C．乙烷的生成速率逐漸增大 D．降低反應溫度，k 減小

(3)CH4和 CO2都是比較穩(wěn)定的分子，科學家利用電化學裝置實現(xiàn)兩種分子的耦合轉(zhuǎn)化，其原理如下圖所示：

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①陰極上的反應式為_________。

②若生成的乙烯和乙烷的體積比為 2∶1，則消耗的 CH4和 CO2體積比為_________?！敬鸢浮?(1) ①137 ②升高溫度 減小壓強(增大體積) ③ ?α(1+α)

p(2+α)(1-α)（2）①1－α ② AD (3) ①CO2+2e

?=CO+O2? ② 6∶5

【解析】

(1)①由表中燃燒熱數(shù)值可知：

①C2H6(g)+

7

2

O2(g)=2CO2(g) +3H2O(l) ?H1= -1560kJ?mol

-1；②C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g) +2H2O(l) ?H2=-1411kJ?mol

-1；③H2(g)+

1

2

O2(g)=H2O(l) ?H3= -286kJ?mol

-1；根據(jù)蓋斯定律可知，①-②-③得C2H6(g) =C2H4(g)+H2(g)，則?H= ?H1-?H2-?H3=( -1560kJ?mol

-1)-( -1411kJ?mol

-1)- ( -286kJ?mol

-1)=137kJ?mol

-1，故答案為137；②反應 C2H6(g) ?C2H4(g) + H2(g)為氣體體積增大的吸熱反應，升高溫度、減小壓強平衡都向正反應方向移動，故提高該反應平衡轉(zhuǎn)化率的方法有升高溫度、減小壓強（增大體積）；③設起始時加入的乙烷和氫氣各為 1mol，列出三段式，

C2H6(g) ?C2H4(g) + H2(g)

起始（mol） 1 0 1

轉(zhuǎn)化（mol） α α α

平衡（mol） 1-α α 1+α

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平衡時，C2H6、C2H4和 H2平衡分壓分別為

1 α

2 α ?

?

p、

α

2 ? α

p 和

1 α

2 α

?

?

p，則反應的平衡常數(shù)為Kp= 1 α

2 α 1 α

? ?

? ? （ ）

（ ）（ ）

；

(2) ①根據(jù) r=k× CH4 c ，若 r1= kc，甲烷轉(zhuǎn)化率為α時，甲烷的濃度為 c(1-α)，則r2= kc(1-α)，所以r2=(1-α)r1；②增大反應物濃度反應速率增大，故 A 說法正確；由速率方程可知，初期階段的反應速率與氫氣濃度無關，故 B 說法錯誤；反應物甲烷的濃度逐漸減小，結(jié)合速率方程可知，乙烷的生成速率逐漸減小，故C說法錯誤；化學反應速率與溫度有關，溫度降低，反應速率常數(shù)減小，故 D 正確。答案選AD。(3) ①由圖可知，CO2在陰極得電子發(fā)生還原反應，電極反應為 CO2+2e

-=CO+O2-；②令生成乙烯和乙烷分別為 2 體積和 1 體積，根據(jù)阿伏加德羅定律，同溫同壓下，氣體體積比等于物質(zhì)的量之比，再根據(jù)得失電子守恒，得到發(fā)生的總反應為：6CH4+5CO2=2C2H4+ C2H6+5H2O+5CO，即消耗 CH4和CO2的體積比為6:5?！九e一反三】（·新課標Ⅲ）二氧化碳催化加氫合成乙烯是綜合利用 CO2的熱點研究領域。回答下列問題：(1)CO2催化加氫生成乙烯和水的反應中，產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 n(C2H4)∶n(H2O)=__________。當反應達到平衡時，若增大壓強，則 n(C2H4)___________(填“變大”“變小”或“不變”)。

(2)理論計算表明，原料初始組成 n(CO2)∶n(H2)=1∶3，在體系壓強為 0.1MPa，反應達到平衡時，四種組分的物質(zhì)的量分數(shù) x 隨溫度 T 的變化如圖所示。

圖中，表示 C2H4、CO2變化的曲線分別是______、______。CO2催化加氫合成C2H4反應的ΔH______0(填“大于”或“小于”)。

(3)根據(jù)圖中點 A(440K，0.39)，計算該溫度時反應的平衡常數(shù) Kp=_________(MPa)?3(列出計算式。以分壓

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表示，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù))。

(4)二氧化碳催化加氫合成乙烯反應往往伴隨副反應，生成 C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。一定溫度和壓強條件下，為了提高反應速率和乙烯選擇性，應當___________________。

【答案】（1）1∶4 變大 （2）d c 小于

(3) ? 3

9 1

4 0.039

或

?

?

?

4

3

6 2

0.39

0.39

4 1

0.39 0.1

0.39 ( )

3

等 (4)選擇合適催化劑等

【解析】根據(jù)質(zhì)量守恒定律配平化學方程式，可以確定產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比。根據(jù)可逆反應的特點分析增大壓強對化學平衡的影響。根據(jù)物質(zhì)的量之比等于化學計量數(shù)之比，從圖中找到關鍵數(shù)據(jù)確定代表各組分的曲線，并計算出平衡常數(shù)。根據(jù)催化劑對化反應速率的影響和對主反應的選擇性，工業(yè)上通常要選擇合適的催化劑以提高化學反應速率、減少副反應的發(fā)生。

(1)CO2催化加氫生成乙烯和水，該反應的化學方程式可表示為 2CO2+6H2? CH2 = CH2+4H2O，因此，該反應中產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 n(C2H4)：n(H2O)=1：4。由于該反應是氣體分子數(shù)減少的反應，當反應達到平衡狀態(tài)時，若增大壓強，則化學平衡向正反應方向移動，n(C2H4)變大。

(2) 由題中信息可知，兩反應物的初始投料之比等于化學計量數(shù)之比；由圖中曲線的起點坐標可知，c和a所表示的物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)之比為 1:3、d 和 b 表示的物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)之比為1:4，則結(jié)合化學計量數(shù)之比可以判斷，表示乙烯變化的曲線是 d，表示二氧化碳變化曲線的是 c。由圖中曲線的變化趨勢可知，升高溫度，乙烯的物質(zhì)的量分數(shù)減小，則化學平衡向逆反應方向移動，則該反應為放熱反應，?H 小于0。(3) 原料初始組成 n(CO2)∶n(H2)=1∶3，在體系壓強為 0.1Mpa 建立平衡。由A 點坐標可知，該溫度下，氫氣和水的物質(zhì)的量分數(shù)均為 0.39，則乙烯的物質(zhì)的量分數(shù)為水的四分之一，即0.394，二氧化碳的物質(zhì)的量分數(shù)為氫氣的三分之一，即

0.39

3 ，因此，該溫度下反應的平衡常數(shù)

4

2 3

6

0.39

0.39

1 4

0.39 0.1

0.39

3

Kp

?

? ?

? ? ?? ?

? ?

(MPa)

-3= 3

9 1

4 0.039

? (MPa)

-3。

(4)工業(yè)上通常通過選擇合適的催化劑，以加快化學反應速率，同時還可以提高目標產(chǎn)品的選擇性，減少副反應的發(fā)生。因此，一定溫度和壓強下，為了提高反應速率和乙烯的選擇性，應當選擇合適的催化劑。

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【變式探究】（·山東卷）探究 CH3OH 合成反應化學平衡的影響因素，有利于提高CH3OH的產(chǎn)率。以CO2、H2為原料合成 CH3OH 涉及的主要反應如下：

Ⅰ. CO2 2 3 2 (g) ? 3H (g) ?CH OH(g) ? H O(g)

1

1 H49.5kJ mol? ? ? ? ? Ⅱ. CO 2 3 (g) ? 2H (g) ?CH OH(g)

1

2 H90.4kJ mol? ? ? ? ? Ⅲ. CO2 2 2 (g) ? H (g) ?CO(g) ? H O(g) ?H3

回答下列問題：

(1)ΔH3= _________ 1 kJ mol?

