曾永明 等 固相萃取-氣相色譜法測定茶葉中甲氰菊酯含量的不確定度評定
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定所致的不確定度影響很小,可忽略不計。
2.3 各不確定度的評定
2.3.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的不確定度 U1,rel
2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度 U1
[12] 根
據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書,甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為
100 μg/mL,不確定度為 0.12 μg/mL,按矩形分布
計算,k= 3 ,則:
0.12 0.000 69
100
U1 k ? ? ························(2)
2.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋過程中移液槍引入的不
確定度 U2 用移液槍移取 100 μL 甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品
溶液于 10 mL 容量瓶中,用正己烷定容,配成標(biāo)
準(zhǔn)工作液。移液槍說明書給出誤差范圍為±1%,
按矩形分布計算,k= 3 ,則:
0.01 0.000 058
100
U2 k ? ? ·······················(3)
2.3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程中容量瓶引入的不確
定度 U3 A 級單標(biāo)線 10 mL 容量瓶最大誤差為
±0.10 mL,按矩形分布計算,k= 3 ,則:
0.10 0.000 58
100
U3 k ? ? ························(4)
2.3.1.4 定容時讀數(shù)誤差引入的相對不確定度 U4
定容時人為讀數(shù)誤差引入的不確定度可根據(jù)重復(fù)
讀取實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行計算,表 2 為 10 mL 容量瓶重
復(fù) 6 次定容實驗結(jié)果,根據(jù)表 2 中的數(shù)據(jù)計算得:
( ) 0 001 2
( 1)
V V i U .
V
? ? ? ?
?
4
n n ·················(5)
表 2 10 mL 容量瓶重復(fù)定容實驗結(jié)果 單位:mL
序號 測量值 平均值( v )
1 9.823
2 9.844
3 9.767
4 9.911
5 9.985
6 9.812
9.857
注:實驗溫度為 20℃,純水密度近似為 1 g/mL。
2.3.1.5 定容時溫度引起體積變化引入的不確定
度 U5 試驗在 25℃條件下進(jìn)行,而容量瓶是在
20℃校準(zhǔn)的,正己烷體積膨脹系數(shù)為 1.36×10–3℃–1,
容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時不同所引起的體積變
化為:±100 mL×5℃×1.36×10–3℃–1=0.68 mL,按
矩形分布計算,k= 3 ,則:
5
0.68 0.003 9
100
U
k ? ? ························· (6)
擬合以上 5 項得出配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的不
確定度為:
22222
2 2 222 0.000 69 0.000 058 0.000 58 0.001 2 0.003 9
0.004 2
U UU U U U ? ???? 1
? ? ? ??
?
1,rel 2 3 4 5
······················································· (7)
2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度 U2,rel 實驗經(jīng)
過初篩,確定配置 5 個梯度濃度的甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)
溶液,其濃度分別為 0.10、0.30、0.50 、0.70、
1.00 μg/mL,采用 GC-2010Plus 氣相色譜儀進(jìn)行
甲氰菊酯含量測定,每一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)
樣 3 次,得到相應(yīng)的色譜峰面積[5](n=15,詳見
表 3)。
表 3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液色譜峰面積測量結(jié)果
質(zhì)量濃度
(μg·mL–1)
色譜峰面
積 A1
色譜峰面
積 A2
色譜峰面
積 A3
平均值
0.10 17 137 17 128 17 134 17 133
0.30 52 102 52 091 52 026 52 073
0.50 89 515 89 567 89 616 89 566
0.70 122 778 122 938 123 107 122 941
1.00 173 103 172 995 173 130 173 076
用最小二乘法擬合得到線性回歸方程為
Y=173 694x+637.352,R2
=0.999[13-14]。同時對茶葉
樣品溶液中甲氰菊酯的濃度重復(fù)測定 3 次,由線
性回歸方程計算得樣品溶液的質(zhì)量濃度分別為
0.60、0.59、0.61 mg/kg,平均值為 0.60 mg/kg,
則用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品溶液濃度引入的相對不確
定度按式(8)計算:
2
n 2
i i 1
1 1 (-)
( -)
2,rel
S U
aNn
? ?
? ? ? ?
? ??
? ······· (8)
式中:S,標(biāo)準(zhǔn)校正曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;
? ,對樣品中甲氰菊酯濃度進(jìn)行 3 次測定,由線
性回歸方程求得樣品的平均質(zhì)量濃度, ? =
0.60 mg/L;a,線性回歸方程的斜率;N,樣品平
行測定次數(shù),N=3。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(3),得:
U2,rel=0.024。