? 。

(2)一定條件下，向體積為 VL 的恒容密閉容器中通入 1 mol CO2和 3 mol H2發(fā)生上述反應，達到平衡時，容器中 CH3OH(g)為ɑ mol，CO 為 b mol，此時 H2O(g)的濃度為__________mol﹒L

-1(用含a、b、V的代數(shù)式表示，下同)，反應Ⅲ的平衡常數(shù)為___________。

(3)不同壓強下，按照 n(CO2)：n(H2)=1：3 投料，實驗測定 CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率隨溫度的變化關系如下圖所示。

已知：CO2的平衡轉(zhuǎn)化率= ? ? ? ?

? ?

2 2

2

CO CO

100%CO

n n

n ?

? 初始 平衡

初始

CH3OH 的平衡產(chǎn)率= ? ?

? ?

3

2

CH OH

100%

CO

n

n

? 平衡

初始

其中縱坐標表示 CO2平衡轉(zhuǎn)化率的是圖___________(填“甲”或“乙”)；壓強p1、p2、p3由大到小的順序為

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___________；圖乙中 T1溫度時，三條曲線幾乎交于一點的原因是___________。(4)為同時提高 CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和 CH3OH 的平衡產(chǎn)率，應選擇的反應條件為_________(填標號)。A.低溫、高壓 B.高溫、低壓 C.低溫、低壓 D.高溫、高壓

【答案】 (1) +40.9 (2)

a+b

V

b(a+b)

(1-a-b)(3-3a-b)

(3)乙 p1、p2、p3 T1時以反應Ⅲ為主，反應Ⅲ前后氣體分子數(shù)相等，壓強改變對平衡沒有影響 （4）A

【解析】根據(jù)蓋斯定律計算反應熱；利用三個反應，進行濃度和化學平衡常數(shù)的計算；結(jié)合圖形根據(jù)勒夏特列原理考慮平衡移動的方向，確定溫度和壓強變化時，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和 CH3OH 的平衡產(chǎn)率之間的關系得到相應的答案。

(1).根據(jù)反應 I+II=III，則△H3=△H1+△H2=-49.5kJ?mol

-1+(-90.4 kJ?mol

-1)=+40.9 kJ?mol

-1；(2).假設反應 II 中，CO 反應了 xmol，則 II 生成的 CH3OH 為 xmol，I 生成的CH3OH 為(a-x)mol，III 生成CO 為(b+x)mol，根據(jù)反應 I：

2 2 3 2

a-x 3(

CO (g)+3

a

H (g) CH

-x)

OH(g)+HO(g)

a-x a-x ??????

，反應II：2 3

x 2x

CO(g)+2H (g) C

x ?????? H OH(g) ，反應 III：CO2 2 2 (g)+H (g) CO(g)+HO(g)

b+x b+x b+x b+x??????，所以平衡時水的物質(zhì)的量為(a-x)mol+(b+x)mol =(a+b)mol，濃度為: ? ? -1 a+b mol a+b = mol L

VL V

? ；平衡時CO2的物質(zhì)的量為1mol-(a-x)mol-(b+x)mol=(1-a-b)mol，H2的物質(zhì)的量為 3mol-3(a-x)mol-2x-(b+x)mol=(3-3a-b)mol，CO的物質(zhì)的量為 bmol，水的物質(zhì)的量為(a+b)mol，則反應 III 的平衡常數(shù)為：

b a+b

ba+b1-a-b 3-3a-b 1-a-b3-3a-bVV( )=( ) ( )VV?

???

；(3).反應 I 和 II 為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，則 CH3OH 的平衡產(chǎn)率減少，所以圖甲表示CH3OH的平衡產(chǎn)率，圖乙中，開始升高溫度，由于反應 I 和 II 為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率降低，反應 III 為吸熱反應，升高溫度反應 III 向正反應方向移動，升高一定溫度后以反應III 為主，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率又升高，所以圖乙表示 CO2的平衡轉(zhuǎn)化率；壓強增大，反應 I 和II 是氣體體積減小的反應，反應I 和 II 平衡正向移動，反應 III 氣體體積不變化，平衡不移動，故壓強增大 CH3OH 的平衡產(chǎn)率增大，根據(jù)圖所以壓強關系為：p1>p2>p3；溫度升高，反應 I 和 II 平衡逆向移動，反應 III 向正反應方向移動，所以T1溫度時，

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三條曲線交與一點的原因為：T1時以反應 III 為主，反應 III 前后分子數(shù)相等，壓強改變對平衡沒有影響；(4).根據(jù)圖示可知，溫度越低，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越大，CH3OH 的平衡產(chǎn)率越大，壓強越大，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越大，CH3OH 的平衡產(chǎn)率越大，所以選擇低溫和高壓，答案選 A。專題08 水溶液中的離子平衡【考情探究】

課

標

解

讀

內(nèi)容 弱電解質(zhì)的電離平衡 水的電離溶液的酸堿性解讀

1.理解弱電解質(zhì)在水中的電離平衡

2.了解強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念

3.理解電解質(zhì)在水中的電離以及電

解質(zhì)溶液的導電性

1.了解水的電離、離子積常數(shù)2.了解溶液 pH 的含義及其測定方法,能進行pH的簡單計算

3.掌握中和滴定實驗的基本操作4.了解中和滴定實驗主要儀器的使用方法考情分析

該專題內(nèi)容是近幾年的必考內(nèi)容。主要考查影響弱電解質(zhì)電離平衡的因素，通過圖像判斷強、弱電解質(zhì)，計算電離常數(shù)，比較微粒濃度大小,進行pH 的相關計算和中和滴定的遷移應用等，命題時與水解相結(jié)合又增加了試題難度，預計在今后的高考中出現(xiàn)的概率仍較大。

備考策略

備考時應重點關注數(shù)形結(jié)合與分析推理型選擇題、滴定終點判斷的規(guī)范表達，同時要了解水溶液中的離子反應與平衡在物質(zhì)檢測、化學反應規(guī)律研究、物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應用?！靖哳l考點】

高頻考點一 水的電離和溶液的酸堿性

1．溶液中水電離出的 c(H

＋

)H2O 或 c(OH

－

)H2O 計算

(1)酸或堿溶液：c(H

＋

)H2O＝c(OH

－

)H2O＝c(OH

－

)或 c(H

＋

)。

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(2)水解呈酸性或堿性的鹽溶液：c(H

＋

)H2O＝c(OH

－

)H2O＝c(H

＋

)或 c(OH

－

)。2．酸堿混合液性質(zhì)的兩種判斷

(1)同濃度同體積的 HA 與 BOH 混合，溶液的性質(zhì)決定誰強顯誰性。

(2)25 ℃，pH 之和為 14 的 HA 與 BOH 等體積混合，溶液的性質(zhì)決定于誰弱誰過量顯誰性。3．強酸與強堿混合的有關計算

(1)n(OH

－

)>n(H

＋

)：c(OH

－

)＝

n?OH

－

?－n?H

＋

?

V1＋V2

?c(H

＋

)?pH

(2)n(OH

－

)<n(H

＋

)：c(H

＋

)＝

n?H

＋

?－n?OH

－

?

V1＋V2

?pH

(3)n(OH

－

)＝n(H

＋

)：pH＝7(25 ℃)

(4)25 ℃，pH＝a 的強酸與 pH＝b 的強堿按 V1∶V2混合，混合液 pH＝7 時，V1×10－a＝V2×10－14＋b。4．溶液的稀釋問題

(1)相同體積、相同 pH 的酸性溶液稀釋

?

①稀釋相同倍數(shù)，強酸的 pH 大

②ΔpH 相同，稀釋倍數(shù)，強酸的小

(2)相同體積、相同濃度酸性溶液稀釋

?

①稀釋相同倍數(shù)，強酸的 pH 小

②pH 相同時，稀釋倍數(shù)，強酸的大

5．向 10 mL 0.1 mol·L

－1的氨水中，滴加同濃度的鹽酸(25 ℃)

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?

①V0＝10 mL，即 c 點為恰好反應點

②b 點、d 點分別呈中性、酸性

③b 點的離子濃度大小順序為 c

?Cl－? ＝c

?NH

＋

4 ?>c

?OH

－?＝c

?H

＋?

【方法技巧】溶液混合酸堿性判斷模板(25 ℃)

(1)已知酸、堿溶液的 pH 之和為 14，則等體積混合時：

強酸、強堿 ――→

恰好中和

pH＝7

強酸、弱堿 ――→

堿過量

pH>7

弱酸、強堿 ――→

酸過量

pH<7

(2)已知酸、堿溶液的 pH 之和為 14，若混合后溶液的 pH 為 7，溶液呈中性，則強酸、強堿 ―→V 酸∶V 堿＝1∶1

強酸、弱堿 ―→V 酸∶V 堿>1∶1

弱酸、強堿 ―→V 酸∶V 堿<1∶1

(3)強酸、強堿等體積混合后溶液酸、堿性的判斷

看 pH 之和 ——|――→

等于 14

pH＝7 ――→

大于 14

pH>7 ――→

小于 14

pH<7

高頻考點二 水溶液中的三大平衡及其常數(shù)的有關計算

1．電離平衡與水解平衡的比較

電離平衡(如 CH3COOH 溶液) 水解平衡(如CH3COONa 溶液)

實質(zhì) 弱電解質(zhì)的電離 鹽促進水的電離

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升高溫度 促進電離，離子濃度增大，Ka增大 促進水解，水解常數(shù)Kh增大加水稀釋 促進電離，離子濃度(除 OH

－外)減小，Ka 不變

促進水解，離子濃度(除H＋外)減小，水解常數(shù) Kh不變

加入相

應離子

加入 CH3COONa 固體或鹽酸，抑制電離，Ka不變

加入 CH3COOH 或NaOH，抑制水解，水解常數(shù) Kh不變加入反

應離子

加入 NaOH，促進電離，Ka 不變 加入鹽酸，促進水解，水解常數(shù)Kh不變2.沉淀溶解平衡的影響

(1)升高溫度，沉淀、溶解平衡大部分右移，少部分左移。

(2)加少量水，溶解平衡右移，但離子濃度一般不變。

(3)加沉淀本身，溶解平衡不移動。

(4)加同離子可溶物，抑制溶解，溶解度減小，但 Ksp不變。

(5)加反應離子，促進溶解，溶解度增大，但 Ksp不變。

3．沉淀、溶解平衡的三種應用

(1)沉淀生成：除去 CuCl2溶液中的 FeCl3，可調(diào)節(jié) pH＝3～4，使 Fe

3＋轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而除去。(2)沉淀溶解：向濃的 NH4Cl 溶液中加入 Mg(OH)2，現(xiàn)象為 Mg(OH)2逐漸溶解，其反應方程式為2NH4Cl＋Mg(OH)2===MgCl2＋2NH3·H2O。

(3)沉淀轉(zhuǎn)化：向 MgCl2溶液中加入少量 NaOH 溶液，然后再加入 FeCl3溶液，現(xiàn)象為先生成白色沉淀，然后又轉(zhuǎn)化為紅褐色沉淀。有關離子方程式為 Mg

2＋＋2OH

－===Mg(OH)2↓，3Mg(OH)2(s)＋2Fe

3＋

2Fe(OH)3(s)＋3Mg

2＋。

4．水溶液中的三大平衡常數(shù)

(1)明確各種平衡常數(shù)表達式。

(2)平衡常數(shù)都只與溫度有關，溫度不變，平衡常數(shù)不變。升高溫度，Ka、Kb、KW、Kh均增大。(3)Ka、Kh、KW三者的關系式為 Kh＝

KW

Ka；Kb、Kh、KW三者的關系式為 Kh＝KW

Kb。

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(4)對二元酸的 Ka1、Ka2與相應酸根離子的 Kh1、Kh2的關系式為 Ka1·Kh2＝KW，Ka2·Kh1＝KW。(5)反應 CdS(s)＋2H

＋

(aq) Cd

2＋

(aq)＋H2S(aq)的平衡常數(shù) K，則 K＝

Ksp

Ka1·Ka2。(6)反應 3Mg(OH)2(s)＋2Fe

3＋

(aq) 2Fe(OH)3(s)＋3Mg

2＋

(aq)的平衡常數(shù)K＝c

3?Mg

2＋

?

c

2?Fe

3＋

? ＝K3

sp[Mg?OH?2]

K2

sp[Fe?OH?3] 。5．根據(jù)圖像曲線確定電離常數(shù)

根據(jù)上圖可知 H3PO4的三步電離常數(shù)分別為 Ka1＝10－2.1，Ka2＝10－7.2，Ka3＝10－12.4。高頻考點三 溶液中粒子濃度的比較

1．理解溶液中的“三大守恒”

(1)電荷守恒：電解質(zhì)溶液中所有陽離子的正電荷總數(shù)與所有陰離子的負電荷總數(shù)相等。(2)物料守恒：電解質(zhì)溶液中由于電離或水解因素，離子會發(fā)生變化，變成其他離子或分子等，但離子或分子中某些特定元素的原子的總數(shù)存在確定的比例關系。

(3)質(zhì)子守恒：即 H2O 電離出的氫離子和氫氧根離子總數(shù)相等。一般根據(jù)電荷守恒式和物料守恒式整理得到。2．建立解題思維模型

(1)單一溶液

酸或堿溶液—考慮電離

鹽溶液—考慮水解

?2?混合溶液

不反應—同時考慮電離和水解

反應

不過量—

生成酸或堿—考慮電離

生成鹽—考慮水解

過量—根據(jù)過量程度考慮電離或水解

(3)不同溶液中某離子濃度的變化

若其他離子能促進該離子的水解，則該離子濃度減小，若抑制其水解，則該離子濃度增大。3．“五模板”突破溶液中粒子濃度模板

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(1)MCl(強酸弱堿鹽)溶液

①電荷守恒：c(M

＋

)＋c(H

＋

)＝c(Cl－

)＋c(OH

－

)

②物料守恒：c(M

＋

)＋c(MOH)＝c(Cl－

)

③粒子濃度：c(Cl－

)>c(M

＋

)>c(H

＋

)>c(MOH)>c(OH)

(2)Na2A(強堿弱酸鹽)溶液

①電荷守恒：c(Na＋

)＋c(H

＋

)＝2c(A2－

)＋c(HA

－

)＋c(OH

－

)

②物料守恒：c(Na＋

)＝2[c(H2A)＋c(HA

－

)＋c(A2－

)]

③粒子濃度：c(Na＋

)>c(A2－

)>c(OH

－

)>c(HA

－

)>c(H2A)>c(H

＋

)

(3)NaHA(a：水解為主，b：電離為主)

①電荷守恒：c(Na＋

)＋c(H

＋

)＝2c(A2－

)＋c(HA

－

)＋c(OH

－

)

②物料守恒：c(Na＋

)＝c(H2A)＋c(HA

－

)＋c(A2－

)

③粒子濃度：

a：c?Na＋

?>c?HA

－

?>c?OH

－

?>c?H2A?

>c?H

＋

?>c?A2－

?

b：c?Na＋

?>c?HA

－

?>c?H

＋

?>c?A2－

?

>c?OH

－

?>c?H2A?

(4)HA(弱酸)與 NaA 混合液(同濃度同體積)(a：pH<7，b：pH>7)

①電荷守恒：c(Na＋

)＋c(H

＋

)＝c(A

－

)＋c(OH

－

)

②物料守恒：2c(Na＋

)＝c(HA)＋c(A

－

)

③粒子濃度：

a：c?A

－

?>c?Na＋

?>c?HA?>

c?H

＋

?>c?OH

－

?

b：c?HA?>c?Na＋

?>c?A

－

?>

c?OH

－

?>c?H

＋

?

(5)MOH(弱堿)與 MCl 混合液(同濃度、同體積)

(a：pH>7，b：pH<7)

①電荷守恒：c(M

＋

)＋c(H

＋

)＝c(Cl－

)＋c(OH

－

)

②物料守恒：2c(Cl－

)＝c(MOH)＋c(M

＋

)

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135 / 346

③粒子濃度：

a：c?M

＋

?>c?Cl－

?>c?MOH?>

c?OH

－

?>c?H

＋

?

b：c?MOH?>c?Cl－

?>c?M

＋

?>

c?H

＋

?>c?OH

－

?

高頻考點四 中和滴定及遷移應用

1．滴定管的選擇

酸式滴定管：酸性溶液、氧化性溶液、有機溶劑等

堿式滴定管：堿性溶液

2．指示劑選擇

(1)酸堿中和滴定

恰好反應點為中性：甲基橙或酚酞

恰好反應點為酸性：甲基橙

恰好反應點為堿性：酚酞

(2)其他滴定

涉及 I2的反應：淀粉溶液

涉及 Fe

3＋的反應：KSCN 溶液

涉及 MnO

－

4 的反應：不用指示劑

3．誤差分析

c 測＝

c 標

V 測

V 標

V 標偏大，c 測偏大

V 標偏小，c 測偏小

4．以向 10 mL 0.1 mol·L

－1的 HA 溶液中滴加 0.1 mol·L

－1的 NaOH 溶液為例，突破中和滴定曲線的“五點”a 點：Ka＝10－5。

b 點：離子濃度大?。篶(A

－

)>c(Na＋

)>c(H

＋

)>c(OH

－

)。

c 點：離子濃度大小：c(A

－

)＝c(Na＋

)>c(H

＋

)＝c(OH

－

)。

d 點：離子濃度大?。篶(Na＋

)>c(A

－

)>c(OH

－

)>c(H

＋

)。

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e 點：離子濃度大?。篶(Na＋

)>c(A

－

)>c(OH

－

)>c(H

＋

)。

高頻考點五 酸、堿、鹽溶液反應過程中陌生圖像

1．兩坐標為對數(shù)的直線型示例分析

(1)?？加嘘P對數(shù)示例

①pC：類比 pH，即為 C 離子濃度的負對數(shù)，規(guī)律是 pC 越大，C 離子濃度越小。②pK：平衡常數(shù)的負對數(shù)，規(guī)律是 pK 越大，平衡常數(shù)越小，對于一元弱酸(HX)：pKa＝pH－lgc?X－?c?HX?，lgc?X

－

?

c?HX?

越大，HX 的電離程度越大。

③AG＝lg

c?H

＋

?

c?OH

－

?，氫離子濃度與氫氧根離子濃度比的對數(shù)；規(guī)律是 AG 越大，酸性越強，中性時AG＝0。(2)圖像示例

①pOH—pH 曲線：

?

Q 點為中性，

M 點為酸性，c?OH

－

?H2O＝1×10－b mol·L

－1

N 點為堿性，c?H

＋

?H2O＝1×10－b mol·L

－1

②常溫下，二元弱酸 H2Y 溶液中滴加 NaOH 溶液，所得混合溶液的 pH 與離子濃度變化的關系如圖所示：

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?

L1代表 lg

c?HY

－

?

c?H2Y?－pH

H2Y 的 Ka1＝10－2.7，Ka2＝10－4.3

e 點：c?H2Y?＝c?Y2－

?

③常溫下將 KOH 溶液滴加到二元弱酸(H2X)溶液中，混合溶液的 pH 與離子濃度變化的關系圖：?

二元弱酸?H2X?一級電離程度遠大于二級電離程度。

lg

c?X2－

?

c?HX

－

?

或 lg

c?HX

－

?

c?H2X?

越大，表示電離程度越大，

因而 N 代表一級電離的曲線，M 代表二級電離曲線。

可以根據(jù) m 點、n 點的坐標計算 pKa1和 pKa2。

2．粒子的物質(zhì)的量分數(shù)或濃度與 pH 的關系圖像分析

T ℃時，向某濃度的草酸溶液中逐滴加入一定濃度的 NaOH 溶液，所得溶液中三種微粒H2C2O4、HC2O－4、C2O 2－

4 的物質(zhì)的量分數(shù)(δ)與 pH 的關系如圖所示：

?

HC2O

－

4的電離程度大于水解程度

Ka1＝10－1.2，Ka2＝10－4.2

pH＝2.7 時，

c?C2O2－

4 ?·c?H2C2O4?

c

2?HC2O

－

4 ? ＝10－3

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高頻考點六 沉淀、溶解平衡圖像分析

1．兩坐標為離子濃度的曲線型圖像

?

Ksp?CaSO4?＝8×10－6

b 點的 Qc>Ksp，有沉淀析出

d 點的 Qc<Ksp，溶液不飽和

溫度不變，增加 c

?SO2－

4 ?，

沿曲線 a→c 變化

2．兩坐標為對數(shù)或負對數(shù)的直線型圖像

已知：pCu＝－lg c(Cu＋

)，pX＝－lg c(X

－

)，式中 X

－表示鹵素陰離子。298 K 時，Ksp(CuCl)≈1.0×10－7，Ksp(CuBr)≈1.0×10－9，Ksp(CuI)≈1.0×10－12。298 K 時，CuCl、CuBr、CuI 的飽和溶液中pCu 和pX的關系如圖所示。

?

X 線代表 CuCl 的飽和溶液

圖中的 a＝6

圖中的 A 點對于 CuBr 為析出

沉淀，對于 CuCl 為不飽和

溶液

【題型突破】

題型一 水的電離和溶液的酸堿性

例1．[·北京卷]實驗測得0.5 mol·L

?1CH3COONa溶液、0.5 mol·L

?1CuSO4溶液以及H2O的pH隨溫度變化的曲線如圖所示。下列說法正確的是

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A．隨溫度升高，純水中c(H+

)>c(OH?

)

B．隨溫度升高，CH3COONa溶液的c(OH?

)減小

C．隨溫度升高，CuSO4溶液的pH變化是Kw改變與水解平衡移動共同作用的結(jié)果D．隨溫度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因為CH3COO?、Cu

2+水解平衡移動方向不同

【答案】C

【解析】水的電離為吸熱過程，升高溫度，平和向著電離方向移動，水中c(H+

).c(OH-)=Kw減小，故pH減小，但 c(H+

)=c(OH-)，故 A 不符合題意；水的電離為吸熱過程，升高溫度，進水的電離，所以c(OH-)增大，醋酸根水解為吸熱過程，CH3COOH-+H2O CH3COOH+OH-,升高溫度促進鹽類水解，所以c(OH-)增大，故B 不符合題意；升高溫度，促進水的電離，故 c(H+

)增大；升高溫度，促進銅離子水解Cu

2++2H2OCu(OH)2+2H+，故 c(H+

)增大，兩者共同作用使 pH 發(fā)生變化，故 C 符合題意；鹽類水解為吸熱過程，升高溫度促進鹽類水解，故 D 不符合題意。

【舉一反三】[·天津卷]某溫度下，HNO2 和CH3COOH 的電離常數(shù)分別為4 5.010? ?和51.710??。將pH和體積均相同的兩種酸溶液分別稀釋，其 pH 隨加水體積的變化如圖所示。下列敘述正確的是A．曲線Ⅰ代表 HNO2 溶液

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B．溶液中水的電離程度：b 點＞c 點

C．從 c 點到 d 點，溶液中

? ? ? ?

? ?

HA OH

A

c c

c

?

?

?保持不變（其中 HA、 A? 分別代表相應的酸和酸根離子）D．相同體積 a 點的兩溶液分別與 NaOH 恰好中和后，溶液中 n? Na ?

? 相同【答案】C

【解析】由圖可知，稀釋相同的倍數(shù)，Ⅱ的變化大，則Ⅱ的酸性比 I 的酸性強，Ⅱ代表HNO2，I 代表CH3COOH，A 錯誤；酸抑制水電離，b 點 pH 小，酸性強，對水電離抑制程度大，B 錯誤；Ⅱ代表HNO2，c(HNO2)c(OH-)/c(NO2

-)=c(H+

)·c(HNO2)c(OH-)/[c(H+

)·c(NO2

-)]=kw/k(HNO2)，kw為水的離子積常數(shù)，k(HNO2)為HNO2的電離常數(shù)，這些常數(shù)只與溫度有關，溫度不變，則不變，C 正確；體積和pH 均相同的HNO2和CH3COOH溶液，c（CH3COOH）＞c（HNO2），分別滴加同濃度的 NaOH 溶液至恰好中和，CH3COOH消耗的氫氧化鈉溶液體積多，HNO2消耗的 NaOH 少，故 D 錯誤。

【變式探究】（河北衡水中學高三調(diào)研）25 ℃時，向 10 mL 0.1 mol·L

－1一元弱堿XOH溶液中逐滴滴加0.1mol·L

－1的 HCl 溶液，溶液的 AG[AG＝lg

c?H

＋

?

c?OH

－

?

]變化如圖所示(溶液混合時體積變化忽略不計)。下列說法不正確的是( )

A．若 a＝－8，則 a 點溶液中水電離出的 c(H

＋

)＝1×10－11 mol·L

－1

B．M 點表示鹽酸和 XOH 恰好完全反應

C．R 點溶液中可能存在 c(X

＋

)＋c(XOH)＝c(Cl－

)

D．M 點到 N 點，水的電離程度先增大后減小

【答案】B

【解析】A 項，a＝－8，可求 c(OH

－

)＝10－3 mol·L

－1，c(H

＋

)＝1×10－11 mol·L

－1，c(H

＋

)H2O＝1×10－11 mol·L－1，正確；B 項，M 點 AG＝0，則溶液中 c(H

＋

)＝c(OH

－

)，不恰好反應，錯誤；C 項，R 點可能為恰好反應，溶質(zhì)為 XCl，根據(jù)物料守恒可知 c(X

－

)＋c(XOH)＝c(Cl－

)，正確；D 項，M 點為堿過量，N 點為酸過量，正確。

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題型二 水溶液中粒子濃度比較

例 2.（·浙江卷）常溫下，用 1 0.1mol L

?

? 氨水滴定10mL濃度均為 1 0.1mol L?

? 的HCl 和CH3COOH的混合液，下列說法不．正．確．的是( )

A. 在氨水滴定前， HCl 和 CH3COOH 的混合液中c?Cl ? c ?CH3COO?? ? ?

B. 當?shù)稳氚彼?0mL 時， ? ? ? ? ? ? ? ?+

4 3 2 3 3 c NH +c NH H O =c CHCOO+c CHCOOH?

? C. 當?shù)稳氚彼?20mL 時， ? ? ? ? ? ? ? ?+

3 3 2 c CH COOH +c H =c NHHO+c OH?

? D. 當溶液呈中性時，氨水滴入量大于 20mL ，c? NH4 ? c?Cl ?

? ? ?

【答案】D

【解析】未滴定時，溶液溶質(zhì)為 HCl 和 CH3COOH，且濃度均為 0.1mol/L，HCl 為強電解質(zhì)，完全電離，CH3COOH 為弱電解質(zhì)，不完全電離，故，c(Cl

-)＞c(CH3COO-)，A 正確；當?shù)稳氚彼?0mL 時，n(NH3·H2O)=n(CH3COOH)，則在同一溶液中 c(NH4+

)+ c(NH3·H2O)=c(CH3COOH)+ c(CH3COO-)，B正確；當?shù)稳氚彼?20mL 時，溶液溶質(zhì)為 NH4Cl 和 CH3COONH4，質(zhì)子守恒為 c(CH3COOH)+c(H+

)= c(NH4+

)+c(OH-)，C正確；當溶液為中性時，電荷守恒為：c(NH4+

)+c(H+

)= c(CH3COO-)+c(Cl

-)+ c(OH-)，因為溶液為中性，則c(H+

)=c(OH-)，故 c(NH4+

)＞c(Cl

-)，D

【變式探究】（·天津卷）常溫下，下列有關電解質(zhì)溶液的說法錯誤的是( )

A. 相同濃度的 HCOONa 和 NaF 兩溶液，前者的 pH 較大，則 Ka a (HCOOH)>K(HF)

B. 相同濃度的 CH3COOH 和 CH3COONa 兩溶液等體積混合后 pH 約為 4.7，則溶液中? ? ? ? ? ? ? ?

- + + - 3 c CH COO >c Na >c H >c OH

C. FeS 溶于稀硫酸，而 CuS 不溶于稀硫酸，則 Ksp sp (FeS)>K(CuS)

D. 在

-1

2 1mol?L Na S 溶液中， ? ? ? ? ? ?

2- - -1

2 c S +c HS +c H S =1mol?L

【答案】A

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【解析】HCOONa 和 NaF 的濃度相同，HCOONa 溶液的 pH 較大，說明 HCOO

－的水解程度較大，根據(jù)越弱越水解，因此甲酸的電離平衡常數(shù)較小，即 Ka(HCOOH)＜Ka(HF)，故 A 錯誤；相同濃度的CH3COOH和CH3COONa 兩溶液等體積混合后 pH 約為 4.7，此時溶液呈酸性，氫離子濃度大于氫氧根濃度，說明溶液中醋酸電離程度大于水解程度，則醋酸根濃度大于鈉離子濃度，則溶液中 c(CH3COO

－

)＞c(Na

+

)＞c(H+

)＞c(OH－)，故B正確；CuS 的溶解度較小，將 CuS 投入到稀硫酸溶液中，CuS 溶解平衡電離出的S

2?不足以與H+發(fā)生反應，而將 FeS 投入到稀硫酸后可以得到 H2S 氣體，說明 Ksp(FeS)＞Ksp(CuS)，故 C 正確；根據(jù)溶液中的物料守恒定律，1 mol?L

?1 Na2S 溶液中所有含 S 元素的粒子的總物質(zhì)的量的濃度為 1 mol?L

?1，即c(S

2?

)+c(HS

－

)+c(H2S)=1mol?L?1，故 D 正確；綜上所述，答案為 A。

【變式探究】（·江蘇卷）室溫下，將兩種濃度均為 1 0.1mol L

?

? 的溶液等體積混合，若溶液混合引起的體積變化可忽略，下列各混合溶液中微粒物質(zhì)的量濃度關系正確的是( )

A. N 3 2 3 aHCO ?Na CO 混合溶液(pH=10.30)： ? ? ? ? ????2 N 3 3 c a c HCOc COcOH? ? ? ?? ? ?B. 氨水-NH4Cl 混合溶液(pH=9.25)：c ? NH4 ? c ?H ? c ? NH3 H2O? c ?OH?? ? ? ? ? ? ?C. CH3COOH?CH3COONa混合溶液(pH=4.76): c ? Na ? c ?CH3COOH? c?CH3COO?c?H?? ??? ??D. H 2C 2O 4 N 2 4 ? aH C O 混合溶液(pH=1.68，H2C2O4為二元弱酸):

? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2 H H2C2O4 N 2 4 c c c a c C O c OH

? ? ? ? ? ? ? ?

【答案】AD

【解析】NaHCO3水溶液呈堿性，說明 HCO3? 的水解程度大于其電離程度，等濃度的NaHCO3和Na2CO3水解關系為：

2- - CO3 ＞ HCO3，溶液中剩余微粒濃度關系為： ? ? ??- 2- HCO3 CO3 c ?c ，2- CO3 和- HCO3水解程度微弱，生成的 OH-濃度較低，由 NaHCO3和 Na2CO3化學式可知，該混合溶液中Na

+濃度最大，則混合溶液中微粒濃度大小關系為： ? ? ? ? ? ? ? ?

+ - 2- - N 3 3 c a >c HCO >c CO >c OH，故 A 正確；該混合溶液中電荷守恒為：? ? ? ? ? ? ? ?

+ + - - c NH4 +c H =c OH +c Cl ，物料守恒為： ? ? ? ???+ - NH3 2 4 c ·HO+c NH=2c Cl ，兩式聯(lián)立消去c(Cl-)可得： ? ? ? ? ? ? ? ?

+ + - NH4 + 3 2 c 2c H =2c OH +c NH ?H O ，故 B 錯誤；若不考慮溶液中相關微粒行為，則c(CH3COOH)=c(CH3COO-)=c(Na

+

)，該溶液呈酸性，說明 CH3COOH 電離程度大于CH3COONa 水解程度，則溶

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液中微粒濃度關系為：c(CH3COO-)>c(Na

+

)>c(CH3COOH)>c(H+

)，故 C 錯誤；該混合溶液中物料守恒為：? ? ? ? ? ? ? ?

+ - 2- 2 2 4 2 4 2 4 2c Na =c H C O +c HC O +c C O ，電荷守恒為：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2- - - + +

2 4 2 4 2c C O +c HC O +c OH =c Na +c H ，兩式相加可得：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

+ + 2- - H + H2C2O4 = N 2 4 c c c a +c C O +c OH ，故 D 正確；綜上所述，濃度關系正確的是：AD?！咀兪教骄俊縖·江蘇卷]室溫下，反應 HCO3? +H2O H2CO3+OH?的平衡常數(shù)K=2.2×10

?8。將NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取廢渣中的ZnO。若溶液混合引起的體積變化可忽略，室溫時下列指定溶液中微粒物質(zhì)的量濃度關系正確的是( )

A．0.2 mol·L

?1氨水：c (NH3·H2O)>c( NH4?

)> c (OH?

)> c (H+

)

B．0.2 mol·L

?1NH4HCO3溶液(pH>7)：c ( NH4?

)> c ( HCO3?

)> c (H2CO3)> c (NH3·H2O)

C．0.2 mol·L

?1氨水和0.2 mol·L

?1NH4HCO3溶液等體積混合：c( NH4?

)+c(NH3·H2O)=c(H2CO3)+c

( HCO3?

)+c( 2 CO3?

)

D．0.6 mol·L

?1氨水和0.2 mol·L

?1 NH4HCO3溶液等體積混合：c (NH3·H2O)+ c( 2 CO3?

)+ c(OH?

)=0.3 mol·L

?1+ c (H2CO3)+ c (H+

)

【答案】BD

【解析】NH3?H2O 屬于弱堿，部分電離，氨水中存在的電離平衡有：NH3?H2O NH4++OH-，H2O H++OH-，所以 c(OH-)>c(NH4+

)，A 錯誤；NH4HCO3溶液顯堿性，說明HCO3

-的水解程度大于NH4+的水解，所以 c(NH4+

)>c(HCO3

-)，HCO3

-水解：H2O+HCO3

- H2CO3+OH-，NH4+水解：NH4++H2O NH3?H2O+H+，前者水解程度大且水解都是微弱的，則 c(H2CO3)>c(NH3?H2O)，B正確；由物料守恒，n(N):n(C)=2:1，則有 c(NH4+

)+c(NH3?H2O)=2[c(H2CO3)+c(HCO3

-)+c(CO3

2-)]，C 錯誤；由物料守恒，n(N):n(C)=4:1，則有 c(NH4+

)+c(NH3?H2O)=4[c(H2CO3)+c(HCO3

-)+c(CO3

2-)]①；電荷守恒有：c(NH4+

)+c(H+

)=c(HCO3

-)+2c(CO3

2-)+c(OH-)②；結(jié)合①②消去 c(NH4+

)得：c(NH3?H2O)+c(OH-)=c(H+

)+4c(H2CO3)+3c(HCO3

-)

+2c(CO3

2-)③，0.2mol/LNH4HCO3與 0.6mol/L 氨水等體積混合后瞬間 c(NH4HCO3)=0.1mol/L，由碳守恒有，c(H2CO3)+c(HCO3

-)+c(CO3

2-)=0.1mol/L④，將③等式兩邊各加一個 c(CO3

2-)，則有c(NH3?H2O)+c(OH-)

+c(CO3

2-)=c(H+

)+c(H2CO3)+3c(H2CO3)+3c(HCO3

-)+3c(CO3

2-)，將④帶入③中得，c(NH3?H2O)+c(OH-)

+c(CO3

2-)=c(H+

)+c(H2CO3)+0.3mol/L，故 D 正確；故選 BD。

題型三 Ka、Kb、Kh的計算及應用

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例 3.（·山東卷）25℃時，某混合溶液中 ? ? ? ?1 c CH3COOH c CH3COO0.1mol L? ? ? ?? ，1gc( CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+

)和 1gc(OH-)隨 pH 變化的關系如下圖所示。Ka 為 CH3COOH 的電離常數(shù)，下列說法正確的是( )

A. O 點時，c ?CH3COOH? c ?CH3COO ?

? ?

B. N 點時， a pH=-lgK

C. 該體系中， ? ? ? ?

? ?

+

-1

3 +

a 0.1c H

c CH COOH = mol L

K +c H

? D. pH 由 7 到 14 的變化過程中， CH3COO-的水解程度始終增大

【答案】BC

【解析】根據(jù)圖像分析可知，隨著 pH 的升高，氫氧根離子和醋酸根離子濃度增大，氫離子和醋酸離子濃度減小，又 pH=7 的時候，氫氧根離子濃度等于氫離子濃度，故可推知，圖中各曲線代表的濃度分別是：曲線 1 為 lgc(CH3COO-)隨 pH 的變化曲線，曲線 2 為 lgc(H+

)隨pH 的變化曲線，曲線3為lgc(OH-)隨 pH 的變化曲線，曲線 4 為 lgc(CH3COOH)隨 pH 的變化曲線，據(jù)此結(jié)合水溶液的平衡分析作答。根據(jù)上述分析可知，O 點為曲線 2 和曲線 3 的交點，對應的 pH=7，應該得出的結(jié)論為：c(H+

)= c(OH-)，故A錯誤；N 點為曲線 1 和曲線 4 的交點， lgc(CH3COO-)=lgc(CH3COOH)，即 c(CH3COO-)=c(CH3COOH)，因Ka= ? ? ? ?

? ?

- +

3

3

CH COO H

CH COOH

c c

c

? ，代入等量關系并變形可知 pH=-lgKa，故 B 正確；c(CH3COO-)+c(CH3COOH) =0.1mol/L，則 c(CH3COO-)=0.1mol/L- c(CH3COOH)，又 Ka= ? ? ??? ?

- +

3

3

CHCOOHCHCOOHc c

c

? ，聯(lián)立兩式消去c(CH3COO-)

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并化簡整理可得出，c(CH3COOH)= +

+ 0.1 (H )

(H )

a c

K ? c

mol/L，故 C 正確；醋酸根離子的水解平衡為：CH3COO-+H2O?CH3COOH +OH-，pH 由 7 到 14 的變化過程中，堿性不斷增強，c(OH-)不斷增大，則使不利于醋酸根離子的水解平衡，會使其水解程度減小，故 D 錯誤；答案選 BC。

【變式探究】（湖北黃岡高三調(diào)研）25 ℃時，將 0.1 mol NaOH 固體加入 1.0 L x mol·L

－1 CH3COOH溶液中(忽略溶液體積、溫度變化)，充分反應后向混合液中加入 CH3COOH 或 CH3COONa 固體，溶液pH的變化如圖。下列敘述正確的是( )

A．c 點對應的溶液中 c(Na＋

)>c(CH3COO

－

)

B．從 b 點對應溶液到 a 點對應溶液的過程中

c?Na＋

?·c?OH

－

?

c?CH3COO

－

?

減小

C．a(chǎn)、b、c 點對應的溶液中，水的電離程度：a>b>c

D．a(chǎn)、b、c 點對應的溶液中，Ka(CH3COOH)均為

0.2

x－0.2×10－7

【答案】B

【解析】c 點對應的溶液呈中性，c(H

＋

)＝c(OH

－

)，根據(jù)電荷守恒知 c(Na＋

)＝c(CH3COO－

)，A錯誤；加入CH3COOH 過程中，c(CH3COO

－

)和 c(H

＋

)增大，c(OH

－

)減小，c(Na＋

)不變，

c?Na＋

?·c?OH

－

?

c?CH3COO

－

?

減小，B正確；CH3COO－增多，水解程度增大，水的電離程度增大，則 a、b、c 點對應的溶液中，水的電離程度：c>b>a，C錯誤；溫度一定，電離平衡常數(shù)一定，c 點時有 c(Na＋

)＋c(H

＋

)＝c(CH3COO

－

)＋c(OH

－

)，又溶液的pH＝7，則c(H＋)＝c(OH－

)＝10－7 mol·L

－1，c(Na＋

)＝c(CH3COO

－

)＝0.2 mol·L

－1，Ka(CH3COOH)＝

c?CH3COO

－

?·c?H

＋

?

c?CH3COOH? ＝0.2×10－7

x＋0.1－0.2＝0.2

x－0.1×10－7，D 錯誤。

【舉一反三】（吉林市高三模擬）某弱酸 HA 溶液中主要成分的分布分數(shù)隨pH 的變化如圖所示。下列說法錯．誤．的是

衡水中學化學一本通高分手冊

146 / 346

A．該酸 Ka的數(shù)量級為 10

?5

B．NaA 的水解平衡常數(shù) Kh=

a1

k

C．當該溶液的 pH= 7.0 時，c(HA)<c(A?

)

D．某 c(HA)∶c(A?

)=4∶1 的緩沖溶液，pH≈4

【答案】B

【解析】根據(jù)圖象可知，c(HA)=c(A-)時，pH=4.7，即 c(H+

)=10

-4.7mol/L。分析可知，c(HA)=c(A-)時，pH=4.7，該酸 K= ? ? ? ?

? ?

c H c A

c HA

? ? ?

=c(H+

)=10

-4.7mol/L，故該酸 Ka的數(shù)量級為 10

?5，故 A 正確；NaA的水解平衡常數(shù)Kh= ? ? ? ? ? ?

? ? ? ?

- +

- + c OH c HA c H

c A c H

? ?

?

= w

a K

K

，故 B 錯誤；根據(jù)圖象可知，當該溶液的pH=7.0 時，c(HA)＜c(A- )，故C正確；根據(jù)圖象可知，c(HA)為 0.8，c(A-)為 0.2 時，pH 約為 4，故某 c(HA)∶c(A- )=4∶1 的緩沖溶液，pH≈4，故 D 正確；答案為 B。

題型四 Ksp的有關計算及應用

例 4．[新課標Ⅱ]絢麗多彩的無機顏料的應用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

衡水中學化學一本通高分手冊

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A．圖中 a 和 b 分別為 T1、T2溫度下 CdS 在水中的溶解度

B．圖中各點對應的 Ksp的關系為：Ksp(m)=Ksp(n)<Ksp(p)<Ksp(q)

C．向 m 點的溶液中加入少量 Na2S 固體，溶液組成由 m 沿 mpn 線向 p 方向移動D．溫度降低時，q 點的飽和溶液的組成由 q 沿 qp 線向 p 方向移動

【答案】B

【解析】CdS 在水中存在沉淀溶解平衡：CdS(s) Cd

2+

(aq)+S

2-(aq)，其溶度積Ksp=c(Cd

2+

)·c(S2-),在飽和溶液中，c(Cd

2+

)= c(S

2-)，結(jié)合圖象可以看出，圖中 a 和 b 分別表示 T1和 T2溫度下CdS 的溶解度，A正確；CdS 的沉淀溶解平衡中的溶度積受溫度影響，m、n 和 p 點均在溫度為 T1條件下所測的對應離子濃度，則其溶度積相同，B 錯誤；m 點達到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化鈉后，平衡向逆反應方向移動，c(Cd

2+

)減小，c(S2-)增大，溶液組成由 m 沿 mnp 向 p 方向移動，C 正確；從圖象中可以看出，隨著溫度的升高，離子濃度增大，說明 CdS(s) Cd

2+

(aq)+S

2-(aq)為吸熱反應，則溫度降低時，q 點對應飽和溶液的溶解度下降，溶液中的c(Cd2+)與 c(S

2-)同時減小，會沿 qp 線向 p 點方向移動，D 正確。

【變式探究】（廣東深圳高三模擬）

(1)已知：常溫下 Ksp[Fe(OH)3]＝8.0×10－38，Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10－33，當 Fe

3＋完全沉淀時，溶液中Al3＋理論最大濃度為________。

(2)除了 OH

－之外，S

2－也是一種常見的金屬離子沉淀劑。本質(zhì)原因是一些金屬硫化物的溶解度極小。已知：25 ℃時，CuS 的溶度積為 4×10－36，H2S 的 Ka1＝1.25×10－7，Ka2＝8.0×10－14。若要在1 L 的鹽酸中完全溶解0.01mol CuS，理論上需要鹽酸的最低濃度為________mol·L

－1(提示：用離子方程式計算)。(3)CuCl 加入飽和 NaCl 溶液中會部分溶解生成 CuCl－

2，在一定溫度下建立兩個平衡：Ⅰ.CuCl(s) Cu＋

(aq)＋Cl－

(aq) Ksp＝1.4×10－6

Ⅱ.CuCl(s)＋Cl－

(aq) CuCl－

2 (aq) K＝0.35。

請寫出 c(Cu＋

)與 c(CuCl－

2 )的數(shù)學關系為_________________。

【解析】(1)當離子濃度≤1.0×10－5 mol·L

－1時，認為該離子沉淀完全，即c

3(OH

－

)＝8.0×10－38

1.0×10－5＝8.0×10－33 mol3·L－3，c(Al3＋

)＝

1.3×10－33

8.0×10－33

mol·L

－1＝0.162 5 mol·L

－1。

(2)設鹽酸的最小濃度為 x mol·L

－1。

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CuS＋ 2H

＋ Cu

2＋＋H2S

起始/(mol·L

－1) x 0 0

變化/(mol·L

－1) 0.01 0.02 0.01 0.01

平衡/(mol·L

－1) x－0.02 0.01 0.01

K＝

c?H2S?×c?Cu

2＋

?

c

2?H

＋

? ＝

c?H2S?×c?Cu

2＋

?×c?S

2－

?×c?HS

－

?

c

2?H

＋

?×c?S

2－

?×c?HS

－

? ＝

Ksp?CuS?

Ka1?H2S?Ka2?H2S?＝

4×10－36

1.25×10－7×8×10－14＝4×10－16＝

0.01

2

?x－0.02?

2，解得 x≈5×10

5 mol·L

－1。

(3)根據(jù)Ⅰ、Ⅱ可得 2CuCl(s) Cu＋

(aq)＋CuCl－

2 (aq) K′＝1.4×10－6×0.35，故c(Cu＋

)·c(CuCl－

2 )＝1.4×10－6×0.35＝4.9×10－7。

【答案】(1)0.162 5 mol·L

－1 (2)5×10

5 mol·L

－1 (3)c(Cu＋

)·c(CuCl－

2 )＝4.9×10－7

題型五 滴定現(xiàn)象、曲線、計算及誤差分析

例 5.（·新課標Ⅰ）以酚酞為指示劑，用 0.1000 mol·L

?1的 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加 NaOH 溶液體積 VNaOH的變化關系如圖所示。[比如A2?的分布系數(shù)：2- 2-

- 2- 2

c(A ) δ(A )=

c(H A)+c(HA )+c(A )

]

下列敘述正確的是( )

A. 曲線①代表 2 δ(H A) ，曲線②代表 - δ(HA )

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B. H2A 溶液的濃度為 0.2000 mol·L

?1

C. HA?的電離常數(shù) Ka=1.0×10

?2

D. 滴定終點時，溶液中 + 2- - c(Na )<2c(A )+c(HA )

【答案】C

【解析】根據(jù)圖像，曲線①代表的粒子的分布系數(shù)隨著 NaOH 的滴入逐漸減小，曲線②代表的粒子的分布系數(shù)隨著 NaOH 的滴入逐漸增大；當加入 40mLNaOH 溶液時，溶液的 pH 在中性發(fā)生突變，且曲線②代表的粒子達到最大值接近 1；沒有加入 NaOH 時，pH 為 1，說明 H2A 第一步完全電離，第二步部分電離，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，根據(jù)反應 2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)= 0.1000mol/L40mL2 20.00mL??=0.1000mol/L，據(jù)此分析作答。根據(jù)分析，曲線①代表δ(HA-)，曲線②代表δ(A2-)，A 錯誤；當加入40.00mLNaOH溶液時，溶液的 pH 發(fā)生突變，說明恰好完全反應，結(jié)合分析，根據(jù)反應 2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)=0.1000mol/L 40mL

2 20.00mL

?

?

=0.1000mol/L，B 錯誤；由于 H2A 第一步完全電離，則HA-的起始濃度為0.1000mol/L，根據(jù)圖像，當 VNaOH=0 時，HA-的分布系數(shù)為 0.9，溶液的 pH=1，A2-的分布系數(shù)為0.1，則HA-的電離平衡常數(shù)Ka=

2- +

- (A ) (H )

(HA )

c c

c

? = 0.1000mol/L 0.1 0.1000mol/L

0.1000mol/L 0.9

? ?

?

≈1×10

-2，C 正確；用酚酞作指示劑，酚酞變色的pH范圍為 8.2~10，終點時溶液呈堿性，c(OH-)＞c(H+

)，溶液中的電荷守恒為 c(Na

+

)+c(H+

)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，則 c(Na

+

)＞2c(A2-)+c(HA-)，D 錯誤；答案選 C。

【舉一反三】（·全國卷Ⅲ）用 0.100 mol·L

-1 AgNO3滴定 50.0 mL 0.0500 mol·L

-1 Cl

-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是( )

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A. 根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知 Ksp(AgCl)的數(shù)量級為 10

-10

B. 曲線上各點的溶液滿足關系式 c(Ag

+)·c(Cl

-)=Ksp(AgCl)

C. 相同實驗條件下，若改為 0.0400 mol·L

-1 Cl

-，反應終點 c 移到 a

D. 相同實驗條件下，若改為 0.0500 mol·L

-1 Br

-，反應終點 c 向 b 方向移動【答案】C

【解析】本題應該從題目所給的圖入手，尋找特定數(shù)據(jù)判斷題目中的沉淀滴定的具體過程。注意：橫坐標是加入的硝酸銀溶液的體積，縱坐標是氯離子濃度的負對數(shù)。選取橫坐標為 50mL 的點，此時向50mL0.05mol/L的 Cl

-溶液中，加入了 50mL 0.1mol/L 的 AgNO3溶液，所以計算出此時溶液中過量的Ag

+濃度為0.025mol/L（按照銀離子和氯離子 1:1 沉淀，同時不要忘記溶液體積變?yōu)樵瓉?2 倍），由圖示得到此時Cl

-約為1×10-8mol/L（實際稍?。?，所以 KSP(AgCl)約為 0.025×10

-8=2.5×10

-10，所以其數(shù)量級為 10

-10，A 正確。由于KSP(AgCl)極小，所以向溶液滴加硝酸銀就會有沉淀析出，溶液一直是氯化銀的飽和溶液，所以 c(Ag

+

)·c(Cl

-)＝KSP(AgCl)，B正確。滴定的過程是用硝酸銀滴定氯離子，所以滴定的終點應該由原溶液中氯離子的物質(zhì)的量決定，將50mL0.05mol/L 的 Cl

-溶液改為 50mL 0.04mol/L 的 Cl

-溶液，此時溶液中的氯離子的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的硝酸銀的量也是原來的 0.8 倍，因此應該由 c 點的 25mL 變?yōu)?5×0.8=20mL，而a 點對應的是15mL，C 錯誤。鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度應該逐漸減小，所以 KSP(AgCl)應該大于KSP(AgBr)，將50mL0.05mol/L 的 Cl

-溶液改為 50mL 0.05mol/L 的 Br

-溶液，這是將溶液中的氯離子換為等物質(zhì)的量的溴離子，因為銀離子和氯離子或溴離子都是 1:1 沉淀的，所以滴定終點的橫坐標不變，但是因為溴化銀更難溶，所以終點時，溴離子的濃度應該比終點時氯離子的濃度更小，所以有可能由 a 點變?yōu)?b 點，D 正確。題型六 沉淀、溶解平衡圖像分析

例 6．[·新課標Ⅱ]絢麗多彩的無機顏料的應用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是 ( )